CN105658745B - 薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种薄膜印刷容易且通过光照射而可以容易地提高导电性的薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法。解决手段是一种导电性组合物，其含有金属粒子、粘合剂树脂及溶剂，溶剂中含有5～98质量％具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物。金属粒子含有率为15～60质量％，且含有20质量％以上的扁平金属粒子，相对于金属粒子100质量份，含有0.5～10质量份的粘合剂树脂。另外，所述组合物在25℃下的粘度为1.0×103～2×105mPa·s。在将该导电性组合物以任一形状的图案丝网印刷于基板上之后，对图案进行300℃以下的加热烧成和/或对图案照射脉冲光，由此形成导电图案。

Description

薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法
技术领域
本发明涉及薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法。
背景技术
随着近年来部件的轻薄短小化，因形成于基板上的配线本身的厚度导致的段差成为问题的情况多，作为配线，要求厚度非常薄的配线。目前，作为制作微细的配线图案的技术，采用通过光刻法将以加热蒸镀法或溅射法制作的金属薄膜图案化的手法。但是，对于加热蒸镀法或溅射法，真空环境是不可或缺的，并且在其后的光刻中的排水、废液处理的负担大，而期望改善环境，而且工序数多且价格也非常高昂，在适用于配线图案的制造的情况中难以降低制造成本。
因此，提出了使用含有金属或金属氧化物的墨液通过印刷而制作配线的技术。印刷的配线技术能够以低成本高速地制作大量的制品，因此已经探讨出一部分实用性的电子设备的制作。
一般而言，为了印刷薄膜，虽有凹版印刷，但凹版印刷其设备规模大，不是适于少量多品种的印刷法。此外，在喷墨印刷的情况下，印刷速度缓慢，并且在印刷含有金属粒子的墨液的情况下，需要使用数十nm以下的粒径的金属粒子，因此原材料的成本也变得非常高。
因此，虽期望通过丝网印刷进行薄膜印刷，但在丝网印刷的情况下，网版的透过容积大，印刷后的膜厚一定程度上会增厚。另外，为了维持印刷后的图案形状，墨液需要一定程度的粘度。若为了提高墨液的粘度而使金属浓度成为高浓度，则溶剂干燥后的膜厚会变得非常厚。因而，若降低金属浓度并通过粘合剂树脂确保粘性，则此时存在因粘合剂树脂而无法确保导电性的问题。因此，如专利文献1所记载，虽然尝试使用无机酸银和/或有机酸银并含有有机粘合剂以及溶剂来进行丝网印刷，但烧成时需要600℃以上的相当高的高温，无法适用于搭载有不耐热的基材或搭载了部件的基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/035908号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种薄膜印刷用导电性组合物及薄膜导电图案形成方法，所述导电组合物容易进行厚度3μm以下的薄膜印刷，且可以通过300℃以下的加热烧成或光照射更容易提高导电性。
用于解决课题的手段
为实现上述目的，本发明一实施方式为一种薄膜印刷用导电性组合物，其特征在于，含有金属粒子、粘合剂树脂及溶剂，所述溶剂中的具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物的含有率为5～98质量％，所述金属粒子含有率为15～60质量％，且所述金属粒子含有20质量％以上的扁平金属粒子，相对于所述金属粒子100质量份，含有0.5～10质量份的所述粘合剂树脂，所述组合物在25℃下的粘度为1.0×103～2×105mPa·s。
优选的是，所述具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物为异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇或羟基二环戊二烯中的任一种或它们的混合物。
另外，优选的是，所述金属粒子含有40质量％以上的扁平金属粒子。
优选的是，所述扁平金属粒子为银扁平粒子，其纵横比(扁平金属粒子的宽度/厚度)为5～200。另外，优选的是，所述金属粒子混合有多种金属粒子。优选的是，多种金属粒子含有扁平粒子和球状纳米粒子。
另外，优选的是，所述粘合剂树脂为聚-N-乙烯基酰胺、聚亚烷基二醇、聚氨酯、纤维素树脂及其衍生物、聚酯树脂、氯化聚烯烃树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩丁醛)树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂中的任一种。
另外，优选的是，所述聚-N-乙烯基酰胺为选自聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚-N-乙烯基吡咯烷酮及聚-N-乙烯基己内酰胺、或者它们的单体与其它乙烯基化合物的共聚物中的至少一种，优选的是，所述聚亚烷基二醇化合物为选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物(具有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的共聚物)、聚THF(聚丁二醇)中的至少一种。另外，优选的是，作为所述纤维素树脂，为选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基羟基纤维素、乙酸纤维素中的至少一种，优选的是，作为环氧树脂，为选自双酚-A-型环氧树脂、双酚-F-型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元环氧树脂、脂环族缩水甘油基型多元环氧树脂等中的至少一种。
另外，优选的是，所述聚氨酯为选自以下含羟基化合物中的至少一种与选自以下含异氰酸酯基的化合物中的至少一种的反应生成物，所述含羟基的化合物为选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中的至少一种多元醇、或选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、甘油中的至少一种多元醇或对甲苯磺酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，所述含异氰酸酯基的化合物为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
另外，本发明的另一实施方式为一种薄膜导电图案形成方法，其特征在于，具有以下工序：利用所述任一项所述的薄膜印刷用导电性组合物在基板上丝网印刷任意形状的薄膜图案的工序；以及对所述薄膜图案进行300℃以下的加热烧成和/或对薄膜图案照射脉冲光的工序。
发明效果
根据本发明，可实现容易进行利用丝网印刷的厚度3μm以下的薄膜印刷，即使对于耐热性低的基材，也可以通过300℃以下的较低温的加热烧成或光照射而容易地形成导电性薄膜的印刷用导电性组成物和/或薄膜导电图案形成方法。
附图说明
图1是用于说明脉冲光的定义的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称作实施方式)进行说明。
实施方式的薄膜印刷用导电性组合物的特征在于，包含金属粒子、粘合剂树脂和溶剂，在上述溶剂中含有5～98质量％的具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物，上述金属粒子含有率为15～60质量％，且上述金属粒子含有20质量％以上的扁平金属粒子，相对于金属粒子100质量份，含有0.5～10质量份的粘合剂树脂，上述组合物在25℃下的粘度为1.0×103～2×105mPa·s。
在此，作为上述具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物，例如可举出异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇或羟基二环戊二烯等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
如果使用该薄膜印刷用导电性组合物(以下有时也称作导电性墨液或墨液。)，则能够良好地进行利用丝网印刷的薄膜(导电图案)形成，可通过蒸发除去分散介质(主要为溶剂)而形成显示导电性的涂膜。本说明书中，“薄膜”是指厚度为3μm以下的膜。
作为本实施方式的导电性组合物(墨液)的导电成分的金属粒子需要含有扁平状的金属粒子，但也可以含有平均粒径为500nm以下的球状或以球状为基准的形状的金属粒子。但是，在非扁平状的金属粒子超过80质量％的情况下，由于难以显示厚度的均匀性或导电性，所以扁平金属粒子在金属粒子中含有20质量％以上。更优选为40质量％以上。
本发明的导电性组成物(墨液)所使用的金属粒子中所含的扁平金属粒子为平板状(扁平形状)的粒子，也包括鳞片状的金属粒子。对于平板状的粒子的形状，以3万倍的倍率进行SEM观察10点，改变观察部位来实测粒子的厚度与宽度，厚度以其数均值的形式求出，其厚度优选为10～600nm，更优选为20～200nm的范围。此外，宽度优选为0.2～5μm。
另外，对于纵横比(扁平金属粒子的宽度/厚度)，虽然若大于一定程度大小就不显示将粒子彼此联系的效果，但若过大则有印刷精度降低的问题。因此，优选的纵横比为5～200的范围，更优选为5～100的范围。若纵横比小于5则难以显示导电性，在大于200的情况下，有时精细图案的印刷会变得困难。此外，纤维状的金属纳米线或金属纳米管，粒子的宽度和厚度无法区别(上述纵横比为1)，而不包括在本实施方式的扁平金属粒子中。另外，也不作为导电性组合物(墨液)中所包含的金属粒子来使用。
此外，使用了扁平金属粒子的导电性组合物(墨液)，粘度比使用了球状粒子的组合物更低，因印刷时可以很好地取向，从而可以使所形成的薄膜(导电图案)的膜厚变薄。
若扁平金属粒子的厚度超过600nm，则薄膜印刷本身变得困难，若低于10nm则墨液调制时容易引起变形等，故不优选。
关于扁平金属粒子的宽度，如果太大则无法印刷微细配线的图案，所以不优选，另外，如果太小则除了受到纵横比的限制外粘度也变得过高，所以不优选。因此，宽度的优选的范围为0.2～5μm，更优选的范围为0.25～3μm。
另外，作为上述金属粒子的材料，可举出例如选自金、银、铂、铜、镍、铁、钴、锌、钌、铑、钯、镉、锇、铱、铝中的至少1种及将这些金属组合而成的合金等。
这些金属中，更优选含有金或银中的至少1种。最适合的方式可举出银的扁平粒子。
此外，也可以将由上述材料中不同的材料形成的金属粒子、或者由同种或异种的材料形成且形状不同的金属粒子混合多种而使用。在此，形状不同的金属粒子的混合是指扁平状的金属粒子与非扁平状的金属粒子的混合。在该情况下，混合20质量％以上，优选40质量％以上的扁平状的金属粒子。
作为上述非扁平状的金属粒子，可举出例如球状、立方体状等的粒子，但为了进行薄膜印刷，当然不能使用粗大粒子。作为与扁平状的金属粒子混合(并用)的金属粒子优选为球状的纳米粒子，优选为平均粒径5～600nm的纳米粒子，更优选为平均粒径10～300nm的纳米粒子。在此所说的平均粒径是指例如通过日机装株式会社制マイクロトラック粒度分布测定装置MT 3000II系列USVR(激光衍射/散射法)、或者ナノトラックUPA-EX150(动态光散射法)测定粒径，通过球形近似所得到的中值径D50。可通过并用扁平状的金属粒子与球状的纳米粒子，在扁平状的金属粒子间介设球状的纳米粒子，在烧成时球状的纳米粒子发挥扁平状的金属粒子彼此的联系的作用，获得更低电阻的导电图案。
上述金属粒子，在导电性组合物(墨液)中含有15～60质量％，优选为20～55质量％，更优选为25～50质量％。若低于15质量％，则容易在所形成的导电图案中产生印刷不均。另外，若超过60质量％，则导致通过印刷得到的薄膜的厚度变厚。
作为本实施方式的导电性组合物(墨液)所使用的粘合剂树脂，例如可使用聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基己内酰胺等聚-N-乙烯基酰胺、或者它们的单体与其它乙烯基化合物(乙酸乙烯酯等)的共聚物那样的聚-N-乙烯基酰胺共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物(具有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的共聚物)、聚THF(聚丁二醇)那样的聚亚烷基二醇、聚氨酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基羟基纤维素、乙酸纤维素等纤维素树脂及其衍生物、聚酯树脂例如使脂肪族二醇、脂肪族二羧酸共聚的数均分子量：1万～10万、玻璃化转变温度(Tg)：-10～50℃那样的聚酯树脂、或者氯化聚烯烃树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇缩丁醛)树脂那样的热塑性树脂、双酚-A-型环氧树脂、双酚-F-型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元环氧树脂、脂环族缩水甘油基型多元环氧树脂等环氧树脂、对上述环氧树脂加成了丙烯酸的环氧丙烯酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂那样的热固性树脂。上述聚氨酯通常为具有羟基和异氰酸酯基的化合物的反应生成物，作为优选的具有羟基的化合物的例子，可举出选自数均分子量为500～2000、更优选为800～1500的聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中的至少一种的多元醇、或选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、甘油中的至少一种的多元醇或对甲苯磺酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物等，作为优选的具有异氰酸酯基的化合物的例子，可举出选自二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的至少一种的二异氰酸酯。为提高与基材等的密合性，也可以使用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含有羧基的二醇作为多元醇成分的一部分。异氰酸酯基由于反应性高(与空气中的水分等慢慢地发生反应)，所以例如也可以使用异氰酸酯衍生物，所述异氰酸酯衍生物具有对通过肟化而封闭了的封闭异氰酸酯等进行加热而使异氰酸酯游离出来的性质。但是，若大量含有粘合剂树脂，则粘合剂树脂介于金属粒子间而使导电性降低。因而，相对于金属粒子100质量份，粘合剂树脂为10质量份以下，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。另外，导电性组合物(墨液)中的含有率优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。另外，如果粘合剂树脂过少，则所得到的薄膜本身的机械性强度、与基板的密合强度变低，所以通常相对于金属粒子100质量份，为0.5质量份以上，优选为1质量份以上。
在溶剂中，作为导电性组合物(墨液)的粘度调整用的溶剂，含有具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物，例如异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇和/或羟基二环戊二烯。异冰片基环己醇除异冰片基所具有的复杂的立体结构以外，还通过羟基的氢键而赋予导电性墨液适度的粘接性。另外，具有异冰片基和羟基的化合物虽然挥发温度并非很高，但仍具有高的粘性，因此可实现导电性组合物(墨液)的高粘度化。另外，由于显示作为墨液溶剂的适当的沸点，因此可以在印刷、干燥结束后，通过适当的加热、光烧成等来减少残渣。
另外，三环癸烷二甲醇、羟基二环戊二烯除降冰片基所具有的复杂的立体结构以外，还通过羟基的氢键而赋予导电性墨液适度的粘接性。另外，具有降冰片基和羟基的化合物虽然挥发温度并非很高，但仍具有高的粘性，因此，可实现导电性组合物(墨液)的高粘度化。另外，由于显示作为墨液溶剂的适当的沸点，因此可以在印刷、干燥结束后，通过适当的加热、光烧成等来减少残渣。
至于溶剂中的降冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇和/或羟基二环戊二烯等具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物的含有率，虽然也与所使用的其它溶剂有关，但优选为5～98质量％的范围，更优选为20～97质量％，进一步优选为50～95质量％。若异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇和/或羟基二环戊二烯等具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物的含有率低于5质量％，则无法使薄膜印刷用导电性组合物(墨液)具有适度的粘度而无法保持印刷后的图案的形状，若超过98质量％，则导电性墨液的粘度变得过高，印刷时的拉丝性变严重，也有时无法印刷。
对于溶剂，将异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇和/或羟基二环戊二烯等具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物、与适合的其它溶剂进行混合而调整成所期望的粘度。
作为其它溶剂的例子，可举出醇、酮、酯、醚、脂肪族系烃系溶剂及芳香族系烃溶剂。从使薄膜印刷用导电性组合物(墨液)中的各成分良好地分散的观点出发，优选为乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇、三乙二醇单乙基醚、萜品醇、二氢萜品醇、二氢松油基单乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丁基醚、辛烷、甲苯，特别优选为萜品醇、二氢萜品醇。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
本实施方式的导电性组合物(墨液)在不损及其性质的范围内，也可以包含上述成分(粘合剂树脂、粘度调整溶剂、扁平金属粒子)以外的任意成分，例如，改善与基材的浸润性的湿润分散剂、表面调整剂、消泡剂、触变剂、流平剂、抗腐蚀剂、密合促进剂、表面活性剂、流变控制剂等。
作为湿润分散剂，可举出DISPERBYK(注册商标)-106、DISPERBYK(注册商标)-108(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为表面调整剂，可举出BYK(注册商标)-300、BYK(注册商标)-306(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为消泡剂，可举出BYK(注册商标)-051、BYK(注册商标)-054(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为触变剂，可举出AEROSIL(注册商标)380、AEROSIL(注册商标)R106、AEROSIL(注册商标)R-812(日本アエロジル(株)制)，作为流平剂，可举出BYKETOL(注册商标)-OK(ビックケミー·ジャパン(株)制)，作为抗腐蚀剂，可举出苯并***等，作为密合促进剂，可举出2-羟甲基纤维素等，作为表面活性剂，可举出商品名F-472SF(DIC(株)制)、作为流变控制剂，可举出BYK(注册商标)-405、BYK(注册商标)-410、BYK(注册商标)-311(ビックケミー·ジャパン(株)制)等。
本实施方式的导电性组合物(墨液)可以通过将上述的成分以周知的方法适当选择进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等而制造。
至于本实施方式的导电性组合物(墨液)的优选的粘度，在丝网印刷的情况下，25℃下的粘度优选为1.0×103～2×105mPa·s，更优选为3.0×103～5×104mPa·s。
实施方式的导电图案形成方法的特征在于，具有使用上述调制出的导电性组合物(墨液)，在基板上丝网印刷任意形状的图案的工序、和对上述图案进行300℃以下的加热烧成和/或照射脉冲光(光烧成)的工序。
印刷通过丝网印刷进行。此外，作为本说明书中的“图案”，也包含涂布于基板的整个面的实心图案。另外，关于所使用的网，当然透过容积越小时越有利，其为25cm3/cm2以下，更优选为20cm3/cm2以下。若大于25cm3/cm2，则膜厚变厚。此外，网眼太细时，金属粒子容易阻塞，太粗则无法进行图案印刷。因此，作为目数(构成1英寸网的线(wire)的数)，为100～800，优选为200～700。线径虽然也依赖于目数，但太粗时，透过容积会变小，太细则强度变低而容易破裂。因此，在目数为500的情况下，线径优选为10～30μm，更优选为15～25μm。
另外，至于网版的材质，从印刷精度的观点考虑优选不锈钢，也可以根据需要而进行压延加工等。
另外，针对用于将图案形成于网版的乳剂厚度，虽然越薄在进行薄膜印刷方面越好，但太薄则会导致网的痕迹被转印，所以优选为1～30μm，更优选为2～20μm。
作为进行图案印刷的基板，可以为坚硬(刚性)的基板，也可以为容易弯曲(挠性)的基板。另外，也可以着色。作为基板，例如可举出玻璃基板、氧化铝基板、玻璃环氧基板、酚醛纸基板、绝缘树脂涂布金属基板那样的硬式基板、或聚酰亚胺膜、聚碳酸酯膜、聚醚砜膜、丙烯酸系膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)膜、聚烯烃膜、环烯烃聚合物膜、环烯烃共聚物膜那样的挠性基板等材料。它们可以为不透明，但如果为具有高的光线透射率和低的雾度值的材料，则能够适用于广泛的用途中，所以更优选。在基板上，可以进一步形成TFT元件等的电路，也可以形成彩色滤光片等功能性材料。另外，基板也可以层叠多层。此外，在本说明书中，“耐热性低的基材”是指将玻璃化转变温度(Tg)为200℃以下的树脂作为主成分的基板。
导电性组合物(墨液)在基板上的涂布量，根据用途并考虑所要求的导电图案的膜厚来决定。膜厚根据用途选择。所期望的膜厚可通过调整导电性墨液的涂布量及涂布方法的条件而得到。从低表面电阻的观点出发，膜厚越厚越好，为了将部件厚度减薄而越薄越好，因此，若综合地考虑这些，则优选为200～3000nm的膜厚，更优选为500～2000nm的膜厚，进一步优选为700～1500nm的膜厚。
印刷(涂布)而成的导电性墨液层可根据需要进行加热处理而使其干燥。在本说明书中，“干燥”是指将溶剂蒸发除去。用于干燥的加热温度虽然根据构成分散介质的液状成分而异，但若干燥温度过高，则溶剂蒸发时会引起发泡而生成空孔，所以不优选。因此，干燥温度优选为120℃以下，更优选为100℃以下。特别是最初的干燥温度重要，因此，特别优选为从40～80℃左右开始干燥，并根据需要阶段性地在不超过120℃的范围内升温。粘稠的液体的异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇、羟基二环戊二烯等具有带有桥联环的烃基和羟基的有机化合物的沸点高，在比它们更低沸点的稀释溶剂共存于分散介质的情况下，低沸点的稀释溶剂会被优先蒸发除去。因此，通过干燥，分散介质的粘度趋向于上升，干燥时的导电图案的倒塌被抑制。
为了通过上述导电性组合物(墨液)形成导电图案，使用上述导电性组合物(墨液)通过丝网印刷将图案以任意的形状印刷于基板上，将该图案以上述方式进行干燥，进一步对上述干燥后的图案进行300℃以下的热烧成处理或对图案照射脉冲光(光烧成)。通过使用本发明的导电性组合物(墨液)，形成以往的导电性组合物(墨液)中通过丝网印刷无法实现的低电阻的薄膜(可以形成为厚度3μm以下、1μm以下)。
热烧成处理优选为在100℃～300℃的范围的加热处理，更优选为120℃～200℃。若低于100℃则不易显示导电性，若高于300℃则可使用的基板受到限制，另外，也有时对部件等造成损伤，当然较低的温度在使用基板、部件的自由度或能耗方面是优选的。
关于加热装置，可使用加热板、热风循环恒温槽、IR炉等，环境也可以在空气乃至于根据需要的惰性气体环境、还原性气体环境中实施。另外，也可以不区别上述的干燥工序和热烧成工序，而同时或者连续地控制温度曲线而实施。
本说明书中，“脉冲光”是指光照射期间(照射时间)为短时间的光，且在重复进行多次光照射的情况下，如图1所示，在第一光照射期间(on)和第二光照射期间(on)之间具有不照射光的期间(照射间隔(off))的光照射。在图1中，虽然以脉冲光的光强度为恒定的方式显示，但也可以在1次的光照射期间(on)内改变光强度。上述脉冲光从氙气闪光灯等具备闪光灯的光源进行照射。使用这样的光源对被印刷于上述基板的薄膜照射脉冲光。在反复进行n次照射的情况下，反复进行n次图1的1循环(on+off)。此外，在反复进行照射的情况下，为了在进行下次脉冲光照射时使基板能够冷却至室温附近，优选从基板侧进行冷却。
另外，作为上述脉冲光，可使用1pm～1m的波长范围的电磁波，优选可使用10nm～1000μm的波长范围的电磁波(从远紫外线至远红外线)，更优选可使用100nm～2000nm的波长范围的电磁波。作为这样的电磁波的例子，可举出γ射线、X射线、紫外线、可见光、红外线等。此外，在考虑对热能量的转换的情况下，波长太短时，对进行图案印刷的基板(树脂基板)等的损伤大，故不优选。另外，波长过长时，因无法有效率地吸收而发热，故不优选。因此，作为波长的范围，上述波长中特别优选紫外线至红外线的范围，更优选为100～2000nm的范围的波长。
脉冲光的1次的照射时间(on)虽然也与光强度有关，但优选为20微秒～50毫秒的范围。若短于20微秒，则金属粒子的烧结不会进行，而使导电膜的性能提升的效果降低。另外，若长于50毫秒，则有因光劣化、热劣化而对基板、粘合剂树脂造成不良影响的情况，并且变得容易将金属粒子吹飞。更优选为40微秒～10毫秒。基于上述理由，在本实施方式中，不使用连续光而使用脉冲光。脉冲光的照射虽然即使以单次实施也有效，但也可以如上述那样反复实施。在反复实施的情况下，照射间隔(off)优选设为20微秒～5秒，更优选为2毫秒～2秒的范围。若短于20微秒，则成为近似连续光，在一次照射后无放冷的期间地被照射，因此，往往基板被加热后温度提高而产生劣化。另外，若长于5秒，则由于工艺时间变长，所以不优选。
上述加热烧成和脉冲光照射可以仅实施其中任一者，也可以两者均实施。
获得的导电图案的导电特性可通过其膜厚即组合物的涂布量及涂布方法的条件的调整、本实施方式的导电性组合物(墨液)中的金属粒子的浓度的调整，而成为所期望的值。
通常，膜厚越薄，即使体积电阻相同，表面电阻率也越高。另外，导电性组合物(墨液)中的扁平金属粒子的浓度越高则体积电阻率越低。因而，为了即使膜厚薄也能够降低导体电路的电阻率，需要降低体积电阻率，需要提高扁平金属粉的浓度，并且选择适当的烧成条件。
如上述获得的导电图案，体积电阻率的值优选为1×10-3～2×10-6Ω·cm，体积电阻率的值更优选为1×10-4～2×10-6Ω·cm。
另外，上述热烧成处理或脉冲光照射后，优选在导电图案的上部贴附保护膜，或通过涂布树脂墨液并干燥并根据需要使其固化以来设置保护导电图案的保护层。作为保护层，例如，可使用厚度为0.5～30μm的热固性树脂、紫外线固化性树脂、热塑性树脂，具体而言，作为保护膜，可举出带粘接层的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)膜等。作为热固性树脂，可举出环氧树脂、胺基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、酚树脂、硅酮树脂等。作为紫外线固化树脂，可举出丙烯酸系树脂、脂环式环氧树脂。作为热塑性树脂，可举出环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等。
实施例
以下，具体地说明本发明的实施例。此外，以下的实施例用于使本发明容易理解，本发明并不受这些实施例限制。
实施例1
＜导电性组合物(墨液)的制作＞
添加作为扁平银粒子的Ag Nano Flake N300(トクセン工业(株)制、Ag含量84.5质量％的萜品醇分散糊料)47.3g、40质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)的萜品醇C(日本テルペン化学(株)制)溶液3.00g、作为溶剂的テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇)49.6g，利用行星型真空搅拌装置(ARV-310、シンキー社制)以最大搅拌速度2000rpm混合30分钟左右，调制出样品。
＜粘度测定＞
使用ブルックフィールド社制B型粘度计DV-II+Pro，在25℃下测定溶剂及导电性组合物(墨液)的粘度。此外，粘度超过1.0×104mPa·s的情况下，使用转子编号52进行测定，年度为1.0×104mPa·s以下的情况下，使用转子编号40进行测定。
＜导电性组合物(墨液)的印刷＞
使用目数640且线径压延加工品的网，并使用乳剂IC-10000(ムラカミ社制)，以膜厚5μm进行硬膜处理而制作的2cm见方的具有图案的网版，作为网版进行印刷。此外，基材使用テイジンテオネックス(注册商标)Q51(帝人デュポンフィルム社制PEN(聚萘二甲酸乙二酯)膜、100μm厚)。将如上述调制出的导电性组合物(墨液)使用上述网版在基板表面印刷2cm见方的图案后，不进行预备干燥，而以140℃进行加热烧成处理60分钟，形成薄膜导电图案。
＜膜厚的测定＞
通过日立ハイテク株式会社制FE-SEMS-5200进行测定。
＜体积电阻率的测定＞
使用三菱化学株式会社制LORESTA(注册商标)-GPMCP-T6104探针法表面电阻率、体积电阻率测定装置来测定所形成的导电图案的体积电阻率。
实施例2～15、比较例1～5
与实施例1的墨液制作例同样地操作，使用各种金属(银)粒子、粘合剂树脂、溶剂制作实施例2～15及比较例1～5的导电性组合物(墨液)，将组合物的组成及使用它们所制作的导电图案的评估结果与实施例1的结果一同汇总示于表1～表3。表1、表2中示出所使用的银粒子1(在实施例1～15、比较例1～5中不使用银粒子2)、粘合剂溶液、溶剂1、溶剂2的内容，表3中示出各导电性组合物(墨液)及使用其所制作的各导电图案的评价结果。此外，将在各实施例、比较例中使用的原料的金属(银)粒子的形状汇总记载于表6。
此外，实施例11～13中，通过各个热处理将构成粘合剂的2种材料进行混合，如下调制出导电性组合物。另外，实施例14、15中使用的合成粘合剂(A)、(B)∫分别如下合成。
＜实施例11的导电性组合物调制＞
添加作为扁平银粒子的Ag Nano Flake N300(トクセン工业(株)制、Ag含量84.5质量％的萜品醇分散糊料)53.3g、对甲苯磺酰胺的环氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化学工业(株)制)0.543g、封闭异氰酸酯BL4265ASN(住化バイエルウレタン(株)制)0.812g，作为溶剂的テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇)45.3g，利用行星型真空搅拌装置(ARV-310、シンキー社制)以最大搅拌速度2000rpm混合30分钟左右，调制出样品。
＜实施例12的导电性组合物调制＞
添加作为扁平银粒子的Ag Nano Flake N300(トクセン工业(株)制、Ag含量84.5质量％的萜品醇分散糊料)53.4g、对甲苯磺酰胺的环氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化学工业(株)制)0.592g、封闭异氰酸酯17B-60P(旭化成(株)制)0.766g、作为溶剂的テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇)45.4g，利用行星型真空搅拌装置(ARV-310、シンキー社制)以最大搅拌速度2000rpm混合30分钟左右，调制出样品。
＜实施例13的导电性组合物调制＞
添加作为扁平银粒子的Ag Nano Flake N300(トクセン工业(株)制、Ag含量84.5质量％的萜品醇分散糊料)53.3g、对甲苯磺酰胺的环氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化学工业(株)制)0.641g、封闭异氰酸酯SBB-70P(旭化成(株)制)0.756g、作为溶剂的テルソルブMTPH(日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇)45.6g，利用行星型真空搅拌装置(ARV-310、シンキー社制)以最大搅拌速度2000rpm混合30分钟左右，调制出样品。
＜实施例14中使用的合成粘合剂(A)的合成＞
在500ml的分离式烧瓶中装入二醇((株)クラレ制クラレポリオール、C-1015N(聚碳酸酯二醇、数均分子量1000))30.25g、二羟甲基丁酸13.08g、四氢呋喃(THF)71.77g，在油浴中一边加热至80℃一边使其充分溶解。使用滴液漏斗缓缓滴加二异氰酸酯(住化バイエルウレタン(株)制、デスモジュール(注册商标)W(二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯))28.74g，以100℃加热搅拌2小时，接着以110℃加热搅拌1小时，得到合成粘合剂(A)。
＜实施例15中使用的合成粘合剂(B)的合成＞
在1000ml的分离式烧瓶中装入二醇(日油(股)制聚丙二醇、ユニオールD-1000(数均分子量1000))38.21g、二羟甲基丁酸30.03g、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)125.96g，在油浴中一边加热至80℃一边使其充分溶解。使用滴液漏斗缓缓滴下二异氰酸酯(住化バイエルウレタン(株)制、デスモジュール(注册商标)W(二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯))57.86g，以100℃加热搅拌2小时，接着以110℃加热搅拌1小时，得到合成粘合剂(B)。
此外，实施例14、15中的导电性组合物的调制除使用表1所示的银粒子、粘合剂溶液、溶剂以外，与实施例1相同地进行。
[表1]
[表2]
[表3]
实施例16～20
与实施例1的墨液制作例同样地操作，使用各种的金属(银)粒子、粘合剂树脂、溶剂制作实施例16～20的导电性组合物(墨液)，将组合物的组成汇总示于表4。表4中示出所使用的银粒子(银粒子1、银粒子2)、粘合剂溶液、溶剂1、溶剂2的内容。另外，表5中示出实施例16～20的各导电性组合物(墨液)及使用其制作出的各导电图案的评价结果。此外，将在实施例16～20中使用的原料的金属(银)粒子的形状汇总记载于表6。
此外，实施例16、17中，作为溶剂，代替テルソルブMTPH而使用三环癸烷二甲醇和二氢萜品醇这2种(实施例16)及三环癸烷二甲醇和羟基二环戊二烯这2种(实施例17)。另外，实施例18、19中，作为溶剂，使用テルソルブMTPH和萜品醇这2种。另外，对于比较例3、5(表2)，使用テルソルブMTPH和C萜品醇这2种。
另外，实施例18～20中，使用2种银粒子，实施例18中，将Ag NanoFlake N300与T5A-A01(DOWAエレクトロニクス(株)制球状银粒子)进行混合，实施例19、20中，将Ag C～204B(福田金属箔粉工业(株)制扁平状粒子)和T5A-A01(DOWAエレクトロニクス(株)制球状银粒子)混合。
[表4]
[表5]
上述表1、表2、表4中，C萜品醇为α-,β-,γ-萜品醇的异构体混合物日本テルペン化学(株)制，PVP(K30)为聚乙烯吡咯烷酮(K30)(株)日本触媒制，エトセル(注册商标)STD100CPS为乙酸纤维素日新化成(株)制，PTSA-40X为对甲苯磺酰胺的环氧乙烷加成物明成化学工业(株)制，BL4265SN是封闭异氰酸酯住化バイエルウレタン(株)制，17B-60P和SBB-70P是封闭异氰酸酯旭化成(株)制，BRG556是酚酚醛清漆树脂昭和电工(株)制，エスレック(注册商标)BL-2H是丁醛树脂积水化学工业(株)制，MTPH是テルソルブMTPH日本テルペン化学(株)制、异冰片基环己醇，THF是四氢呋喃、PGMEA是丙二醇甲基醚乙酸酯。
此外，表3的烧成后的评价中，比较例3无法得到均匀的涂膜，因此，体积电阻率无法测定。膜厚在无擦痕的部分测定。
[表6]
上述表6中，T5A-A01为比较漂亮的球状。N300、M13为板状的扁平粉。N300以溶剂分散的糊料的状态取得。LM1在板状的扁平粉中少量混入微粉。SF-K、Ag-XF301K虽然为片状粉，但纵横比5以上为扁平粉。AgC-204B为板状的扁平粉。此外，表6的片是指带有波纹的箔粉而非板状。
实施例21
光烧成
使用实施例1中制作出的导电性组合物(墨液)，同样地印刷于テイジンテオネックスQ51(100μm厚)，并使用Nova Centrix社制的氙照射装置Pulse Forge3300，在一夜风干后，进行脉冲光照射。此外，脉冲光的照射条件为以光源的驱动电压400V、照射时间100μsec且以4Hz的间隔进行30次照射。其结果，得到照射后的厚度为0.75μm且体积电阻率为8.2×10-6Ω·cm的低电阻的薄膜导电图案。
如上述表3、表5所示，任一实施例中，膜厚及体积电阻率的评价结果均良好。
另一方面，比较例1中，仅使用球状粒子(T5A-A01)作为银粒子，体积电阻率变高(4.8×10-3Ω·cm)。另外，使用银粒子的纵横比小于5的SF-K的比较例2，体积电阻率也变高(1.1×10-2Ω·cm)。另外，比较例3中，由于墨液中的银粒子的含有率低至10质量％，因此无法得到均匀的涂膜，而产生局部擦痕。另外，比较例4中，粘合剂质量相对于金属粒子100质量份的比例(粘合剂/总金属)高达15质量份，而体积电阻率变高(320Ω·cm)。另外，比较例5中，由于墨液中的银粒子的含有率高达80质量％，因此烧成后的膜厚变厚(6.32μm)。

Claims (11)

1.一种薄膜印刷用导电性组合物，其特征在于，含有金属粒子、粘合剂树脂及溶剂，所述溶剂中含有5～98质量％的具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物，所述金属粒子含有率为15～60质量％，且所述金属粒子含有20质量％以上的扁平金属粒子，相对于所述金属粒子100质量部，含有0.5～10质量部的所述粘合剂树脂，所述组合物在25℃下的粘度为1.0×103～2×105mPa·s。
2.根据权利要求1所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述具有带有桥环骨架的烃基和羟基的有机化合物为异冰片基环己醇、三环癸烷二甲醇或羟基二环戊二烯中的任一种或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述金属粒子含有40质量％以上的扁平金属粒子。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述扁平金属粒子为银扁平粒子，其纵横比即扁平金属粒子的宽度/厚度为5～200。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述金属粒子混合有多种金属粒子。
6.根据权利要求5所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述多种金属粒子含有扁平粒子和球状纳米粒子。
7.根据权利要求1或2所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述粘合剂树脂为聚-N-乙烯基酰胺、聚亚烷基二醇、聚氨酯、纤维素树脂及其衍生物、聚酯树脂、氯化聚烯烃树脂、聚丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述粘合剂树脂为聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求7所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述聚-N-乙烯基酰胺为选自聚-N-乙烯基甲酰胺、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚-N-乙烯基吡咯烷酮及聚-N-乙烯基己内酰胺、或者它们的单体与其它乙烯基化合物的共聚物中的至少一种，所述聚亚烷基二醇化合物为选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物即具有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的共聚物、聚THF即聚丁二醇中的至少一种，所述纤维素树脂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、甲基羟基纤维素、乙酸纤维素中的至少一种，所述环氧树脂为选自双酚-A-型环氧树脂、双酚-F-型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族多元环氧树脂、脂环族缩水甘油基型多元环氧树脂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的薄膜印刷用导电性组合物，所述聚氨酯为选自以下含羟基化合物中的至少一种与选自以下含异氰酸酯基的化合物中的至少一种的反应生成物，所述含羟基的化合物为选自聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中的至少一种多元醇、或选自季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、甘油中的至少一种多元醇或对甲苯磺酸的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物，所述含异氰酸酯基的化合物为二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。
11.一种薄膜导电图案形成方法，其特征在于，具有以下工序：
利用根据权利要求1至10中任一项所述的薄膜印刷用导电性组合物在基板上丝网印刷任意形状的薄膜图案的工序；以及
对所述薄膜图案进行300℃以下的加热烧成和/或对薄膜图案照射脉冲光的工序。
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