CN111606327A - 一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,属于固体废弃物资源化利用技术领域。该方法首先使用浮选方法提取煤气化残渣中的残渣炭,然后以煤气化残渣碳和活化剂为原料,制备活性炭,最后利用活性炭制备超级电容器电极片。该方法既可以资源化利用煤气化残渣,又作为高效的电容型炭材料,具有良好的电容特性、优良的稳定性和低廉的成本,是电化学储能和转化应用的有前景的候选材料之一。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域,特别是指一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法。
背景技术
煤气化技术是清洁煤技术的核心内容之一,将煤进行不完全氧化以得到可供下游利用的可燃煤气化气(比如粗煤气),近些年快速成为煤炭资源和能源利用的重要方向。近20年来,我国已经在陕西榆林、内蒙古鄂尔多斯、山西长治等多地建设了一批煤化工企业,陆续投产,产量逐年增加,煤炭资源的洁净综合利用已经在我国形成一定规模。
在煤气化技术体系中,将煤中炭质部分大部分转变成气体的同时,原煤中伴生的无机矿物组分、加入的催化剂以及气化不彻底剩余的炭质均会以残渣(煤气化残渣)形式被排出。煤气化残渣的产量随着煤化工产业的发展,增加很快,堆放时占用土地、污染环境,已经成为新的亟待解决的固体废弃物。
煤气化残渣的有效处理不仅降低其对环境的污染,而且对促进国民经济发展具有重要意义。在气流床气化过程中,由于煤种、氧煤比、中心氧与环氧分配比例、炉温、水煤浆的粒度和稳定性、***负荷稳定性、烧嘴磨损及停留时间等发生变化,煤气化残渣中含碳量普遍较高,进一步加剧了资源浪费严重,同时影响其资源化利用。制约煤气化残渣有效利用的因素,一是含碳量较高,二是粒度太粗。用于混凝土中的煤气化残渣要求残碳不超过5.0%,残碳过多会影响混凝土的强度,降低抗冻融性、抗渗性。有效的回收煤气化残渣中的煤粉既可以提高资源利用率,又使低碳残渣进一步资源化利用,同时还可避免由于大量未被利用的残渣堆存而造成环境污染。
超级电容器兼具电池和普通电容的优点,具有充放电速率快、功率密度高、能量密度高、使用寿命长及良好的高低温耐受力等特点,因此引起越来越多的人们关注。碳材料因为具有较好的导电性、较高的比表面积、良好的成型性、较高的化学稳定性等特点,最早被研究用于制备超级电容器。Zhang等人以水溶性酚醛树脂为前体,以Na2CO3为活化剂来制备活性炭,所制备的碳材料具有典型的分级孔隙结构和1357m2 g-1的大比表面积,当用作超级电容器的电极材料时,该材料在0.05A g-1的电流密度下显示出226F g-1的比电容,对应的活化条件为N2气氛下,以8℃min-1的加热速率升温至900℃,活化1小时(Zhang,J.,et al.,Facile preparation of water soluble phenol formaldehyde resin-derivedactivated carbon by Na2CO3 activation for high performancesupercapacitors.Materials Letters,2017.206:p.67-70.)。碳材料的比表面积、孔径分布和表面性质等对超级电容器的性能有着重要的影响,杂原子的掺杂,包括N、S、P等,可以改善碳表面的湿润性及其比电容。
提取煤气化残渣中的残碳作为碳前驱体制备活性炭材料,作为新一代的环境友好型储能材料,应用于超级电容器,具有不错的性能,我们相信它会是一种有前途的电极材料,同时有望解决迫切需要的煤气化残渣资源化问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,该方法通过使用矿物提纯中常用的浮选提取煤气化残渣中的残碳,以煤气化残渣碳和活化剂为原料,通过两步法活化,控制制备条件,制备高性能的磷掺杂的超级电容器活性炭。
具体的,该方法包括步骤如下:
S1:提取煤气化残渣中的残炭:
S11:将干燥的煤气化残渣磨至-200目占50%;
S12:向浮选机的浮选槽内加入磨碎后的煤气化残渣,加水,使煤气化残渣矿浆浓度在50~100g/L,开机,搅拌2~3min后,向矿浆液面下加入捕收剂,1~4min后向矿浆液面下加入起泡剂;
S13:搅拌10~60s后打开进气阀门,同时开始刮泡,收集精矿泡沫,控制补水速度,使矿浆液面在整个刮泡期间保持恒定;
S14:刮泡至无明显气泡后,停止刮泡,关闭进气阀门及搅拌电机;
S15:将精矿经抽滤后,干燥,得到煤气化残渣炭;
S2:制备煤气化残渣活性炭:
S21:将S15中得到的煤气化残渣炭与碱性活化剂进行充分混合;
S22:将S21中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以3~5℃/min的升温速率升温至500~900℃,保温活化0.5~2h,后冷却至室温;
S23:将S22中得到的冷却后的炭材料在室温下用稀盐酸浸泡、搅拌,然后用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到碱活化煤气化残渣炭;
S24:在连续搅拌的情况下,将70wt.%的磷酸溶液逐滴加入到S23中的碱活化煤气化残渣炭中,之后将混合物在110℃下干燥3~5h;
S25:将S24中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至400~500℃,保温活化1~3h,后冷却至室温;
S26:将S25中的冷却后的碳材料在室温下用去离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到煤气化残渣活性炭;
S3:制备超级电容器电极片:
S31:将煤气化残渣活性炭和导电碳、粘结剂混合,导电碳占比0~10%,粘接剂占比5~10%,其余为煤气化残渣活性炭,在研钵中研磨至均匀混合的浆料后,将浆料均匀涂抹至面积1*1cm的泡沫镍集流体上;
S32:将S31中涂抹后的泡沫镍集流体放入烘箱中,120℃干燥过夜,后冷却至室温;
S33:在10MPa的压力下将S32中干燥冷却后物料压制,制得超级电容器的工作电极。
其中,S12中捕收剂为煤油或柴油,捕收剂用量为12~20mL/kg,起泡剂为仲辛醇,起泡剂用量为4~8mL/kg。
S21中碱性活化剂为废碱渣或天然碱,煤气化残渣炭与碱性活化剂的质量比为1:4~1:8。
S22和S25中的惰性气体为氮气。
S23中浸泡时间为3~5min。
S23中稀盐酸浓度为0.1~2mol/L。
S24中碱活化煤气化残渣炭与70wt.%的磷酸溶液的质量比为2:1~2:3。
S26中去离子水为50℃的热去离子水,目的是彻底洗去磷酸的残留。
S31中导电碳为乙炔黑,粘结剂为PTFE。
在制备完成后,可选取两块质量相近的工作电极,在6M KOH溶液中构成超级电容器,通过电化学工作站chi660e研究其电容特性,进一步探究其稳定性以及应用。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
上述方案中,既可以资源化利用煤气化残渣,又作为高效的电容型碳材料,具有良好的电容特性、优良的稳定性和低廉的成本,是电化学储能和转化应用的有前景的候选材料之一。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法。
该方法包括步骤如下:
S1:提取煤气化残渣中的残炭:
S11:将煤气化残渣磨至-200目占50%;
S12:向浮选机的浮选槽内加入磨碎后的煤气化残渣,加水,使煤气化残渣矿浆浓度在50~100g/L,开机,搅拌2~3min后,向矿浆液面下加入捕收剂,1~4min后向矿浆液面下加入起泡剂;
S13:搅拌10~60s后打开进气阀门,同时开始刮泡,收集精矿泡沫,控制补水速度,使矿浆液面在整个刮泡期间保持恒定;
S14:刮泡至无明显气泡后,停止刮泡,关闭进气阀门及搅拌电机;
S15:将精矿经抽滤后,干燥,得到煤气化残渣炭;
S2:制备煤气化残渣活性炭:
S21:将S15中得到的煤气化残渣炭与碱性活化剂进行充分混合;
S22:将S21中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以3~5℃/min的升温速率升温至500~900℃,保温活化0.5~2h,后冷却至室温;
S23:将S22中得到的冷却后的炭材料在室温下用稀盐酸浸泡并搅拌,然后用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到碱活化煤气化残渣炭;
S24:在连续搅拌的情况下,将70wt.%的磷酸溶液逐滴加入到S23中的碱活化煤气化残渣炭中,之后将混合物在110℃下干燥3~5h;
S25:将S24中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至400~500℃,保温活化1~3h,后冷却至室温;
S26:将S25中的冷却后的碳材料在室温下用去离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到煤气化残渣活性炭;
S3:制备超级电容器电极片:
S31:将煤气化残渣活性炭和导电碳、粘结剂混合,导电碳占比0~10%,粘接剂占比5~10%,其余为煤气化残渣活性炭,在研钵中研磨至均匀混合的浆料后均匀涂抹至面积1*1cm的泡沫镍集流体上;
S32:将S31中涂抹后的泡沫镍集流体放入烘箱中,120℃干燥过夜,冷却至室温;
S33:在10MPa的压力下将S32中干燥冷却后物料压制电极,制得超级电容器的工作电极。
下面结合具体实施例予以说明。
一、取300g破碎后的煤气化残渣于3L浮选机的浮选槽中,加水至标线,搅拌3min后,向矿浆液面下加入6mL煤油,搅拌3min后向矿浆液面下加入1.5ml仲辛醇;搅拌1min后打开进气阀门,同时开始刮泡,收集精矿泡沫;刮泡至无明显气泡后,停止刮泡;将精矿经抽滤后,80℃干燥5h后,得到煤气化残渣炭。
二、将煤气化残渣炭与天然碱按质量比为1:4进行充分混合,将混合物置于马弗炉中,通入N2,以5℃/min的升温速率升温至700℃,保温活化1h,冷却至室温;
冷却后的碳材料在室温下用2mol/L的稀盐酸浸泡并搅拌3min,然后用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到碱活化煤气化残渣炭;
三、在连续搅拌的情况下,将70wt.%的磷酸溶液逐滴加入到第二步中的碱活化煤气化残渣炭中,碱活化煤气化残渣炭与磷酸溶液质量比为2:1,之后将混合物在110℃下干燥4h;将混合物置于马弗炉中,通入N2,以10℃/min的升温速率升温至450℃,保温活化2h,后冷却至室温;将冷却后的碳材料在室温下用去50℃的离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到煤气化残渣活性炭。
四、将煤气化残渣活性炭与乙炔黑、PTFE按质量比8:1:1在研钵中均匀混合后涂抹至面积1*1cm的泡沫镍集流体上;将电极放入烘箱中,120℃干燥过夜,取出后冷却至室温;在10MPa的压力下压制电极,制得超级电容器的工作电极。
挑选两块质量相近的工作电极,在6M KOH溶液中构成超级电容器,通过电化学工作站chi660e在合适的电位窗口(-0.8V~0.2V)测试其循环伏安曲线、电流密度为500mA/g的充放电曲线和稳定性。结果表明实施例1制备的煤气化残渣活性炭比电容达200F/g。
实施例2
一、同实施例1步骤一。
二、将煤气化残渣炭与天然碱按质量比为1:6进行充分混合,将混合物置于马弗炉中,通入N2,以5℃/min的升温速率升温至800℃,保温活化1h,后冷却至室温;冷却后的碳材料在室温下用2mol/L的稀盐酸浸泡并搅拌5min,然后用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到碱活化煤气化残渣炭。
三、在连续搅拌的情况下,将70wt.%的磷酸溶液逐滴加入到第二步中的碱活化煤气化残渣炭中,碱活化煤气化残渣炭与磷酸溶液质量比为2:3,之后将混合物在110℃下干燥4h;将混合物置于马弗炉中,通入N2,以10℃/min的升温速率升温至400℃,保温活化2h,后冷却至室温;将冷却后的碳材料在室温下用去50℃的离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到煤气化残渣活性炭。
四、同实施例1步骤四。结果表明实施例2制备的煤气化残渣活性炭比电容达210F/g。
对比例1
一、同实施例1步骤一。
二、将煤气化残渣炭置于马弗炉中,通入N2,以5℃/min的升温速率升温至700℃,保温活化1h,后冷却至室温;冷却后的碳材料在室温下用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到未加活化剂活化的煤气化残渣炭。
三、将未加活化剂活化的煤气化残渣炭置于马弗炉中,通入N2,以10℃/min的升温速率升温至450℃,保温活化2h,后冷却至室温;将冷却后的碳材料在室温下用去50℃的离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到未加活化剂及磷酸活化的煤气化残渣炭。
四、同实施例1步骤四。结果表明对比例1制备的未加活化剂及磷酸活化的煤气化残渣炭比电容为45F/g。
实施例1、2与对比例1的电化学测试结果表明,利用天然碱以及磷酸活化可以显著的提高煤气化残渣炭的比电容。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:包括步骤如下:
S1:提取煤气化残渣中的残炭:
S11:将干燥的煤气化残渣磨至-200目占50%;
S12:向浮选机的浮选槽内加入磨碎后的煤气化残渣,加水,使煤气化残渣矿浆浓度在50~100g/L,开机,搅拌2~3min后,向矿浆液面下加入捕收剂,1~4min后向矿浆液面下加入起泡剂;
S13:搅拌10~60s后打开进气阀门,同时开始刮泡,收集精矿泡沫,控制补水速度,使矿浆液面在整个刮泡期间保持恒定;
S14:刮泡至无明显气泡后,停止刮泡,关闭进气阀门及搅拌电机;
S15:将精矿经抽滤后,干燥,得到煤气化残渣炭;
S2:制备煤气化残渣活性炭:
S21:将S15中得到的煤气化残渣炭与碱性活化剂进行充分混合;
S22:将S21中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以3~5℃/min的升温速率升温至500~900℃,保温活化0.5~2h,后冷却至室温;
S23:将S22中得到的冷却后的炭材料在室温下用稀盐酸浸泡、搅拌,然后用去离子水洗涤至滤液为中性,干燥得到碱活化煤气化残渣炭;
S24:在连续搅拌的情况下,将70wt.%的磷酸溶液逐滴加入到S23中的碱活化煤气化残渣炭中,之后将混合物在110℃下干燥3~5h;
S25:将S24中的混合物置于马弗炉中,通入惰性气体,以5~10℃/min的升温速率升温至400~500℃,保温活化1~3h,后冷却至室温;
S26:将S25中的冷却后的碳材料在室温下用去离子水洗涤至滤液为中性,然后干燥得到煤气化残渣活性炭;
S3:制备超级电容器电极片:
S31:将煤气化残渣活性炭和导电碳、粘结剂混合,导电碳占比0~10%,粘接剂占比5~10%,其余为煤气化残渣活性炭,研磨至均匀混合的浆料后,将浆料均匀涂抹至面积1*1cm的泡沫镍集流体上;
S32:将S31中涂抹后的泡沫镍集流体放入烘箱中,120℃干燥过夜,后冷却至室温;
S33:在10MPa的压力下将S32中干燥冷却后物料压制,制得超级电容器的工作电极。
2.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S12中捕收剂为煤油或柴油,捕收剂用量为12~20mL/kg,起泡剂为仲辛醇,起泡剂用量为4~8mL/kg。
3.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S21中碱性活化剂为废碱渣或天然碱,煤气化残渣炭与碱性活化剂的质量比为1:4~1:8。
4.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S22和S25中的惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S23中浸泡时间为3~5min;稀盐酸浓度为0.1~2mol/L。
6.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S24中碱活化煤气化残渣炭与70wt.%的磷酸溶液的质量比为2:1~2:3。
7.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S26中去离子水为50℃的热去离子水。
8.根据权利要求1所述的利用煤气化残渣制备高效能超级电容器材料的方法,其特征在于:所述S31中导电碳为乙炔黑,粘结剂为PTFE。
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