CN110734064A - 一种超容炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料制备技术领域，特别涉及一种超容炭的制备方法。所述方法包括：将非合格超容炭或非合格超容炭预活化原料进行如下处理，1)在二氧化碳的气氛中进行预活化；2)将步骤1)得到的产物经冷却后与碱性化合物混合后进行活化。使用本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备将非合格超容炭或非将非合格超容炭预活化原料进一步转化为具有较高比表面积活性炭、球形轮廓、中值粒径和抗压强度的合格超容炭。本发明的方法操作步骤简单，能提高目标产物的性能，达到“变废为宝”的目的，具有实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种超容炭的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种介于二次电池和普通电容器之间的新型储电器件，兼有普通电容器和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10～100倍)，能量密度远高于传统物理电容。与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度宽(-25℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等优点，在能源、通讯、电子电力、国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如：便携式仪器设备、数据记忆存储***、电动汽车电源、应急后备电源等。
活性炭具有宽泛的非特异性吸附性能，并且因此是最广泛使用的吸附剂。通常，活性炭可以来源于椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青、树脂等。近年来，人们开发出可用于超级电容的超级电容活性炭(又称“超容炭”)，其是一种新型高吸附活性炭，主要用于超级电容器(也称双电层电容器、电化学电容器)。应用于超级电容的超容炭需要具有较高的比表面积和容量，以及优异的电化学性能。
然而在制备球形活性炭的过程中，可能由于制备工艺或后处理方式产生因破损、强度、形貌或BET等参数不适宜作为球形活性炭和超容炭使用的炭材料，如将此类产品直接丢弃或作为普通活性炭使用，将导致生产成本升高和资源浪费。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供了一种超容炭的制备方法，包括：将非超容炭材料进行如下处理，
1)在二氧化碳的气氛中进行预活化；
2)将步骤1)得到的产物经冷却后与碱性化合物混合后进行活化。
根据本发明的制备方法，所述非超容炭材料可以由椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青和/或树脂制备。
根据本发明的制备方法，所述非超容炭材料可以包括不符合超级电容器电极材料要求的炭材料，例如比表面积(BET)、形貌等中的至少一种参数不符合制备超级电容器电极材料条件的炭材料。例如，所述非超容炭材料选自活化完成后、活化完成后后处理过程中得到的非合格超容炭材料。例如比表面积不高于800m2/g的活性炭颗粒、粉末、或块状物。
根据本发明的制备方法，步骤1)的预活化在含有二氧化碳和惰性气体的混合气氛中进行。
根据本发明的制备方法，所述预活化的温度为30-1050℃，例如40-1000℃，如55-950℃，如60-800℃；所述预活化步骤的时间可以为1-24小时，例如5-15小时，如6-12小时。
优选地，预活化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。
优选地，所述预活化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，预活化可以在梯度上升的温度下进行。
优选地，所述预活化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。
优选地，当所述预活化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是30～600℃，例如40～600℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如600～950℃，如700～950℃。
优选地，当所述预活化在2个或更多个温度区域依次进行时，可以按照如下方式通入二氧化碳，或二氧化碳与惰性气体的混合气体：a1)在进行多个温度区域预活化时，同时通入二氧化碳和惰性气体的混合气体；或者a2)在进行多个温度区域预活化时，仅在第一温度区域时通入氮气，而在其他温度区域同时通入二氧化碳和惰性气体的混合气体，或者a3)在惰性气体氛围下进行多个温度区域加热后，在冷却过程中，例如冷却至50～200℃过程中通入二氧化碳。
优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；
优选地，所述惰性气体和二氧化碳的体积比(流速比)在2:1以上，例如2～10:1。
根据本发明，步骤2)中使用的碱性化合物可以选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种、两种或多种。
或者，所述碱性化合物还可以为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K2O、Li2O或其混合物。
根据本发明，步骤2)中步骤1)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(1～5)，优选为1:(3-4)。
优选地，所述活化步骤的温度为700-1300℃，优选为800-1200℃，例如为850-950℃；所述活化步骤的时间为1-10小时，例如为3-8小时。
优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。
优选地，本发明方法的升温过程可以是连续或间歇的。
本发明还提供如上所述方法制备得到的超容炭。
本发明还提供所述超容炭作为超级电容器电极材料的用途。
本发明还提供一种电极，包含所述超容炭。
本发明还提供一种超级电容器，包括所述超容炭。
有益效果
发明人惊讶地发现，使用本发明的制备方法，能够以良好的收率和较低的成本制备将某些非超容炭材料转化为适宜的超容炭材料。本发明的方法操作步骤简单，能提高目标产物的性能，达到“变废为宝”的目的，具有实际应用价值。
附图说明
图1为制备例1产物的扫描电镜照片。
图2为实施例1产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。实施例中的比表面积通过MicrotracBEL Corp.的型号为Belsorp mini II的氮气物理吸附仪测试。
制备例1
1.1制备聚合物基体
在50升的聚合釜中加入20升水，加热至30℃，在搅拌状态下分别加入11g碳酸镁、24g明胶和0.18g次甲基蓝，搅匀后加入由3.4kg甲基苯乙烯、1.1kg双戊烯和24g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.1kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至88℃，保温10小时，再升温至95℃，保温18小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.56kg，经检测，产物的BET为10.577m2/g。
1.2碳化
将220g中值粒径D50为0.8mm上述白球状聚合物加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留200分钟；
以6℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留100分钟；
加热至500℃，停留200分钟；
然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物200g。
1.3预活化和活化
在旋转管式炉中，流速比为1:1:4.5(L/min)的水蒸汽、二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至950℃，停留360min后，再以3℃/min的速度加热至1000℃，停留240min。经冷却后再加入1000gNaOH，在流速比为1:1:4.5(L/min)二氧化碳和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至700℃停留240min降温，得到球形超容炭。将其中开裂的炭球进行收集。重复上述步骤，至收集的非合格炭球量够下一批活化使用，共收集得到开裂和呈粉状的炭球210.2g。炭球的照片如图1所示。
制备例2
2.1制备聚合物基体
在50升的聚合釜中加入20升水，加热至30℃，在搅拌状态下分别加入11g碳酸镁、24g明胶和0.18g次甲基蓝，搅匀后加入由3.4kg甲基苯乙烯、1.1kg双戊烯和24g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.1kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04MPa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至88℃，保温10小时，再升温至95℃，保温18小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.56kg，经检测，产物的BET为10.577m2/g。
2.2碳化
将220g中值粒径D50为0.8mm上述白球状聚合物加入旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至100℃，停留100分钟；
加热至150℃，停留200分钟；
以6℃/min的加热速度进行如下加热处理：
加热至300℃，停留100分钟；
加热至500℃，停留200分钟；
然后加热至650℃，停留100分钟。降温，得到碳化产物200g。
2.3预活化和活化
在旋转管式炉中，流速比为1:1:4.5(L/min)的水蒸汽、二氧化碳和氮气的混合气氛下，将步骤2.2得到的碳化产物以4℃/min的速度加热至950℃，停留360min后，再以3℃/min的速度加热至1000℃，停留240min。收集球形度不好和粉末状的产品。重复步骤2.1-2.3，收集预活化后难以通过活化得到合格超容炭的预活化产物132g。
实施例1
在旋转管式炉中，体积比为1:4的二氧化碳和氮气的混合气氛下，将制备例1制备得到的100g不合格炭球以3℃/min的速度加热至580℃，停留100min后，再以4℃/min的速度加热至900℃，停留200min。经冷却后再加入400g KOH进行混合，在体积比为1:4的二氧化碳和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至1000℃停留240min，降温，得到合格超容炭RRT1，收率以非合格活性炭原料计为69％。经检测，产品的比表面积为2103m2/g，堆积密度为0.335g/mL，平均孔容为1.024cm3/g。超容炭产品的照片如图2所示。
实施例2
在旋转管式炉中，以4L/min的速度通入氮气，将制备例2制备得到的100g不合格预活化产物以4℃/min的速度加热至350℃，停留100min后，再以5℃/min的速度加热至600℃，停留200min。降温至150℃，以2L/min的速度通入二氧化碳，停留50min。经冷却至后加入320g NaOH进行混合，在氮气气氛下，以4℃/min的速度加热至900℃停留200min，得到合格超容炭RRT2，收率以非合格预活化原料计为63％。经检测，产品的比表面积为1692m2/g，堆积密度为0.312g/mL，平均孔容为1.044cm3/g。球形度良好。
实施例3
将商购的比表面积为2490m2/g，且可用作超容炭的木质炭人为压碎，压制成基本为无球状产品120g。在旋转管式炉中，以4L/min的速度通入氮气，以4℃/min的速度加热至400℃，停留100min后，再以5℃/min的速度加热至600℃，同时以3L/min的速度通入二氧化碳，停留150min。经冷却后再加入300g KOH进行混合，在氮气气氛下，以5℃/min的速度加热至900℃停留200min，得到合格超容炭RRT3，收率以非合格原料计为58％。经检测，产品的比表面积为1834m2/g，堆积密度为0.364g/mL，平均孔容为1.121cm3/g。球形度良好。
实施例4
将实施例1-3制备的超容炭与粘结剂SBR(丁苯乳胶)和CMC(羧甲基纤维素钠)混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成超级电容器(有机系，2.7V)，在电流密度为2A/g时，质量比电容均在250F/g以上。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超容炭的制备方法，其特征在于，包括：将非合格超容炭或非合格超容炭活化原料进行如下处理，
1)在二氧化碳的气氛中进行预活化；
2)将步骤1)得到的产物经冷却后与碱性化合物混合后进行活化。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非合格超容炭由椰子壳、木炭和木材、泥煤、石煤、沥青、树脂制备。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的预活化在含有二氧化碳和惰性气体的混合气氛中进行；
优选地，所述预活化的温度为30-1050℃；所述预活化步骤的时间为1-24小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中使用的碱性化合物选自有机碱或无机碱，所述无机碱选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，例如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3中的一种、两种或多种；
或者，所述碱性化合物为碱金属的氧化物或碱土金属的氧化物，例如CaO、K2O、Li2O或其混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中步骤1)得到的产物与碱性化合物的质量比为1:(1～5)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化步骤的温度为700-1300℃；
优选地，所述活化步骤的时间为1-10小时；
优选地，所述活化步骤的气氛选自不包含氧气的气氛。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的超容炭。
8.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的超容炭作为超级电容器电极材料的用途。
9.一种电极，包含权利要求1-6任一项所述方法制备得到的超容炭。
10.一种超级电容器，包括权利要求1-6任一项所述方法制备得到的超容炭。
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