CN108751192A - 一种超级电容器用活性炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于活性炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用活性炭及其制备方法和应用。本发明利用不同的活化剂对炭化料进行两次气体活化，将炭化料活化成具有中孔和微孔结构的活性炭，为电荷的存储提供了大面积的场所，又为电解质离子提供了快速输送的通道，有利于提高超级电容器的比电容量。实施例结果表明，本发明所得活性炭用于超级电容器电极材料时，以2mol/L的1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈溶液为电解液，在扫速为5mV/s时，超级电容器的比电容量达到110～186F/g。
Description
技术领域
本发明属于活性炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用活性炭及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，超级电容器作为一种新型的储能装置，因具有充放电速度快、循环寿命长和安全无污染等优点受到人们的青睐，被广泛应用于电动汽车、电子设备和智能电网等领域。超级电容器主要由电极材料、电解液和隔膜组成，其中，电极材料是决定超级电容器电化学储能性能的关键因素。目前，炭材料是超级电容器电极材料中应用较为广泛的一种，常用的炭材料包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、炭纤维和金属碳化物制得的炭材料。在上述提及的炭材料中，活性炭以其制备方法简单、成本低廉的优点，成为最可能实现工业化生产的超级电容器电极材料。
当前用作超级电容器电极材料的活性炭主要通过碱金属化合物活化法制备得到，该法可以制备高比表面积的活性炭，使得超级电容器能够拥有较高的比电容量和能量密度；但是碱金属化合物活化法对设备具有很强的腐蚀性，成本高昂，环境污染严重，且存在严重的安全生产问题，因此碱金属化合物活化法并不适于大规模的生产；水蒸气活化法或二氧化碳活化法的活化工艺简单，成本较低且清洁无污染，适合大规模的工业化应用，但活化得到的活性炭比电容量比较低，达不到工业上实际所需要的超级电容器电极材料的标准。如Chan Kim等人用水蒸气活化竹子制备的有机系超级电容器活性炭，在扫速为1mV/s时，最大比电容量仅60F/g。G.Lota等人用水蒸气活化含氮聚合物制备的有机系超级电容器活性炭，当扫速为1mV/s时，其最大比电容量仅114F/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用活性炭及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法能够得到存在微孔和中孔活性炭，比电容量高，适合作为超级电容器，尤其是作为有机电解质超级电容器的电极材料使用，且本发明提供的方法清洁无污染、成本低，适合规模化生产。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭化料进行第一气体活化，得到初级活化料；所述第一气体活化的温度为800～950℃；所述第一气体活化的时间为30～120min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级活化料进行第二气体活化，降温后得到二级活化料；所述第二气体活化的温度为800～1000℃，所述第二气体活化的时间为30～180min；
(3)将所述步骤(2)得到的二级活化料依次进行研磨、洗涤和干燥，得到超级电容器用活性炭；
所述第一气体活化用活化剂与所述第二气体活化用活化剂独立地包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，且两次气体活化用活化剂不同。
优选的，所述第一气体活化用活化剂为水蒸气时，所述第二气体活化用活化剂为二氧化碳。
优选的，所述第一气体活化用活化剂为二氧化碳时，所述第二气体活化用活化剂为水蒸气。
优选的，所述第一气体活化用活化剂为空气和水的混合物时，所述第二气体活化用活化剂为二氧化碳。
优选的，所述步骤(1)炭化料的制备方法包括：将生物质原料和/或煤原料进行炭化，得到炭化料；所述炭化的温度为700～1000℃，所述炭化的时间为60～180min。
优选的，所述炭化的温度通过升温达到，所述升温的速率≤15℃/min。
优选的，所述生物质原料的种类包括针叶材、阔叶材、竹材和硬质果壳中的一种或几种。
优选的，所述硬质果壳包括椰子壳、核桃壳和棕榈壳中的一种或几种。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超级电容器用活性炭，所述超级电容器用活性炭的粒径为600～1000目，微孔容积为0.40～0.80cm3/g，总孔容积为0.85～1.60cm3/g；比表面积为1200～2500m2/g。
本发明另提供了上述技术方案所述超级电容器用活性炭作为超级电容器电极材料的应用。
本发明提供的超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：将炭化料在800～950℃下，进行第一气体活化，活化30～120min，得到初级活化料；再将所得初级活化料在800～1000℃下进行第二气体活化，活化30～180min后降温，得到二级活化料；最后将所得二级活化料依次进行研磨、洗涤和干燥，得到超级电容器用活性炭；气体活化用的活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，且两次气体活化用活化剂不同。本发明利用不同的活化剂对炭化料进行两次气体活化，使所得活性炭的孔隙结构更加发达，孔径分布更为合理，实现微孔和中孔共存，既为电荷的存储提供了大面积的场所，又为组成电解质的离子提供了快速传输的通道，有利于提高超级电容器的比电容量。实施例结果表明，本发明所得活性炭用于超级电容器电极材料时，以2mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈溶液为电解液，在扫速为5mV/s时，超级电容器的比电容量达到110～186F/g。
附图说明
图1为实施例1所得活性炭的氮气吸附-脱附等温线；
图2为实施例1所得活性炭的孔径分布图；
图3为实施例1所得活性炭电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为实施例1所得活性炭电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；
图5为实施例1所得活性炭电极在2mol/L EMIMBF4/AN有机电解液中的倍率图；
图6为实施例1所得活性炭电极在2mol/LEMIMBF4/AN有机电解液中的Nyquist交流阻抗图；
图7为实施例1所得活性炭电极在2mol/LEMIMBF4/AN有机电解液中的Ragone点图。
具体实施方式
本发明提供了一种超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭化料进行第一气体活化，得到初级活化料；所述第一气体活化的温度为800～950℃；所述第一气体活化的时间为30～120min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级活化料进行第二气体活化，降温后得到二级活化料；所述第二气体活化的温度为800～1000℃，所述第二气体活化的时间为30～180min；
(3)将所述步骤(2)得到的二级活化料依次进行研磨、洗涤和干燥，得到超级电容器用活性炭；
所述第一气体活化用活化剂与所述第二气体活化用活化剂独立地包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，且两次气体活化用活化剂不同。
本发明将炭化料进行第一气体活化，得到初级活化料。本发明对所述炭化料没有特殊要求，可以为市售产品，也可以自制得到。在本发明中，所述炭化料优选自制得到。
在本发明中，当采用自制方式提供炭化料时，所述炭化料的制备方法优选包括：将生物质原料和/或煤原料进行炭化，得到炭化料；所述炭化的温度为700～1000℃，所述炭化的时间为60～180min。
本发明优选将生物质原料和/或煤原料进行炭化，得到炭化料。在本发明中，所述生物质原料的材质优选包括针叶材、阔叶材、竹材和硬质果壳中的一种或几种，所述针叶材优选包括松木材和/或杉木材，所述松木材优选包括马尾松；所述阔叶材优选包括杨木材；所述硬质果壳优选包括椰子壳、核桃壳和棕榈壳中的一种或几种。本发明对所述生物质原料的具体尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的尺寸即可。在本发明中，所述生物质原料为针叶材、阔叶材或竹材时，所述原料的尺寸优选为1cm×1cm×15cm的条状物；所述生物质原料原料为硬质果壳时，所述硬质果壳优选为颗粒物；本发明对所述颗粒物的粒径没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述生物质原料炭化前，优选进行干燥处理，以去除生物质原料内的水分；所述干燥的方式优选为自然风干。
在本发明中，所述生物质原料炭化的温度优选为700～1000℃，更优选为750～950℃，再优选为800～900℃；所述炭化的时间优选为60～180min，更优选为80～160min；所述炭化的时间指生物质原料在炭化温度条件下的保温时间。在本发明中，所述炭化的温度优选通过升温的方式达到，所述升温的速率优选≤15℃/min，更优选为1～15℃/min，再优选为2～5℃/min。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述炭化优选在炭化炉中进行。
本发明对所述煤原料的来源没有任何要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
炭化后，本发明优选对炭化后的物料进行细化处理，以得到尺寸较小的炭化料。本发明对所述炭化料的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的尺寸即可。在本发明中，所述炭化料的尺寸优选为1cm×1cm×1.5cm条状物或粒径为8～20目的颗粒物。本发明对所述细化的具体实施方式没有特殊要求，以能得到上述尺寸的炭化料即可。
在本发明中，所述第一气体活化的温度为800～950℃，优选为820～900℃，更优选为840～870℃；所述第一气体活化的时间为30～120min，优选为45～90min，更优选为60～85min。在本发明中，所述第一气体活化所需温度优选通过升温达到，所述升温的速率优选≤15℃/min，更优选为2～12℃/min，再优选为5～10℃/min。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，升温至第一气体活化温度的过程中，优选对炭化料进行氮气保护，以免体系中存在的氧气会对炭化料造成烧蚀。升温至第一气体活化温度后，本发明优选向活性炭所在体系中通入气体活化剂，进行第一气体活化。在本发明中，所述第一气体活化用的活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，优选包括水蒸气、二氧化碳和空气中的一种或几种。所述第一气体活化用的活化剂具体可以为水蒸气、二氧化碳、空气、水蒸气和空气的混合物、二氧化碳与空气的混合物。所述活化剂为几种组分的混合物时，所述混合物中各组分按照体积比为(1～5)：(1～5)进行混合。
在本发明中，所述第一气体活化的时间是从活化剂通入炭化料开始计算。在本发明中，所述第一气体活化的过程中，炭化料在活化管体积的容积充填率为20％-60％，更优选为30％～45％。在本发明中，所述活化剂优选为流动气氛，以便于及时排出反应生成的气体产物，使活化剂与炭化料充分接触。本发明对所述活化剂的流动速度没有特殊要求。
得到初级活化料后，本发明将所述初级活化料进行第二气体活化，降温后得到二级活化料。在本发明中，所述第二气体活化的温度为800～1000℃，优选为850～980℃，更优选为875～950℃；所述第二气体活化的时间为30～180min，优选为45～150min，更优选为60～120min。
在本发明中，所述第二气体活化是在第一气体活化结束后直接通入第二气体活化所需的活化剂进行的；所述第二气体活化的活化时间是由通入第二气体活化所采用的活化剂时开始计算。在本发明中，所述第二气体活化用的活化剂包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，优选包括水蒸气、二氧化碳和氨气中的一种或几种。所述第二气体活化用的活化剂具体可以为水蒸气、二氧化碳、氨气、水蒸气和二氧化碳的混合物、二氧化碳和氨气的混合物、水蒸气与氨气的混合物。所述活化剂为几种组分的混合物时，所述混合物中各组分按照体积比为(1～5)：(1～5)进行混合。
在本发明中，所述第一气体活化用的活化剂与所述第二气体活化用的活化剂不同，以得到孔径不同的孔隙结构。
在本发明中，所述第一气体活化用活化剂为水蒸气时，所述第二气体活化用活化剂优选为二氧化碳；
所述第一气体活化用活化剂为二氧化碳时，所述第二气体活化用活化剂优选为水蒸气；
所述第一气体活化用活化剂为空气和水的混合物时，所述第二气体活化用活化剂优选为二氧化碳。
在本发明中，升温至第二气体活化温度过程中，所述升温的速率优选≤15℃/min，更优选为2～12℃/min，再优选为5～10℃/min。本发明对所述升温的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述第二气体活化用的活化剂优选为流动气氛，以使第二气体活化过程中产生的气体组分排出活化体系，进而使活化剂与初级活化料充分接触。在本发明中，所述第二气体活化过程中，活化剂气体流动速度采用本领域技术人员熟知的范围即可。所述第二气体活化的过程中，所述的炭化料在活化管中的体积充填率优选20％～50％，更优选为30％～40％。
本发明在上述条件下对炭化料依次进行第一气体活化和第二气体活化，通过使用不同化学成分的活化剂，制备孔径不同的孔隙结构，进而得到微、中孔各类孔隙匹配适宜的二级活化料，为电荷的存储和传输提供条件。
得到二级活化料后，本发明将所述二级活化料依次进行研磨、洗涤和干燥，得到超级电容器用活性炭。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，以能得到本领域技术人员熟知的超级电容器用活性炭的尺寸即可。研磨后，本发明对所述研磨后的物料进行洗涤，以去除研磨后所得物料中的灰分。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的酸洗和去离子水洗涤，所采酸洗用酸包括盐酸、硫酸或和乙酸；所述酸洗用酸的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L；所述酸洗优选在超声条件下进行；所述超声的频率优选为200～800Hz，更优选为300～500Hz；所述酸洗的时间优选为2～3h，更优选为2h。
酸洗后，本发明优选对所述酸洗后的物料进行去离子水洗涤，以去除物料中的酸组分，使洗涤液的导电率≤20μS/cm。本发明对所述洗涤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
洗涤后，本发明对所述洗涤后的物料进行干燥，得到超级电容器用活性炭。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110～115℃；所述干燥的时间优选为24～26h，更优选为24～25h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明实施例中，所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。
本发明另提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超级电容器用活性炭，所述超级电容器用活性炭的粒径为600～1000目；微孔容积为0.40～0.80cm3/g，总孔容积为0.85～1.60cm3/g；中孔与总孔容积比为5～55％；比表面积为1200～2500m2/g；以2mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈溶液为电解液，在扫速为5mV/s时，利用上述活性炭制备的超级电容器的比电容量达到110～186F/g。
在本发明中，得率(％)＝超级电容器用活性炭的质量/炭化料的质量，所述超级电容器用活性炭的得率为10.0～45.0％；所述超级电容器用活性炭的电导率为0.2～2.0Ω·cm。
本发明还提供了上述技术方案所述超级电容器用活性炭作为超级电容器电极材料的应用。本发明对所述超级电容器用活性炭的应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明实施例中，为了分析超级电容器用活性炭储存电能的性能，将所得超级电容器用活性炭制作成电极，检测活性炭电极的相关性能。在本发明中，所述活性炭电极的制作方法如下：
按照活性炭：乙炔黑：聚四氟乙烯乳液(w％＝60％)＝8:1:1(质量比)的比例将三者混合均匀制成直径11mm的圆片，在10MPa的压力下将圆片压在相同直径的泡沫镍上制得电极片，然后在110℃下真空干燥至恒重备用。
利用上述制备的电极片组装电容器，方法如下：取两片电极片，中间放入聚丙烯隔膜，然后加入几滴2mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈电解液，组装成双层电容器。
采用美国Arbin公司生产的高精度电池单体测试***(BT-G-5V-5A-4)对电容器进行恒电流充放电测试；寿命测试在2A/g的电流密度下利用恒电流充放电进行测试。用Zennium型电化学工作站(德国ZHAHER公司)对组装好的电容器进行循环伏安测试及交流阻抗测试，其中，交流阻抗测试的频率范围为10mHz-200KHz，施加的交流信号振幅为5mV。由循环伏安曲线，根据公式(1)可计算出活性炭的比电容量。
C＝4×∮D[I(U)×du]/[Δu×m×(2s)] (1)
式(1)中，C表示质量比电容量，D为封闭的曲线积分，积分面积由循环伏安曲线得到，I(U)表示电流(I)与电压窗(U)的关系，du表示微分电势差，u为电势差，s为扫描速率，m为电容器双电极中活性成分活性炭的质量，单位g。
电容器的能量密度由公式(2)计算得到，
E＝1/2×CU2 (2)
式(2)中，E表示能量密度，单位符号为Wh/kg；C为电容器的质量比电电容，单位符号为F/g；U为电压窗口，单位符号V。
采用氮气吸附脱附仪测定活性炭的孔隙结构。测试前，各活性炭在300℃下脱气12h。根据氮气吸附等温线，采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方程计算活性炭的比表面积(SBET)，由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的总孔容(Vtot)，用Dubinin-Radushkevic方程计算样品的微孔孔容(Vmic)，总孔容减去微孔孔容得到中孔孔容(Vmes)，中孔孔容除以总孔容就得到中孔比例(Vmes/VT)。孔径分布通过quenched solid densityfunctionaltheory(QSDFT)方程来分析得到。
活性炭的电阻率采用半导体粉末电阻率测试台测定活性炭的电阻率。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供超级电容器用活性炭及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将干燥后的300g松木(1cm×1cm×15cm)置于炭化炉中，按照10℃/min速度升温至900℃，氮气保护下炭化120min，得到炭化料；
称取900℃炭化料15g，放入活化炉中进行活化。程序升温阶段，通入氮气做保护气，升温速率设置为10℃/min。当炉膛内实际温度达到850℃后，关闭氮气，在此温度下通入水蒸气活化60min。水蒸气活化结束后，关闭水蒸气，、立即通入CO2气体。然后活化炉再以10℃/min的速率升温至900℃，在900℃下活化120min，CO2流速为0.2L/min。CO2活化结束以后，切断CO2气体通道，立即改通氮气保护，活化炉开始自然降温。等到炉膛内实际温度降至室温时，关闭氮气，取出活化后的物料，称其质量，并计算活化得率。
将活化后的物料研磨过600目筛，再用0.1mol/L的盐酸超声洗涤2h，之后用去离子水多次洗涤至滤液电导率低于20μS/m。然后在110℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到超级电容器用活性炭。
实施例2～10
实施例2～10炭化料制备方法和炭化料的活化方法同实施例1，不同之处在于两次气体活化的参数不同，具体列于表1中。
实施例11
将干燥后的300g杨木(1cm×1cm×15cm)置于炭化炉中，按照10℃/min速度升温至900℃，氮气保护下炭化120min，得到炭化料；
称取900℃炭化料15g，放入活化炉中进行活化。程序升温阶段，通入氮气做保护气，升温速率设置为10℃/min。当炉膛内实际温度达到850℃后，关闭氮气，在此温度下通入二氧化碳活化120min。二氧化碳活化结束后，关闭二氧化碳，通入水蒸气。然后活化炉再以10℃/min的速率升温至900℃，在900℃下活化120min，水蒸气的流速为0.2L/min。水蒸气活化结束以后，立即改通氮气保护，活化炉开始自然降温。等到炉膛内实际温度降至室温时，关闭氮气，取出活化后的物料，称其质量，并计算活化得率。
将活化后的物料研磨过600目筛，再用0.1mol/L的盐酸超声洗涤2h，之后用去离子水多次洗涤至滤液电导率低于20μS/m。然后在110℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到超级电容器用活性炭。
实施例12
将干燥后的300g松木(1cm×1cm×15cm)置于炭化炉中，按照10℃/min速度升温至900℃，氮气保护下炭化120min，得到炭化料；
称取900℃炭化料15g，放入活化炉中进行活化。程序升温阶段，通入氮气做保护气，升温速率设置为10℃/min。当炉膛内实际温度达到800℃后，关闭氮气，在此温度下通入空气和水蒸气(以体积计，水蒸气和空气的流量比为1：1)活化30min。活化结束后，关闭水蒸气和空气，通入二氧化碳。然后活化炉再以10℃/min的速率升温至900℃，在900℃下活化120min，CO2流速为0.2L/min。二氧化碳活化结束以后，立即改通氮气保护，活化炉开始自然降温。等到炉膛内实际温度降至室温时，关闭氮气，取出活化后的物料，称其质量，并计算活化得率。
将活化后的物料研磨过600目筛，再用0.1mol/L的盐酸超声洗涤2h，之后用去离子水多次洗涤至滤液电导率低于20μS/m。然后在110℃的鼓风干燥箱中干燥24h，得到超级电容器用活性炭。
实施例13
原料采用椰壳，炭化工艺与实施例1相同，气体活化工艺见表1。
实施例14
原料采用竹材，炭化工艺与实施例1相同，气体活化工艺见表1。
实施例15
炭化料制备方法和炭化料的活化方法同实施例1，不同之处是原料的炭化温度为800℃.
对比例1
炭化料制备方法同实施例1，活化工艺为在水蒸气活化，在800℃下活化1h。
对比例2
活性炭制备方法同对比例1，不同之处在于在850℃下活化1h。
对比例3
活性炭制备方法同对比例1，活化工艺为二氧化碳活化，在900℃下活化1.5h。
性能测试结果
对实施例1～15和对比例1～3所得活性炭的比表面积、孔隙结构和电导率进行的测试；其中比表面积、孔隙结构利用氮气吸附-脱附试验测试得到；导电率利用半导体粉末电阻率测试台测试，测试结果参数见表2、图1和图2。图1为实施例1所得活性炭的氮气吸附-脱附等温线，由图1可知，实施例1所得活性炭能够吸附大量氮气，表面活性炭具有较大的比表面积；图2为实施例1所得活性炭的孔径分布图，由图2可知本实施例所得活性炭具有较高比例的孔径在2～5nm的中孔，也具有发达的微孔，为电解质提供了良好的通道和储存空间。实施例2～15测试结果与实施例1类似，具体参数列于表2中。
表1实施例1～15和对比例1～3活化工艺参数
表2实施例1～15和对比例1～3所得活性炭的物理性能参数表
表2中：SBET为比表面积；VT为总孔容积；Vmic为微孔容积；Vmes/VT：中孔容积与总孔容积的比；ρ为电导率。由表2测试结果可知，本发明提供的两步气体活化法相对于单一的水蒸汽活化法或二氧化碳活化法而言，所得活性炭的比表面积、总孔容积、微孔容积、中孔容积比重和电导率均有明显提升，孔隙结构合理，适于作为超级电容器电极材料使用。
将实施例1～15和对比例1～3所得活性炭制备成超级电容器，制备方法如下：按照活性炭：乙炔黑：聚四氟乙烯乳液(w％＝60％)＝8:1:1(质量比)的比例将三者混合均匀，制成直径11mm的圆片，在10MPa的压力下将圆片压在相同直径的泡沫镍上制得电极片，然后在110℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重备用。组装电容器时，取两片质量相近的电极片，中间放入聚丙烯隔膜，然后加入几滴2mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/乙腈电解液(EMIMBF4/AN)，组装成双层电容器，并用二电极体系进行电化学性能测试。测试所得电极材料的电化学性能，测试结果见表3和图3～7。
图3为利用实施例1的活性炭制备的电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，由图3可知，本实施例所得电极材料的循环伏安曲线具有较好的类矩形状，表明其具有典型的双电层特性；且大的扫描速率下矩形性仍较好，表明其倍率性能较好。实施例2～15所得电极材料的测试结果与实施例1相近，表明实施例2～15所得活性炭能够制备倍率性能较好的超级电容器电极材料。
图4为实施例1所得电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，由图4可知该电极材料的恒电流充放电曲线呈现出对称的等腰三角形状，表明该电极材料在充放电的过程中具有良好的可逆性，库伦效率较高。实施例2～15的电极材料测试结果与实施例1相近，表明实施例2～15所得电极材料的可逆性好，库伦效率高，可用于超级电容器。
图5为实施例1所得电极材料在2mol/L EMIMBF4/AN有机电解液中的倍率图，由图5可知当扫描速率增大到100mV/s时，电极材料的比电容量仍有138F/g，保持率为74.2％，倍率性能优良。实施例2～15电极材料的测试结果见表3。
图6为实施例1所得电极材料在2mol/LEMIMBF4/AN有机电解液中的Nyquist交流阻抗图和局部放大图，由图6可知电极材料的内阻在2Ω以下，内阻较小，有利于倍率性能的提高。实施例2～15电极材料的测试结果见表3。
图7为实施例1所得电极材料在2mol/L EMIMBF4/AN有机电解液中的Ragone点图，由图7可知本实施例所得电极材料的最大能量密度可达到40.4Wh/kg，能量密度较高。实施例2～15电极材料的测试结果见表3。
对比例1～3的质量比电容量、内阻和能量密度测试结果见表3。
表3利用实施例1～15和对比例1～3活性炭制备的电极材料的电化学性能测试结果
由表3测试结果可知，实施例1～15相对于对比例1～3而言，活性炭制备的电极材料在较高扫描速度下，仍具有较高的质量比电容量；而且电极材料的内阻较小，电流密度较高，适于作为超级电容器电极材料使用。
由以上实施例可知，本发明提供的两步气体活化法，能够利用不同化学组分的活化剂在炭化料中活化出微孔和中孔的孔隙结构，提高了活性炭的比表面积，为电子的存储和传输提供条件；将所得活性炭作为电极材料使用时，电极材料具有优异的质量比电容量和倍率性能，满足超级电容器对电极材料电化学性能的要求。
本发明采用气体进行混合活化，活化过程不腐蚀设备，清洁无污染，成本较低，且所得活性炭比表面积较高，高于常规物理活化法制备的活性炭的比表面积；本发明所得活性炭微孔、中孔共存，既为电荷的存储提供了大面积的场所，又为电荷的传输提供了有利的通道；本发明提供的方法能够通过调控每种活化气体活化的温度与时间，对活性炭的孔隙结构及比表面积进行调控；本发明以常规木材为原料，来源广泛，可再生，且环境友好。利用本发明制得的活性炭制备电极材料，电极材料的电化学性能达到化学活化法所得活性炭的电化学性能水平。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种超级电容器用活性炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)将炭化料进行第一气体活化，得到初级活化料；所述第一气体活化的温度为800～950℃；所述第一气体活化的时间为30～120min；
(2)将所述步骤(1)得到的初级活化料进行第二气体活化，降温后得到二级活化料；所述第二气体活化的温度为800～1000℃，所述第二气体活化的时间为30～180min；
(3)将所述步骤(2)得到的二级活化料依次进行研磨、洗涤和干燥，得到超级电容器用活性炭；
所述第一气体活化用活化剂与所述第二气体活化用活化剂独立地包括水蒸气、二氧化碳、空气和氨气中的一种或几种，且两次气体活化用活化剂不同。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一气体活化用活化剂为水蒸气时，所述第二气体活化用活化剂为二氧化碳。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一气体活化用活化剂为二氧化碳时，所述第二气体活化用活化剂为水蒸气。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一气体活化用活化剂为空气和水的混合物时，所述第二气体活化用活化剂为二氧化碳。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)炭化料的制备方法包括：将生物质原料和/或煤原料进行炭化，得到炭化料；所述炭化的温度为700～1000℃，所述炭化的时间为60～180min。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度通过升温达到，所述升温的速率≤15℃/min。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述生物质原料的种类包括针叶材、阔叶材、竹材和硬质果壳中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硬质果壳包括椰子壳、核桃壳和棕榈壳中的一种或几种。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的超级电容器用活性炭，所述超级电容器用活性炭的粒径为600～1000目，微孔容积为0.40～0.80cm3/g，总孔容积为0.85～1.60cm3/g；比表面积为1200～2500m2/g。
10.权利要求9所述超级电容器用活性炭作为超级电容器电极材料的应用。
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