JPWO2015064567A1 - 薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】薄膜印刷が容易であり、光照射により容易に導電性を向上できる薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法を提供する。【解決手段】金属粒子、バインダー樹脂及び溶媒を含む導電性組成物であって、溶媒中に橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物を5〜98質量%含む。金属粒子含有率は15〜60質量%であり、かつ、扁平金属粒子を20質量%以上含み、金属粒子100質量部に対してバインダー樹脂を0.5〜10質量部含む。また、25℃における粘度が1.0×103〜2×105mPa・sである。この導電性組成物を基板上に任意の形状のパターンにスクリーン印刷した後、パターンを300℃以下の加熱焼成及び/またはパターンにパルス光を照射することにより導電パターンを形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法に関する。
近年部材の軽薄短小化に伴い基板上に形成する配線自体の厚みによる段差が問題となることも多く、配線として非常に厚みが薄い配線が求められている。従来、微細な配線パターンを作製する技術として、加熱蒸着法やスパッタリング法で作製した金属薄膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングする手法が適用されている。しかし、加熱蒸着法やスパッタリング法は真空環境が不可欠である上に、その後のフォトリソグラフィーにおける排水、廃液処理の負担が大きく、環境的に改善が望まれている上に、工程数も長く価格も非常に高価になり、配線パターンの製造に適用した場合には製造コストを低減させることが困難であった。
そこで、金属や金属酸化物を含むインキを用いて印刷により配線を作製する技術が提案されている。印刷による配線技術は、低コストで多量の製品を高速に作製することが可能であるため、既に一部で実用的な電子デバイスの作製が検討されている。
一般に薄膜を印刷するにはグラビア印刷があるが、グラビア印刷は設備が大掛かりであり少量多品種に適した印刷法とは言えない。また、インクジェット印刷では印刷速度が遅い上に、金属粒子を含むインクを印刷する場合には数十nm以下の粒子径の金属粒子を用いる必要があり、原材料のコストも非常に高くなる。
そのためにスクリーン印刷により薄膜印刷を行うことが望まれているが、スクリーン印刷の場合にはスクリーン版の透過容積が大きく印刷後の膜厚はある程度厚くなってしまう。また、印刷後のパターン形状を維持するためにはインクにはある程度の粘度が必要である。インクの粘度を高くするために金属濃度を高濃度にすると溶剤乾燥後の膜厚が非常に厚くなってしまう。そのために、金属濃度を低くしてバインダー樹脂により粘性を確保すると、今度はバインダー樹脂のために導電性が確保できないという問題点があった。そこで、特許文献1に記載のように、無機酸銀および/または有機酸銀を用いて有機バインダーならびに溶剤を含有してスクリーン印刷を行う試みがあったが、焼成に600℃以上というかなりの高温を必要とし、熱に弱い基材や部材が搭載された基材に適用することは出来なかった。
国際公開第2006/035908号
本発明の目的は、厚さが3μm以下の薄膜印刷が容易であり、300℃以下の加熱焼成もしくは光照射により容易に導電性を向上できる薄膜印刷用導電性組成物及び薄膜導電パターン形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、薄膜印刷用導電性組成物であって、金属粒子、バインダー樹脂及び溶媒を含み、前記溶媒中の橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物の含有率が5〜98質量%であり、前記金属粒子含有率が15〜60質量%であり、かつ、前記金属粒子が扁平金属粒子を20質量%以上含み、前記金属粒子100質量部に対して前記バインダー樹脂を0.5〜10質量部含有し、25℃における粘度が1.0×10〜2×10mPa・sであることを特徴とする。
上記橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物は、イソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールまたはヒドロキシジシクロペンタジエンのいずれか、またはこれらの混合物であるのが好適である。
また、上記金属粒子は扁平金属粒子を40質量%以上含むのが好適である。
上記扁平金属粒子は銀の扁平粒子であり、そのアスペクト比(扁平金属粒子の幅/厚さ)が5〜200であるのが好適である。また、前記金属粒子は、複数種類の金属粒子を混合したものであることが好適である。複数種類の金属粒子が扁平粒子と球状ナノ粒子とを含むことが好適である。
また、上記バインダー樹脂は、ポリ−N−ビニルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリウレタン、セルロース樹脂およびその誘導体、ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアセタール(ブチラール)樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂のいずれかであるのが好適である。
また、上記ポリ−N−ビニルアミドとはポリ−N−ビニルホルムアミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリ−N−ビニルピロリドンおよびポリ−N−ビニルカプロラクタム、もしくはそれらのモノマーと他のビニル化合物との共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好適であり、前記ポリアルキレングリコールとはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体(エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットを有する共重合体)、ポリTHF(ポリブチレングリコール)からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好適である。また、セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテートからなる群から選択される少なくとも一種であるのが好適であり、エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−A−型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F−型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価エポキシ樹脂、脂環族グリシジル型多価エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好適である。
また、上記ポリウレタンは、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールから選択される少なくとも一種のポリオール、あるいはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリンから選択される少なくとも一種のポリオールまたはパラトルエンスルホン酸の、エチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも一種の水酸基含有化合物と、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種のイソシアネート基含有化合物との反応物であるのが好適である。
また、本発明の他の実施形態は、薄膜導電パターン形成方法であって、上記いずれかの薄膜印刷用導電性組成物により、基板上に任意の形状のパターンをスクリーン印刷する工程と、前記パターンに300℃以下の加熱焼成またはパターンにパルス光を照射する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、スクリーン印刷による厚さが3μm以下の薄膜印刷が容易であり、耐熱性が低い基材に対しても300℃以下の比較的低温での加熱焼成または光照射により容易に導電性薄膜を形成できる印刷用導電性組成物及び/または薄膜導電パターン形成方法を実現できる。
パルス光の定義を説明するための図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、実施形態という)を説明する。
実施形態にかかる薄膜印刷用導電性組成物は、金属粒子、バインダー樹脂及び溶媒を含み、前記溶媒中に橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物を5〜98質量%含み、上記金属粒子含有率が15〜60質量%であり、かつ、上記金属粒子が扁平金属粒子を20質量%以上含み、金属粒子100質量部に対してバインダー樹脂を0.5〜10質量部含有し、25℃における粘度が1.0×10〜2×10mPa・sであることを特徴とする。
ここで、上記橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物としては、例えばイソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールまたはヒドロキシジシクロペンタジエン等が挙げられる。これらは、単独で用いても、混合して用いてもよい。
この薄膜印刷用導電性組成物(以下、導電性インクまたはインクということがある。)を使用すれば、スクリーン印刷による薄膜(導電パターン)形成を良好に行うことができ、分散媒(主として溶媒)を蒸発除去することによって導電性を発現する塗膜を形成できる。本明細書において「薄膜」とは、厚みが3μm以下の膜を意味する。
本実施形態にかかる導電性組成物(インク)の導電成分である金属粒子は扁平状の金属粒子を含む必要があるが、平均粒子径が500nm以下の球状やそれに準じた形状の金属粒子を含有することも出来る。ただし、扁平状ではない金属粒子が80質量%を超えた場合には厚みの均一性や導電性を発現しにくくなるので、扁平金属粒子は金属粒子中に20質量%以上含有される。より好ましくは40質量%以上である。
本発明の導電性組成物(インク)に使用される金属粒子中に含有する扁平金属粒子は、平板状(扁平形状)の粒子であり、鱗片状の金属粒子も含まれる。平板状の粒子の形状は、3万倍の倍率で観察箇所を変えて10点SEM観察して粒子の厚さと幅を実測し、厚さはその数平均値として求めており、その厚さは、10〜600nmが好適であり、さらに好ましくは20〜200nmの範囲である。また、幅は0.2〜5μmが好適である。
また、アスペクト比(扁平金属粒子の幅/厚さ)については、ある程度大きくないと粒子同士を繋ぐ効果を発現しないが、あまりに大きすぎると印刷精度が落ちるという問題がある。そこで、好ましいアスペクト比は5〜200の範囲であり、より好ましくは5〜100の範囲である。アスペクト比が5より小さいと導電性が発現しにくく、200より大きい場合にはファインパターンの印刷が困難になることがある。なお、繊維状の金属ナノワイヤあるいは金属ナノチューブは、粒子の幅と厚さが区別できず(上記アスペクト比が1となる)、本実施形態にかかる扁平金属粒子には含まれない。また、導電性組成物(インク)に含まれる金属粒子としても使用されない。
なお、扁平金属粒子を使用した導電性組成物(インク)は、球状粒子を使用したものより粘度が低くなり、印刷時にうまく配向させることにより形成される薄膜(導電パターン)の膜厚を薄くすることができる。
扁平金属粒子の厚さが600nmを超えるとそもそも薄膜印刷が難しくなるし、10nmを下回るとインク調製時に変形等が起こりやすく好ましくない。
扁平金属粒子の幅については、あまりに大きいと微細配線のパターンを印刷することができなくなるので好ましくなく、またあまりに小さいとアスペクト比の制約を受けることに加えて粘度も高くなりすぎるので好ましくない。従って、幅の好ましい範囲としては0.2〜5μm、より好ましい範囲としては、0.25〜3μmである。
また、上記金属粒子の材料としては、例えば金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。
これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも1種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀の扁平粒子が挙げられる。
なお、上記材料のうち異なる材料からなる金属粒子または同種あるいは異種の材料からなり形状が異なる金属粒子を複数種類混合して使用してもよい。ここで、形状が異なる金属粒子の混合とは、扁平状の金属粒子と扁平状ではない金属粒子との混合を意味する。この場合、扁平状の金属粒子を20質量%以上、好ましくは40質量%以上混合する。
上記扁平状ではない金属粒子としては、例えば球状、立方体状等の粒子を挙げることができるが、薄膜印刷を行うためには粗大粒子を使用できないことは言うまでもない。扁平状の金属粒子と混合(併用)する金属粒子として好ましいものは球状のナノ粒子であり、平均粒径5〜600nmのもの、より好ましくは平均粒径10〜300nmのものが好ましい。ここでいう平均粒径とは、例えば日機装株式会社製 マイクロトラック粒度分布測定装置 MT3000IIシリーズ USVR(レーザー回折・散乱法)、またはナノトラックUPA−EX150(動的光散乱法)により粒径を測定し、球近似により得られるメジアン径D50を意味する。扁平状の金属粒子と球状のナノ粒子を併用することにより、扁平状の金属粒子間に球状のナノ粒子が介在し、焼成時に球状のナノ粒子が扁平状の金属粒子同士の繋ぎの役割を担い、より低抵抗の導電パターンを得ることができる。
上記金属粒子は、導電性組成物(インク)中に15〜60質量%含有され、好ましくは20〜55質量%であり、さらに好ましくは25〜50質量%である。15質量%を下回ると、形成される導電パターンに印刷ムラが生じやすくなる。また、60質量%を超えると印刷で得られる薄膜の厚みが厚くなってしまう。
本実施形態にかかる導電性組成物(インク)に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリ−N−ビニルホルムアミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ−N−ビニルカプロラクタム等のポリ−N−ビニルアミド、もしくはそれらのモノマーと他のビニル化合物(酢酸ビニル等)との共重合体のようなポリ−N−ビニルアミド共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体(エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットを有する共重合体)、ポリTHF(ポリブチレングリコール)のようなポリアルキレングリコール、ポリウレタン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテート等のセルロース樹脂およびその誘導体、ポリエステル樹脂例えば脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸を共重合させた数平均分子量:1万〜10万、ガラス転移点(Tg):−10〜50℃になるようにしたものや、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアセタール(ブチラール)樹脂のような熱可塑性樹脂、ビスフェノール−A−型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F−型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価エポキシ樹脂、脂環族グリシジル型多価エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、前記エポキシ樹脂にアクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂のような熱硬化性樹脂が使用できる。上記ポリウレタンは、一般的には水酸基とイソシアネート基を有する化合物の反応生成物であり、好ましい水酸基を有する化合物の例としては数平均分子量が500〜2000、より好ましくは800〜1500のポリエーテルポリオール(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールから選択される少なくとも一種のポリオール、あるいはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリンから選択される少なくとも一種のポリオールまたはパラトルエンスルホン酸の、エチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、好ましいイソシアネート基を有する化合物の例としてはジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種のジイソシアネートが挙げられる。基材等との密着性を向上させるためにジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基含有ジオールをポリオール成分の一部として使用することもできる。イソシアネート基は反応性が高い(空気中の水分等と徐々に反応する)ため、例えばオキシム化によりブロックしたブロックイソシアネート等加熱することでイソシアネートを遊離する性質を有するイソシアネート誘導体を使用することもできる。但し、バインダー樹脂を多く含むと金属粒子間にバインダー樹脂が介在し導電性を低下させることになる。そのため、バインダー樹脂は金属粒子100質量部に対して10質量部以下であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。また、導電性組成物(インク)中の含有率が5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。また、バインダー樹脂があまりに少ないと得られる薄膜自体の機械的強度や基板との密着強度が低くなるので、通常金属粒子100質量部に対して0.5質量部以上、好ましくは1質量部以上である。
溶媒中には導電性組成物(インク)の粘度調整用の溶媒として橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物、例えばイソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールおよび/またはヒドロキシジシクロペンタジエンを含む。イソボルニルシクロヘキサノールは、イソボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合により導電性インクに適度な粘着性を与える。また、イソボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、導電性組成物(インク)の高粘度化が実現できる。また、インク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼成等により、残渣を低減することができる。
また、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシジシクロペンタジエンも、ノルボルニル基が有する複雑な立体構造に加えて水酸基の水素結合により導電性インクに適度な粘着性を与える。また、ノルボルニル基と水酸基を有する化合物は、揮発温度がそれほど高くないにも拘わらず、高い粘性を有するため、導電性組成物(インク)の高粘度化が実現できる。また、インク溶媒として適当な沸点を示すため、印刷、乾燥終了後、適切な加熱、光焼成等により、残渣を低減することができる。
溶媒中のイソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールおよび/またはヒドロキシジシクロペンタジエン等の橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物の含有率は、使用する他の溶媒にもよるが、5〜98質量%の範囲であり、より好ましくは20〜97質量%、更に好ましくは50〜95質量%である。イソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールおよび/またはヒドロキシジシクロペンタジエン等の橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物の含有率が5質量%未満であると、薄膜印刷用導電性組成物(インク)が適度な粘度を有することができなくなり印刷したパターンの形状を保持することが出来ず、98質量%を超えると、導電性インクの粘度が高くなりすぎ、印刷時の糸曳性がひどくなり、印刷できない場合もある。
溶媒は、イソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールおよび/またはヒドロキシジシクロペンタジエン等の橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物と適宜な他の溶媒とを混合して所望の粘度に調整される。
他の溶媒の例としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族系炭化水素系溶剤および芳香族系炭化水素溶剤が挙げられる。薄膜印刷用導電性組成物(インク)中の各成分を良好に分散する観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロテルピニルモノアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、オクタン、トルエンが好ましく、ターピネオール、ジヒドロターピネオールが特に好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態にかかる導電性組成物(インク)は、その性質を損なわない範囲で、上記成分(バインダー樹脂、粘度調整溶媒、扁平金属粒子)以外の任意成分、例えば、基材との濡れ性を改善する湿潤分散剤、表面調整剤、消泡剤、チクソ剤、レベリング剤、腐食防止剤、密着促進剤、界面活性剤、レオロジーコントロール剤等を含んでいてもよい。
湿潤分散剤としてはDISPERBYK(登録商標)−106、DISPERBYK(登録商標)−108(ビックケミー・ジャパン(株)製)、表面調整剤としてはBYK(登録商標)−300、BYK(登録商標)−306(ビックケミー・ジャパン(株)製)、消泡剤としてはBYK(登録商標)−051、BYK(登録商標)−054(ビックケミー・ジャパン(株)製)、チクソ剤としてはAEROSIL(登録商標)380、AEROSIL(登録商標)R106、AEROSIL(登録商標)R−812(日本アエロジル(株)製)、レベリング剤としてはBYKETOL(登録商標)−OK(ビックケミー・ジャパン(株)製)、腐食防止剤としてはベンゾトリアゾール等、密着促進剤としては2−ヒドロキシメチルセルロース等、界面活性剤としては商品名F−472SF(DIC(株)製)、レオロジーコントロール剤としてはBYK(登録商標)−405、BYK(登録商標)−410、BYK(登録商標)−311(ビックケミー・ジャパン(株)製)等が挙げられる。
本実施形態にかかる導電性組成物(インク)は、上述した成分を、公知の方法で攪拌、混合、加熱、冷却、溶解、分散等を適宜選択して行うことによって製造できる。
本実施形態にかかる導電性組成物(インク)の好ましい粘度は、スクリーン印刷の場合には、25℃における粘度が1.0×10〜2×10mPa・sであることが好ましく、より好ましくは3.0×10〜5×10mPa・sである。
実施形態にかかる導電パターン形成方法は、上記のようにして調製した導電性組成物(インク)を使用して、基板上に任意の形状のパターンをスクリーン印刷する工程と、前記パターンに300℃以下の加熱焼成及び/またはパルス光を照射(光焼成)する工程と、を有することを特徴とする。
印刷はスクリーン印刷により行う。なお、本明細書における「パターン」としては、基板の全面に塗布したベタパターンも含む。また、用いるスクリーンメッシュであるが、透過容積の小さいほうが有利なことは言うまでもなく、25cm/cm以下、より好ましくは20cm/cm以下である。25cm/cmよりも大きいと膜厚が厚くなる。また、スクリーンの目があまりに細かいと、金属粒子が目詰まりしやすくなるし、あまりに荒いとパターン印刷が出来ない。そのためにメッシュカウント( 1インチにあるメッシュを構成する線(ワイヤ)の数)としては、100から800より望ましくは200から700が好ましい。線径はメッシュカウントにも依存するが、あまりに太いと透過容積が小さくなるし、あまりに細いと強度が低くなり破れやすくなる。そこで、メッシュカウントが500の場合には10から30μm、より好ましくは15から25μmの線径が好ましい。
また、スクリーン版の材質はステンレスが印刷精度の点で好ましく、必要によりカレンダー加工等を行うことも出来る。
またスクリーン版にパターンを形成するための乳剤厚については薄いほうが薄膜印刷を行う上で良いが、あまりに薄いとスクリーンの跡が転写されてしまうので、好ましくは1〜30μm、より好ましくは2〜20μmである。
パターン印刷を行う基板としては、堅くてもよく(剛性)、曲がり易くてもよい(可撓性)。また、着色されていてもよい。基板としては、たとえばガラス基板、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板、紙フェノール基板、絶縁樹脂コート金属基板のようなリジット基板や、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)フィルム、ポリオレフィンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、シクロオレフィンコポリマーフィルムのようなフレキシブル基板等の材料が挙げられる。これらは、不透明のものでも良いが、高い光線透過率と低いヘイズ値を有するものであると広い用途に適用が可能でありより好ましい。基板には、更に、TFT素子等の回路が形成されていてもよく、カラーフィルター等の機能性材料が形成されていてもよい。また基板は多数積層されていてもよい。なお、本明細書において「耐熱性が低い基材」とは、ガラス転移温度(Tg)が200℃以下の樹脂を主成分とする基板を意味する。
導電性組成物(インク)の基板への塗布量は、用途により求められる導電パターンの膜厚を勘案して決定される。膜厚は、用途に基づいて選択される。所望の膜厚は、導電性インクの塗布量および塗布方法の条件を調整することにより得られる。膜厚は、低い表面抵抗の観点からは厚いほど良く、部材厚を薄くするためには薄いほど良いことから、これらを総合的に勘案すると、200〜3000nmの膜厚が好ましく、500〜2000nmの膜厚がより好ましく、700〜1500nmの膜厚がさらに好ましい。
印刷(塗布)した導電性インク層は、必要に応じて加熱処理して乾燥させることができる。本明細書において「乾燥」とは溶媒を蒸発除去することを意味する。乾燥するための加熱温度は、分散媒を構成する液状成分によっても異なるが、乾燥温度が高すぎると溶媒が蒸発する際に発泡が起こり空孔が生成してしまうために好ましくない。そのため、乾燥温度は120℃以下、より好ましくは100℃以下である。特に最初の乾燥温度は重要であるので、40〜80℃程度から乾燥を開始し必要に応じて段階的に120℃を超えない範囲で昇温することが特に好ましい。粘稠な液体のイソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物は沸点が高く、これらよりも低沸点の希釈溶媒が分散媒に共存する場合低沸点の希釈溶媒が優先的に蒸発除去されることになる。そのため乾燥により分散媒の粘度は上昇する方向となり、乾燥時の導電パターンの崩れが抑制される。
上記導電性組成物(インク)により導電パターンを形成するには、上記導電性組成物(インク)を使用してスクリーン印刷により基板上に任意の形状でパターンを印刷し、このパターンを上述したように乾燥し、上記乾燥後のパターンをさらに300℃以下の熱焼成処理またはパターンにパルス光を照射(光焼成)する。本発明の導電性組成物(インク)を使用することにより、従来の導電性組成物(インク)ではスクリーン印刷により実現することができなかった低抵抗の薄膜(厚み3μm以下、1μm以下も形成可能)を形成することができる。
熱焼成処理は100℃から300℃の範囲での加熱処理が好ましく、より好ましくは120℃から200℃である。100℃よりも低いと導電性を発現しにくく、300℃より高いと使用できる基板に制約を受け、また部材等へのダメージを受ける場合があるし、より低い温度のほうが、使用基板、部材の自由度やエネルギー的に好ましいことは言うまでもない。
加熱装置についてはホットプレート、熱風循環恒温槽、IR炉等を使用することができ、雰囲気も空気から必要に応じて不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気で実施することができる。なお、前述の乾燥工程と熱焼成工程とを区別することなく同時に、または連続して温度プロファイルを制御し実施することもできる。
本明細書中において「パルス光」とは、光照射期間(照射時間)が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は図1に示すように、第一の光照射期間(on)と第二の光照射期間(on)との間に光が照射されない期間(照射間隔(off))を有する光照射を意味する。図1ではパルス光の光強度が一定であるように示しているが、1回の光照射期間(on)内で光強度が変化してもよい。上記パルス光は、キセノンフラッシュランプ等のフラッシュランプを備える光源から照射される。このような光源を使用して、上記基板に印刷された薄膜にパルス光を照射する。n回繰り返し照射する場合は、図1における1サイクル(on+off)をn回反復する。なお、繰り返し照射する場合には、次パルス光照射を行う際に、基板を室温付近まで冷却できるようにするため基板側から冷却することが好ましい。
また、上記パルス光としては、1pm〜1mの波長範囲の電磁波を使用することができ、好ましくは10nm〜1000μmの波長範囲の電磁波(遠紫外から遠赤外まで)、さらに好ましくは100nm〜2000nmの波長範囲の電磁波を使用することができる。このような電磁波の例としては、ガンマ線、X線、紫外線、可視光、赤外線等が挙げられる。なお、熱エネルギーへの変換を考えた場合には、あまりに波長が短い場合には、パターン印刷を行う基板(樹脂基板)等へのダメージが大きく好ましくない。また、波長が長すぎる場合には効率的に吸収して発熱することが出来ないので好ましくない。従って、波長の範囲としては、前述の波長の中でも特に紫外から赤外の範囲が好ましく、より好ましくは100〜2000nmの範囲の波長である。
パルス光の1回の照射時間(on)は、光強度にもよるが、20マイクロ秒〜50ミリ秒の範囲が好ましい。20マイクロ秒よりも短いと金属粒子の焼結が進まず、導電膜の性能向上の効果が低くなる。また、50ミリ秒よりも長いと光劣化、熱劣化により基板、バインダー樹脂へ悪影響を及ぼすことがあり、また金属粒子が吹き飛びやすくなる。より好ましくは40マイクロ秒〜10ミリ秒である。上記理由により、本実施形態では連続光ではなくパルス光を用いる。パルス光の照射は単発で実施しても効果はあるが、上記の通り繰り返し実施することもできる。繰返し実施する場合照射間隔(off)は20マイクロ秒〜5秒、より好ましくは2ミリ秒〜2秒の範囲とすることが好ましい。20マイクロ秒よりも短いと、連続光に近くになってしまい、一回の照射後に放冷される間も無く照射されるので、基板が加熱され温度が高くなって劣化する可能性がある。また、5秒よりも長いとプロセス時間が長くなるので好ましくない。
上記加熱焼成とパルス光照射は、いずれか一方のみを実施することもできるし、両方を実施することもできる。
得られた導電パターンの導電特性は、その膜厚すなわち組成物の塗布量および塗布方法の条件の調整、本実施形態にかかる導電性組成物(インク)中の金属粒子の濃度の調整により、所望の値とすることができる。
一般に膜厚が薄いほど、体積抵抗が同じでも表面抵抗率は高くなる。また、導電性組成物(インク)中の扁平金属粒子の濃度が高いほど体積抵抗率は低くなる。従って、膜厚が薄くても導体回路の抵抗率を低くするためには、体積抵抗率を低くする必要があり、扁平金属粉の濃度を高くするとともに、適切な焼成条件を選択する必要がある。
上記のようにして得られた導電パターンは、体積抵抗率の値が1×10−3〜2×10−6Ω・cmであることが好ましく、更に体積抵抗率の値が1×10−4〜2×10−6Ω・cmであることがより好ましい。
また、上記熱焼成処理またはパルス光照射後は、導電パターンの上部に保護フィルムを貼付したり、樹脂インクを塗布乾燥、必要に応じて硬化させて導電パターンを保護する保護層を設けることが好ましい。保護層としては、例えば厚みが0.5〜30μmの熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を使用することができる、具体的には保護フィルムとしては接着層のついたPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム、PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。紫外線硬化樹脂としては、アクリル樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としてはシクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、PMMA(ポリメチルメタクリレート)等が挙げられる。
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
実施例1
<導電性組成物(インク)の作製>
扁平銀粒子としてAg Nano Flake N300(トクセン工業(株)製、Ag含有量84.5質量%のターピネオール分散ペースト)47.3g、40質量%ポリビニルピロリドン(PVP K30)のターピネオールC(日本テルペン化学(株)製)溶液3.00g、溶媒としてテルソルブ MTPH(日本テルペン化学(株)製、イソボルニルシクロヘキサノール)49.6gを加え、遊星型真空攪拌装置(ARV−310、シンキー社製)にて最大攪拌速度2000rpmで30分程度混合して、サンプルを調製した。
<粘度測定>
ブルックフィールド社製B型粘度計DV−II+Proを用いて溶媒及び導電性組成物(インク)の粘度を25℃にて測定した。なお、粘度が1.0×10mPa・sを超える場合はロータ番号52を、1.0×10mPa・s以下の場合はロータ番号40を、各々用いて測定した。
<導電性組成物(インク)の印刷>
スクリーン版としてメッシュカウント640で線径15μmΦ カレンダー加工品のメッシュを用いて、乳剤IC−10000(ムラカミ社製)を用いて膜厚5μmで 硬膜処理して作製した2cm角のパターンを有するスクリーン版を用いて印刷した。なお、基材はテイジン テオネックス(登録商標) Q51(帝人デュポンフィルム社製PEN(ポリエチレンナフタレート)フィルム、100μm厚)を用いた。前記の通り調製した導電性組成物(インク)を前記スクリーン版を用いて2cm角のパターンを基材表面に印刷した後、予備乾燥をせずに、140℃で60分間加熱焼成処理して薄膜導電パターンを形成した。
<膜厚の測定>
日立ハイテク株式会社製 FE−SEM S−5200により測定した。
<体積抵抗率の測定>
三菱化学株式会社製LORESTA(登録商標)−GP MCP−T610 4探針法表面抵抗率、体積抵抗率測定装置を使用して形成された導電パターンの体積抵抗率を測定した。
実施例2〜15、比較例1〜5
実施例1におけるインク作製例と同様にして、種々の金属(銀)粒子、バインダー樹脂、溶媒を用いて作製した実施例2〜15および比較例1〜5の導電性組成物(インク)の組成およびそれらを用いて作製した導電パターンの評価結果を実施例1の結果とともに表1〜表3にまとめて示した。表1、表2には、使用した銀粒子1(実施例1〜15、比較例1〜5では銀粒子2は使用しない)、バインダー溶液、溶媒1、溶媒2の内容を、表3には、各導電性組成物(インク)及びこれを用いて作製した各導電パターンの評価結果を示す。なお、各実施例、比較例で用いた原料の金属(銀)粒子の形状を表6にまとめて記載した。
なお、実施例11〜13では、各々熱処理によりバインダーを構成する2種類の材料を混合して以下の通り導電性組成物を調製した。また、実施例14、15で使用した合成バインダー(A)、(B)は、各々以下の通り合成した。
<実施例11の導電性組成物調製>
扁平銀粒子としてAg Nano Flake N300(トクセン工業(株)製、Ag含有量84.5質量%のターピネオール分散ペースト)53.3g、パラトルエンスルホンアミドのエチレンオキサイド付加物PTSA−40X(明成化学工業(株)製)0.543g、ブロックイソシアネートBL4265SN(住化バイエルウレタン(株)製)0.812g、溶媒としてテルソルブ MTPH(日本テルペン化学(株)製、イソボルニルシクロヘキサノール)45.3gを加え、遊星型真空攪拌装置(ARV−310、シンキー社製)にて最大攪拌速度2000rpmで30分程度混合して、サンプルを調製した。
<実施例12の導電性組成物調製>
扁平銀粒子としてAg Nano Flake N300(トクセン工業(株)製、Ag含有量84.5質量%のターピネオール分散ペースト)53.4g、パラトルエンスルホンアミドのエチレンオキサイド付加物PTSA−40X(明成化学工業(株)製)0.592g、ブロックイソシアネート17B−60P(旭化成(株)製)0.766g、溶媒としてテルソルブ MTPH(日本テルペン化学(株)製、イソボルニルシクロヘキサノール)45.4gを加え、遊星型真空攪拌装置(ARV−310、シンキー社製)にて最大攪拌速度2000rpmで30分程度混合して、サンプルを調製した。
<実施例13の導電性組成物調製>
扁平銀粒子としてAg Nano Flake N300(トクセン工業(株)製、Ag含有量84.5質量%のターピネオール分散ペースト)53.3g、パラトルエンスルホンアミドのエチレンオキサイド付加物PTSA−40X(明成化学工業(株)製)0.641g、ブロックイソシアネートSBB−70P(旭化成(株)製)0.756g、溶媒としてテルソルブ MTPH(日本テルペン化学(株)製、イソボルニルシクロヘキサノール)45.6gを加え、遊星型真空攪拌装置(ARV−310、シンキー社製)にて最大攪拌速度2000rpmで30分程度混合して、サンプルを調製した。
<実施例14で使用した合成バインダー(A)の合成>
500mlのセパラブルフラスコにジオール((株)クラレ製クラレポリオール、C−1015N(ポリカーボネートジオール、数平均分子量1000))30.25g、ジメチロールブタン酸13.08g、テトラヒドロフラン(THF)71.77gを入れ、オイルバスで80℃に加熱しながら十分に溶解させた。滴下ロートを用いてジイソシアネート(住化バイエルウレタン(株)製、デスモジュール(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート))28.74gをゆっくり滴下して、100℃で2時間、次いで110℃で1時間加熱撹拌し、合成バインダー(A)を得た。
<実施例15で使用した合成バインダー(B)の合成>
1000mlのセパラブルフラスコにジオール(日油(株)製ポリプロピレングリコール、ユニオールD−1000(数平均分子量1000))38.21g、ジメチロールブタン酸30.03g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)125.96gを入れ、オイルバスで80℃に加熱しながら十分に溶解させた。滴下ロートを用いてジイソシアネート(住化バイエルウレタン(株)製、デスモジュール(登録商標)W(ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート))57.86gをゆっくり滴下して、100℃で2時間、次いで110℃で1時間加熱撹拌し、合成バインダー(B)を得た。
なお、実施例14,15における導電性組成物の調製は、表1に示した銀粒子、バインダー溶液、溶媒を使用した以外は実施例1同様に行った。
Figure 2015064567
Figure 2015064567
Figure 2015064567
実施例16〜20
実施例1におけるインク作製例と同様にして、種々の金属(銀)粒子、バインダー樹脂、溶媒を用いて作製した実施例16〜20の導電性組成物(インク)の組成を表4にまとめて示した。表4には、使用した銀粒子(銀粒子1、銀粒子2)、バインダー溶液、溶媒1、溶媒2の内容を示す。また、表5には、実施例16〜20の各導電性組成物(インク)及びこれを用いて作製した各導電パターンの評価結果を示す。なお、実施例16〜20で用いた原料の金属(銀)粒子の形状を表6にまとめて記載した。
なお、実施例16、17では、溶媒としてテルソルブ MTPHのかわりにトリシクロデカンジメタノールとジヒドロターピネオールの2種類(実施例16)及びトリシクロデカンジメタノールとヒドロキシジシクロペンタジエンの2種類(実施例17)が使用されている。また、実施例18、19では、溶媒としてテルソルブ MTPHとターピネオールの2種類が使用されている。また、比較例3、5(表2)についても、テルソルブ MTPHとCターピネオールの2種類が使用されている。
また、実施例18〜20では、2種類の銀粒子が使用されており、実施例18では、Ag Nano Flake N300とT5A-A01(DOWAエレクトロニクス(株)製 球状銀粒子)とを混合し、実施例19、20では、AgC-204B(福田金属箔粉工業(株)製 扁平銀粒子)とT5A-A01(DOWAエレクトロニクス(株)製 球状銀粒子)とを混合して使用した。
Figure 2015064567
Figure 2015064567
上記表1、表2、表4において、Cターピネオールは、α−, β−, γ−ターピネオールの異性体混合物 日本テルペン化学(株)製であり、PVP(K30)は、ポリビニルピロリドン(K30)(株)日本触媒製であり、エトセル(登録商標)STD100CPSは、セルロースアセテート 日新化成(株)製であり、PTSA−40Xはパラトルエンスルホンアミドのエチレンオキサイド付加物 明成化学工業(株)製であり、BL4265SNはブロックイソシアネート 住化バイエルウレタン(株)製であり、17B−60PとSBB−70Pはブロックイソシアネート 旭化成(株)製であり、BRG556はフェノールノボラック樹脂 昭和電工(株)製であり、エスレック(登録商標)BL−2Hはブチラール樹脂 積水化学工業(株)製であり、MTPHは、テルソルブ MTPH 日本テルペン化学(株)製、イソボルニルシクロヘキサノールであり、THFはテトラヒドロフランであり、PGMEAはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートである。
なお、表3の焼成後の評価において、比較例3は均一な塗膜が得られなかったので、体積抵抗率は測定しなかった。膜厚は、かすれのない部分で測定した。
Figure 2015064567
上記表6において、T5A−A01は、比較的綺麗な球状であった。N300、M13は、板状の扁平粉であった。N300は、溶媒分散のペーストとして入手した。LM1は、板状の扁平粉に、微粉が少し混入している。SF−K、Ag−XF301Kは、フレーク粉だが、アスペクト比5以上は扁平粉とした。AgC−204Bは、板状の扁平粉であった。なお、表6のフレークとは、板状ではなくうねりを伴った箔粉を意味する。
実施例21
光焼成
実施例1で作製した導電性組成物(インク)を用いて、テイジン テオネックス Q51(100μm厚)に同様に印刷して、NovaCentrix社製のキセノン照射装置Pulse Forge3300を使用し、一晩風乾後に、パルス光照射を行った。なお、パルス光の照射条件は、光源の駆動電圧400V、照射時間100μsecで4Hzの間隔で30回照射した。その結果照射後の厚みが0.75μmで体積抵抗率が8.2×10−6Ω・cmである低抵抗の薄膜導電パターンが得られた。
上記表3、表5に示されるように、いずれの実施例も、膜厚及び体積抵抗率の評価結果が良好であった。
一方、比較例1では、銀粒子として球状粒子(T5A−A01)のみを使用しており、体積抵抗率が高く(4.8×10−3Ω・cm)なった。また、銀粒子のアスペクト比が5より小さいSF−Kを使用した比較例2も、体積抵抗率が高く(1.1×10−2Ω・cm)なった。また、比較例3では、インク中における銀粒子の含有率が10質量%と低いので、均一な塗膜が得られず、一部かすれが生じた。また、比較例4では、金属粒子100質量部に対するバインダー質量の割合(バインダー/総金属)が15質量部と高く、体積抵抗率が高く(320Ω・cm)なった。また、比較例5では、インク中における銀粒子の含有率が80質量%と高いので、焼成後の膜厚が厚くなった(6.32μm)。

Claims (10)

  1. 金属粒子、バインダー樹脂及び溶媒を含み、前記溶媒中に橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物を5〜98質量%含み、前記金属粒子含有率が15〜60質量%であり、かつ、前記金属粒子が扁平金属粒子を20質量%以上含み、前記金属粒子100質量部に対して前記バインダー樹脂を0.5〜10質量部含有し、25℃における粘度が1.0×10〜2×10mPa・sであることを特徴とする薄膜印刷用導電性組成物。
  2. 前記橋かけ環骨格を有する炭化水素基と水酸基とを有する有機化合物が、イソボルニルシクロヘキサノール、トリシクロデカンジメタノールまたはヒドロキシジシクロペンタジエンのいずれか、またはこれらの混合物である請求項1に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  3. 前記金属粒子が扁平金属粒子を40質量%以上含む、請求項1または2に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  4. 前記扁平金属粒子が銀の扁平粒子であり、そのアスペクト比(扁平金属粒子の幅/厚さ)が5〜200である、請求項1から3のいずれか一項に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  5. 前記金属粒子が、複数種類の金属粒子を混合したものである、請求項1から4のいずれか一項に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  6. 前記複数種類の金属粒子が、扁平粒子と球状ナノ粒子とを含む、請求項5に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  7. 前記バインダー樹脂が、ポリ−N−ビニルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリウレタン、セルロース樹脂およびその誘導体、ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリビニルアセタール(ブチラール)樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂のいずれかである、請求項1から6のいずれか一項に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  8. 前記ポリ−N−ビニルアミドがポリ−N−ビニルホルムアミド、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリ−N−ビニルピロリドンおよびポリ−N−ビニルカプロラクタム、もしくはそれらのモノマーと他のビニル化合物との共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記ポリアルキレングリコール化合物がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体(エチレンオキサイドユニットとプロピレンオキサイドユニットを有する共重合体)、ポリTHF(ポリブチレングリコール)からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記セルロース樹脂がメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロース、セルロースアセテートからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記エポキシ樹脂がビスフェノール−A−型エポキシ樹脂、ビスフェノール−F−型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族多価エポキシ樹脂、脂環族グリシジル型多価エポキシ樹脂等からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項7に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  9. 前記ポリウレタンがポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールから選択される少なくとも一種のポリオール、あるいはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、グリセリンから選択される少なくとも一種のポリオールまたはパラトルエンスルホン酸の、エチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド付加物から選択される少なくとも一種の水酸基含有化合物と、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートから選択される少なくとも一種のイソシアネート基含有化合物との反応物である、請求項7に記載の薄膜印刷用導電性組成物。
  10. 請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の薄膜印刷用導電性組成物により、基板上に任意の形状の薄膜パターンをスクリーン印刷する工程と、
    前記薄膜パターンに300℃以下の加熱焼成及び/または薄膜パターンにパルス光を照射する工程と、
    を有することを特徴とする薄膜導電パターン形成方法。
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