CN109179406A - 一种煤泥活化制备活性炭的方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤泥活化制备活性炭的方法及其在超级电容器中的应用,所述方法包括以下步骤:煤泥粉碎后与碱金属的氢氧化物混合,加入去离子水搅拌并干燥;干燥后的混合料转移至管式炉中活化;用稀盐酸酸洗,过滤后用去离子水洗涤至pH为7后干燥得到活性炭;将制备的活性炭与乙炔黑和聚四氟乙烯混合研磨,涂覆在泡沫镍上,干燥后压片制成电极片。本发明利用廉价的含有大量灰分的洗煤废弃物煤泥作为原料得到了比电容高,循环寿命长,性能稳定的电极材料,且具有低成本、环保绿色、易于大规模推广的特点。
Description
技术领域
本发明术语活性炭材料制备领域,特别涉及一种煤泥活化制备活性炭的方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器是一种介于电池与普通电容之间兼备二者特点的新型储能器件,具有超高电容量、高能量密度、高功率密度、循环寿命长、稳定性好、高低温耐受力强、安全环保以及可快速充放电等优势。碳材料是最早用于制作超级电容器的材料,具有优异的材料性能、简单的制备工艺以及低廉的价格。目前研究较多的超级电容器碳电极材料主要有活性炭、碳纤维、碳气凝胶和碳纳米管等,其中活性炭稳定性较好、比表面积大、易加工、化学性能稳定而且成本最低,因此也是研究最早和技术最成熟的超级电容器碳电级材料。然而普通活性炭用作电极材料时存在电容过低的问题,必须调整活性炭的理化性能以适合双电层电容器的需要才能制得性能优越的电容器电极材料。
制备活性炭的原料均为含碳材料,国内外常用原料主要有煤系原料、木质原料、石油原料等。煤含碳量极大,资源丰富、价格低廉,是制备活性炭的重要原料,目前用于制备活性炭的主要是某些烟煤、优质无烟煤、褐煤等。煤泥是煤炭洗选过程中排放的固体废弃物(又叫煤矸石),粒度细、灰分高、含粘土矿物质多,现有技术很难处理,故而每年国内洗煤厂大约有几十万吨煤泥废弃,对生态环境造成很大负担和污染。
活化是活性炭制备最关键的步骤,通过活化,活性炭材料孔洞形成、比表面积增大。常用的活化方法有物理活化和化学活化,物理活化是将原料炭化后用水蒸气、二氧化碳、空气等进行活化,工艺简单,孔径分布较宽但难以调控出中微孔为主的活性炭,因此作为超级电容器的电极片容量较低。化学活化法将原料与活化剂混合,干燥后经活化炉加热变成热解产物,经洗涤后制备活性炭的方法,通过化学活化法可以制备出中微孔发达,比表面积大的活性炭材料,用作于超级电容器的电极片容量大幅度提高。
目前以煤基活性炭为电极材料制备的超级电容器技术的缺点包括:(1)一般商品煤基活性炭制备超级电容器电极材料的电化学容量普遍较低;(2)目前选用的煤系原料含碳量高,是人类使用的重要能源材料之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤泥活化制备活性炭的方法及其在超级电容器中的应用,以解决上述技术问题。本发明将传统煤炭行业与新能源行业有机的结合起来,通过使用煤炭洗选过程中排放的固体废弃物煤泥和活化剂为原料,控制制备条件,调控活性炭孔隙分布,降低成本制备高性能的超级电容器活性炭。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种煤泥活化制备活性炭的方法,包括以下步骤:
步骤一、将煤泥粉碎后在室温下与碱金属的氢氧化物混合,加入去离子水搅拌均匀后置于烘箱干燥制得混合料;
步骤二、将步骤一中的混合料放入的反应炉中,通入保护气体升温至700℃~900℃保温活化1~2h制得活化活性炭;
步骤三、将步骤二中的活化活性炭在室温下用稀盐酸浸泡,然后用去离子水洗涤至pH值为7,然后干燥得到超级电容器用活性炭材料。
进一步的,步骤一中,煤泥与碱金属的氢氧化物的质量比为1:4~1:6。
进一步的,步骤三中,采用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡4~6h后用去离子水洗涤。
进一步的,步骤一中的煤泥灰分值为43%。
进一步的,所述碱金属的氢氧化物为KOH。
进一步的,步骤二中的保护气体为N2。
进一步的,步骤二中将混合料室温放入的反应炉中,通入N2保护气,并以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至700℃~900℃保温活化。
进一步的,步骤二中活化温度为800℃。
进一步的,所制备得到的超级电容器用活性炭材料的平均孔径为2.88619nm,微孔含量为0.417062cm2/g,微孔率为23%,总孔容为1.802351cm3/g,比表面积为2497.8950m2/g。
一种煤泥活化制备活性炭的方法所制备的超级电容器用活性炭材料在超级电容器中的应用。
进一步的,采用超级电容器用活性炭材料制备超级电容器电极片,制备方法包括:将按超级电容器活性炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1混合研磨后,加入酒精搅拌均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后以10MPa的压力压片制备成超级电容器电极片。
相对于现有技术,本发明方法具有如下优点:
本发明利用廉价的含有大量灰分的洗煤废弃物煤泥作为原料,具有低成本、环保绿色、易于大规模推广的特点。
煤泥中含有大量氧化物矿物质,在高温活化的过程中,可以参与活化过程,增加活性炭的比表面积。
煤泥中的煤含有大量含氧官能团,含氧官能团可以增加电解液的润湿性,同时提高超容器电极的电容性能。
煤泥商品利用价值低,作为原料经过化学活化后制备的活性炭具有丰富的孔结构,大的比表面积,适合作为超级电容器的电极材料,通过调节活化的方法以及控制制备温度可以有效的提高其电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备超级电容器活性炭材料的工艺流程图。
图2为采用本发明实施例2得到的超级电容器用活性炭材料制备的电极片在0.2V/s、0.1V/s、0.05V/s、0.02V/s和0.01V/s扫描速度下的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例2得到的超级电容器用活性炭材料制备的电极片在5A/g、2A/g、1A/g、0.5A/g、0.2A/g和0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例超级电容器活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为43%的煤泥粉碎后加入质量比为1:4的KOH,加入适量去离子水搅拌均匀并置于烘箱80℃干燥,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料放入管式炉中,通入N2保护气以5℃/min的升温速率升温至700℃保温1h,制得活化活性炭;
三、将步骤二中的活化活性炭,在室温下用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡4h后,用去离子水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器活性炭材料。
实施例2
本实施例超级电容器活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为43%的煤泥粉碎后加入质量比为1:5的KOH,加入适量去离子水搅拌均匀并置于烘箱80℃干燥,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料放入管式炉中,通入N2保护气以5℃/min的升温速率升温至800℃保温1h,制得活化活性炭;
三、将步骤二中的活化活性炭,在室温下用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡5h后,用去离子水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器活性炭材料。
实施例3
本实施例超级电容器活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为43%的煤泥粉碎后加入质量比为1:5的KOH,加入适量去离子水搅拌均匀并置于烘箱80℃干燥,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料放入管式炉中,通入N2保护气以3℃/min的升温速率升温至900℃保温2h,制得活化活性炭;
三、将步骤二中的活化活性炭,在室温下用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡6h后,用去离子水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器活性炭材料。
实施例4
本实施例超级电容器活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为43%的煤泥粉碎后加入质量比为1:5的NaOH,加入适量去离子水搅拌均匀并置于烘箱80℃干燥,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料放入管式炉中,通入N2保护气以3℃/min的升温速率升温至900℃保温2h,制得活化活性炭;
三、将步骤二中的活化活性炭,在室温下用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡4h后,用去离子水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器活性炭材料。
超级电容器电极片的制备方法,按以下步骤进行:
将按实施例1~3的方法制备的超级电容器活性炭材料与乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1混合研磨后,加入适量酒精搅拌均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后以10MPa的压力压片制备成电极片。其中,电容器的电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液。
实施例2制备得到的超级电容器用活性炭材料的平均孔径为2.88619nm,微孔含量为0.417062cm2/g,微孔率约为23%,总孔容为1.802351cm3/g,比表面积为2497.8950m2/g。
表1是分别按照以实施例1~3的制备方法制备得到的超级电容器用活性炭材料分别按照超级电容器的制备方法制备的超级电容器电极片的性能指标。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
0.1A/g比电容(F/g) | 131 | 174 | 102 |
比电容维持率(%) | 100% | 96% | 100% |
从表1中可以看出,以实施例1~3的制备方法制备得到的超级电容器用活性炭材料分别按照超级电容器电极片的制备方法制备的电极片,在5A/g电流密度下,循环充放电1000次后比电容维持率均在96%以上。其中,实施例2制备的活性炭比电容均在170F/g以上。另外,如图2所示,以实施例1~3的制备方法制备得到的超级电容器用活性炭材料分别按照超级电容器电极片的制备方法制备的电极片,具有典型的双电层电容器型循环伏安曲线。
本发明一种煤泥活化制备活性炭的方法的优点在于,使用洗煤剩余的含有大量水分、灰分的废弃物煤泥制备活性炭,工艺流程简单易行,成本大幅度降低,环保绿色,实现材料的充分利用,同时制备的活性炭电化学指标水平较高。以煤泥作为原料通过化学活化制备活性炭不需要去除煤泥中的灰分,煤泥中含有大量氧化物矿物质,在高温活化的过程中,可以参与活化过程,增加活性炭的比表面积。煤泥与KOH发生反应形成一定的孔隙结构;KOH在管式炉中释放气体进行第二次造孔;经过酸洗水洗脱除活性炭孔隙内部的矿物质等灰分,帮助扩孔。这种多次造孔和扩孔的方法可制备出孔隙结构发达的活性炭,同时煤泥中的煤含有大量含氧官能团,含氧官能团可以增加电解液的润湿性,可以有效提高超容器电极的电容性能。
此外,虽然本说明书已经用一般性说明及具体实施例作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神与技术思想的基础上所完成的这些修改或改进,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一、将煤泥粉碎后在室温下与碱金属的氢氧化物混合,加入去离子水搅拌均匀后置于烘箱干燥制得混合料;
步骤二、将步骤一中的混合料放入的反应炉中,通入保护气体升温至700℃~900℃保温活化1~2h制得活化活性炭;
步骤三、将步骤二中的活化活性炭在室温下用稀盐酸浸泡,然后用去离子水洗涤至中性,然后干燥得到超级电容器用活性炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,步骤一中,煤泥与碱金属的氢氧化物的质量比为1:4~1:6。
3.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,步骤三中,采用浓度为2mol/L的稀盐酸浸泡4h~6h后用去离子水洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,步骤一中的煤泥灰分值为43%。
5.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,所述碱金属的氢氧化物为KOH。
6.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,步骤二中将混合料室温放入的反应炉中,通入N2保护气,并以3℃/min~5℃/min的升温速率升温至700℃~900℃保温活化。
7.根据权利要求1所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,步骤二中活化温度为800℃。
8.根据权利要求7所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法,其特征在于,所制备得到的超级电容器用活性炭材料的平均孔径为2.88619nm,微孔含量为0.417062cm2/g,微孔率为23%,总孔容为1.802351cm3/g,比表面积为2497.8950m2/g。
9.权利要求1至8中任一项所述的一种煤泥活化制备活性炭的方法所制备的超级电容器用活性炭材料在超级电容器中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,包括采用超级电容器用活性炭材料制备超级电容器电极片的步骤;具体制备方法包括:将按超级电容器活性炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1混合研磨后,加入酒精搅拌均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后以10MPa的压力压片制备成超级电容器电极片。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190111 |
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