JP4839767B2 - 金属微粒子分散体の製造方法、該方法で製造された金属微粒子分散体を用いた導電性インキ、および導電性パターン。 - Google Patents
金属微粒子分散体の製造方法、該方法で製造された金属微粒子分散体を用いた導電性インキ、および導電性パターン。 Download PDFInfo
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Description
本発明は、導電性インキの原料として有用な金属微粒子分散体の製造方法、およびこの金属微粒子分散体を含む導電性インキに関する。
従来から、プリント配線板等の基材上に電極や導電回路パターンを形成するため、導電性ペーストが広く用いられてきた。これは、導電性粉末や金属粒子を樹脂成分や有機溶媒等に分散したものである。
しかし近年、プリント配線板上の回路パターンのみならず、ＩＣタグ、あるいは電磁波シールド用の回路パターンにも微細パターンの要求が高まってきている。このような、回路パターンの微小化の要求に伴い、従来使用してきたミクロンオーダーの金属粒子では対応が困難になってきており、より精密な導電性パターンを作製するために、ナノオーダーの金属微粒子に注目が集まっている。
しかし近年、プリント配線板上の回路パターンのみならず、ＩＣタグ、あるいは電磁波シールド用の回路パターンにも微細パターンの要求が高まってきている。このような、回路パターンの微小化の要求に伴い、従来使用してきたミクロンオーダーの金属粒子では対応が困難になってきており、より精密な導電性パターンを作製するために、ナノオーダーの金属微粒子に注目が集まっている。
金属微粒子分散体については、古くから様々な報告がされているが、多くはヒドロゾルであり、含有される金属微粒子の濃度も低いものであった。導電性ペースト等の用途に用いるためにはオルガノゾルが有利であり、また、導電性材料としての性能を発揮するためには金属微粒子の濃度は高いほうが望ましいため、高収率、高濃度化が可能なオルガノゾルの製造方法が求められていた。
金属微粒子の製造方法には、ガス中蒸発法等の気相法と液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて金属化合物を還元する液相法とがある。気相法は一般に純粋ガス中で合成を行うためコンタミネーションの少ない金属微粒子を合成することができるが、大型で特殊な装置を必要とする場合が多く、コストや合成作業の簡便性を考慮すると、液相法が有利である。液相法の中では、還元剤を用いて金属微粒子を還元する方法が多く、還元剤としては水素、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン、クエン酸、アルコール類、アスコルビン酸、アミン化合物等が良く用いられる。
金属微粒子の製造方法には、ガス中蒸発法等の気相法と液相中で超音波、紫外線や還元剤を用いて金属化合物を還元する液相法とがある。気相法は一般に純粋ガス中で合成を行うためコンタミネーションの少ない金属微粒子を合成することができるが、大型で特殊な装置を必要とする場合が多く、コストや合成作業の簡便性を考慮すると、液相法が有利である。液相法の中では、還元剤を用いて金属微粒子を還元する方法が多く、還元剤としては水素、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン、クエン酸、アルコール類、アスコルビン酸、アミン化合物等が良く用いられる。
しかし、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン等の還元剤は還元力が非常に強力で、金属化合物との反応が激しく進行するため、反応速度の制御が難しく、生成した金属微粒子が凝集沈殿してしまい、微小な金属微粒子分散体を収率良く得ることは困難であった。また、これら還元力の強い還元剤は強塩基や毒性を有するものも多く、作業上危険であった。クエン酸、アスコルビン酸、アルコール類は、還元時に還流などの高温条件下で反応を行う必要があり、生成した金属微粒子が高い熱エネルギーを持つため不安定で凝集が起こりやすく、高濃度化が困難であった。比較的温和に反応が進行するアルコールアミンを用いて還元し、生成した金属微粒子を水相から有機相に抽出するという報告もされているが、この方法を用いても粒子径分布が広く、収率のよい金属微粒子分散体が得られなかった。また、アミン化合物は金属種によってはアミン錯体を形成するのみで還元反応が進行しない場合があるため、使用できる金属種に制限があり、汎用性に欠けるという問題があった。いずれの還元剤も、均一で高濃度な金属微粒子分散体を得ることが困難であり、安全で還元性に優れ、粒子径分布の狭い金属微粒子を生成できる還元剤の開発が求められていた。
特開平１１−８０６４７号公報
特開昭６１−２７６９０７号公報
本発明は、均一な粒子径を有し、分散安定性に優れ、導電性パターン形成に利用可能で、かつ良好な物性が得られる金属微粒子分散体の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、パターン性に優れた導電性インキと該導電性インキを用いた導電パターンの提供を目的とする。
また、本発明は、パターン性に優れた導電性インキと該導電性インキを用いた導電パターンの提供を目的とする。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法は、液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することを特徴とする。
（式中、Ｒは多塩基酸残基を表す。）
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、多塩基酸ポリヒドラジドは二塩基酸ジヒドラジドであることが好ましい。また、本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に、金属化合物を添加することが好ましく、金属化合物はアンモニア性錯体として添加されることが好ましい。さらに好ましくは、金属化合物を水溶液として添加すると良い。また、金属化合物は、VIII族およびＩＢ族から選ばれる金属の化合物であることが好ましい。
本発明の導電性インキは、本発明の製造方法で得られた金属微粒子分散体を含むことを特徴とする。
本発明の導電性パターンは、本発明の導電性インキを用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の導電性インキは、本発明の製造方法で得られた金属微粒子分散体を含むことを特徴とする。
本発明の導電性パターンは、本発明の導電性インキを用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、金属化合物は、上記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは上記式（２）示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、液体媒体中で還元される。上記カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、ｐＨが中性〜弱塩基性であるため作業上安全であり、還元剤として使用した場合、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムのように激しく反応することがないが、還元反応は高温で加熱する必要なく迅速に進行するため、反応後の金属微粒子の凝集が抑えられ、微小で粒子径の揃った金属微粒子の分散体を得ることができる。
また、本発明の導電性インキは、粒子径が微小かつ粒度分布が狭い金属微粒子を使用しているため、流動性や安定性に優れており、低温で低い体積抵抗値を有する導電性回路パターンを形成することができる。そのため、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、グラビア印刷、レタープレスといった通常の印刷方式で導電性パターンの大量生産が可能となった。これらの印刷法により形成される厚さ数μｍ程度の導電性パターンは、例えば非接触型メディアのアンテナ回路や、電磁波シールド用回路パターンに要求される性能を十分満たすと同時に、その性能は安定し信頼性に優れている。
本発明の導電インキを使用することによって、導電性パターンの実用性が高まり、低コスト化が可能になった。
本発明の導電インキを使用することによって、導電性パターンの実用性が高まり、低コスト化が可能になった。
以下、本発明の実施の形態について更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
まず、本発明の金属微粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することにより金属微粒子分散体が製造される。
（式中、Ｒは多塩基酸残基を表す。）
カルボジヒドラジドおよび多塩基酸ポリヒドラジドは、通常は樹脂の硬化剤や改質剤として用いられている化合物であり、従来は還元剤として使用されていないが、金属化合物の還元剤として良好に働く。
まず、本発明の金属微粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することにより金属微粒子分散体が製造される。
カルボジヒドラジドおよび多塩基酸ポリヒドラジドは、通常は樹脂の硬化剤や改質剤として用いられている化合物であり、従来は還元剤として使用されていないが、金属化合物の還元剤として良好に働く。
本発明における式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドとしては、特に制限はないが、例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等があげられる。上記多塩基酸ポリヒドラジドの中で、二塩基酸ジヒドラジドは、溶媒への溶解性が良好であるため、還元反応を均一に進行させることができ、貯蔵安定性もよいため好ましい。
二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等があげられる。
二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等があげられる。
三塩基酸トリヒドラジドとしては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。四塩基酸テトラヒドラジドとしては、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等があげられる。
上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。
これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができ、カルボジヒドラジドと組み合わせて用いることもできる。
上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。
これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができ、カルボジヒドラジドと組み合わせて用いることもできる。
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、固体で添加しても、溶媒に溶解して添加しても良いが、反応がより均一に効率よく進行するためには溶媒に溶解して添加することが好ましい。
さらに、反応後の精製を考慮すると、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として添加する場合においては、水への溶解性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、水素の１つまたは２つ以上が水酸基等の官能基で置換されていてもよい。
さらに、反応後の精製を考慮すると、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として添加する場合においては、水への溶解性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、水素の１つまたは２つ以上が水酸基等の官能基で置換されていてもよい。
本発明におけるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、通常は少なくとも金属化合物溶液から金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用すればよい。本発明の製造方法に使用されるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドはポリヒドラジド類であり、還元能のある官能基を２個以上有していることから、金属が還元析出するのに必要な化学量論比はヒドラジド基で換算して添加するのが好ましい。還元後に水相を除去する場合には、余剰の還元剤も同時に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用しても良く、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、ヒドラジド換算の化学量論比で金属化合物を還元するのに必要な添加量の６倍以下であることが好ましい。
還元反応を行う際には、液体媒体と金属化合物とを混合した後にカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドを添加して還元する方法と、液体媒体とカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドとを混合した後に金属化合物を添加して還元する方法とのどちらの方法を用いても構わない。
しかし、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に金属化合物を添加すると、還元反応は、還元剤を含む液滴と金属化合物とが接触した際のみに起こり、還元された金属が速やかに非水性溶媒中へと抽出されるため、局所的な反応が起こりにくく、そのため、粒子径の揃った微小な金属微粒子を得ることができるため好ましい。また、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に金属化合物を添加して還元反応を行うほうが、原料である金属化合物を滴下するため、急激な反応や凝集が起こりにくい。
しかし、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に金属化合物を添加すると、還元反応は、還元剤を含む液滴と金属化合物とが接触した際のみに起こり、還元された金属が速やかに非水性溶媒中へと抽出されるため、局所的な反応が起こりにくく、そのため、粒子径の揃った微小な金属微粒子を得ることができるため好ましい。また、カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に金属化合物を添加して還元反応を行うほうが、原料である金属化合物を滴下するため、急激な反応や凝集が起こりにくい。
また、金属化合物は、アンモニア性錯体として添加することが好ましい。この理由としては、金属化合物をアンモニア性錯体とすることで還元反応速度を緩和し、急激な粒子成長が起こることによる粗大粒子の生成を防ぐとともに、金属化合物を還元した際に発生する酸を中和し、反応中の系内のｐＨを一定に保つのに好適であることが挙げられる。さらに好ましくは、金属化合物は、還元反応をより均一に進行させることができるため、水溶液として添加することが好ましい。この場合には、金属化合物を還元した後に水相を除去することで、余剰の還元剤や不純物を簡単に除去することができる。
アンモニア性錯体の調整方法に特に制限はないが、金属化合物の溶液を攪拌しながらアンモニア水を滴下することで簡単に調整することができる。
アンモニア性錯体を調整する際のアンモニアの添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、錯体が安定に溶解し、かつ、金属化合物が還元された際に発生する酸を中和するのに必要な化学量論比以上であれば特に制限はない。例えば、銀アンモニア性錯体は、過剰のアンモニアが存在していないと茶色析出物を生成してしまうため、注意を要する。反応後の精製やコストを考慮すると、金属化合物の金属に対して１０モル倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは６モル倍以下である。
アンモニア性錯体を調整する際のアンモニアの添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、錯体が安定に溶解し、かつ、金属化合物が還元された際に発生する酸を中和するのに必要な化学量論比以上であれば特に制限はない。例えば、銀アンモニア性錯体は、過剰のアンモニアが存在していないと茶色析出物を生成してしまうため、注意を要する。反応後の精製やコストを考慮すると、金属化合物の金属に対して１０モル倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは６モル倍以下である。
金属化合物を構成する金属としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、水銀等のVIII族およびＩＢ族から選ばれる
少なくとも一種の金属であることが好ましく、導電性インキとしての物性を考慮すると、金、銀、銅が好ましい。
上記金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀籐の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（II）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（II）等の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の無機金属塩、ミリ
スチン酸銀、ステアリン酸銀等の有機脂肪酸金属等が挙げられ、所望の金属に応じて適宜選択することができる。
また、これらの金属化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
少なくとも一種の金属であることが好ましく、導電性インキとしての物性を考慮すると、金、銀、銅が好ましい。
上記金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀籐の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（II）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（II）等の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の無機金属塩、ミリ
スチン酸銀、ステアリン酸銀等の有機脂肪酸金属等が挙げられ、所望の金属に応じて適宜選択することができる。
また、これらの金属化合物は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
上記非水性溶媒とは、水と相分離する非水性溶媒であれば特に制限されず、例えば、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、１−メトキシイソプロパノールアセテート、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、シリコンオイル等があげられる。
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
非水性溶媒は１種類または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
非水性溶媒は１種類または２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法においては、顔料分散剤の存在下で還元反応を行うことが好ましいが、このとき顔料分散剤は、非水性溶媒相および非水性溶媒相と水相との界面に存在しており、水相からの金属微粒子の抽出を助け、また、抽出された金属微粒子を安定化させる働きをしていると考えられる。
上記顔料分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物である。顔料親和性基としては顔料の種類によっても異なり、一般的には、例えば、アミノ基、４級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の極性基が挙げられるが、これに限定されるものではない。顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。
上記顔料分散剤とは、顔料親和性基を１個または複数個有し、一般に顔料分散剤として知られている化合物である。顔料親和性基としては顔料の種類によっても異なり、一般的には、例えば、アミノ基、４級アンモニウム、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の極性基が挙げられるが、これに限定されるものではない。顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていてもよい。
顔料分散剤としては、一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。顔料分散剤は、一種類でも複数種を組み合わせて用いても良い。
上記顔料分散剤の分子量は特に限定されないが、立体障害により効果的に分散安定性を持たせるためには分子量が大きいほうが有利であり、好ましくは重量平均分子量５００〜１０００００程度の顔料分散剤、さらに好ましくは重量平均分子量１０００〜１０００００程度の顔料分散剤を用いることができる。重量平均分子量が５００未満であると、立体障害の効果が弱く、十分な分散安定性が得られない上に、分子量が小さいために塗膜生成後、塗膜表面に染み出したりして塗膜物性を悪化させるおそれがあるため好ましくない。また、重量平均分子量が１０００００を超えると、分散体の粘度が上がり操作性が悪くなる。また、導電性材料用途に使用する場合には、導電性を阻害するため好ましくない。
上記顔料分散剤の添加量は、特に限定されないが、好ましくは分散体中の金属微粒子１００重量部に対し、１０〜２０００重量部となる割合である。顔料分散剤の添加量が１０重量部未満の場合、分散剤としての十分な効果が得られない。２０００重量部を超える場合、分散安定化に寄与しない余剰の顔料分散剤が存在することになり、コスト的に不利であるだけでなく、分散体中の金属濃度の低下や導電性の阻害等の悪影響を与える恐れがあるため好ましくない。
また、本発明の製造方法において、抽出剤の存在下で還元反応を行ってもよい。抽出剤としては硫黄化合物またはアミン化合物が好適に使用でき、非水性溶媒に溶解するものが好ましい。抽出剤は還元された金属微粒子が水相から非水性溶媒相へと抽出するのを助ける働きがあり、金属微粒子の収率を向上させることが可能である。また、金属微粒子が非水性溶媒相に抽出された後、金属微粒子表面近傍に存在するため添加する化合物に応じて様々な機能を付与することができる。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法における還元反応は、室温でも十分に終了するが、加熱して反応を行っても差し支えない。但し、あまり高温になると金属微粒子のブラウン運動が激しくなり、凝集が起こりやすくなる恐れや、顔料分散剤を添加した場合には、顔料分散剤が熱で変性してしまう恐れがあるため、９０℃以下で還元反応を行うことが好ましい。７０℃以下で行うことが更に好ましい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、反応を通じて大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応物の生成を防ぐため、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、反応を通じて大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応物の生成を防ぐため、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、必要に応じて水相を除去した後に加熱や減圧蒸留等の方法を用いて非水性溶媒の一部を除去し、任意の濃度まで濃縮することができる。また、非水性溶媒を完全に除去した後、目的に応じて合成時と異なる溶媒を加えて再分散させ、任意の濃度の金属微粒子分散体に調整することも可能である。このときの溶媒は非水性溶媒でも水性溶媒でも良いが、顔料分散剤を用いる場合には顔料分散剤が溶解する溶媒が好ましい。
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体の粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒子径は、粒子合成時の反応条件、還元剤、顔料分散剤、原料濃度により調整が可能である。
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体の粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒子径は、粒子合成時の反応条件、還元剤、顔料分散剤、原料濃度により調整が可能である。
次に、本発明の導電性インキについて説明する。
本発明の導電性インキは、本発明の製造方法で得られた金属微粒子分散体を含むものであるが、必要に応じて金属粉を併用してもよい。金属粉は、箔状、フレーク状、球状、針状、鱗片状、板状、樹枝状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。
インキの導電性、流動性の点からは、フレーク状、球状の金属粉が好ましい。フレーク状の金属粉としては、レーザ回折法により測定した平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましい。球状の金属粉としては平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましいが、２次凝集体のものも使用できる。さらに、フレーク状の場合は、タップ密度が２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２〜２．０ｍ2／ｇの粉末が好ましく、球状の場合は、タップ密度が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１〜２．５ｍ2／ｇの粉末が望ましい。
本発明の導電性インキは、本発明の製造方法で得られた金属微粒子分散体を含むものであるが、必要に応じて金属粉を併用してもよい。金属粉は、箔状、フレーク状、球状、針状、鱗片状、板状、樹枝状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。
インキの導電性、流動性の点からは、フレーク状、球状の金属粉が好ましい。フレーク状の金属粉としては、レーザ回折法により測定した平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましい。球状の金属粉としては平均粒子径が１〜１０μｍのものが好ましいが、２次凝集体のものも使用できる。さらに、フレーク状の場合は、タップ密度が２．０〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．２〜２．０ｍ2／ｇの粉末が好ましく、球状の場合は、タップ密度が１．５〜６．０ｇ／ｃｍ3、比表面積が０．１〜２．５ｍ2／ｇの粉末が望ましい。
金属微粒子分散体とフレーク状、および／または球状の金属粉を含む導電性インキでは、金属微粒子がフレーク状および／または球状の金属粉に対してころの役目を果たし、導電性インキの流動性が向上する。同時に、導電性物質の細密充填化を促すため、低温においても低抵抗値を得ることができる。
本発明の導電性インキには、他の導電性物質、例えば、金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の導電性インキには、他の導電性物質、例えば、金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
導電性インキ中には、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体を含ませることができる。担体は、金属微粒子や金属粉を各種基材に固着させたり、物性を付与したり、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や用途に応じて使用することができる。
樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、ロジン、ロジンエステル、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や用途に応じて使用することができる。
樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を含む場合には、紫外線、電子線等の活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとして調製することができる。また、担体として樹脂を含み、液状の樹脂前駆体を含まない場合には、樹脂を溶解すると共に、金属微粒子や金属粉を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとして調製することができる。
液状媒体としては、担体として用いる樹脂、導電性パターンを形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
液状媒体としては、担体として用いる樹脂、導電性パターンを形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。
樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
本発明の導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。
本発明の導電性インキは、金属微粒子分散体と、金属粉とを秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／または樹脂の前駆体を加え、更に必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散することにより製造することができる。本発明の導電性インキは、金属微粒子および金属粉を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、簡単に分散することができる。
本発明の導電性インキは、金属微粒子分散体と、金属粉とを秤取った後、用途、基材に応じて選択した樹脂および／または樹脂の前駆体を加え、更に必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の添加剤を混合して、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバー、フーバーマーラー、３本ロールミル、サンドミル等を用いて分散することにより製造することができる。本発明の導電性インキは、金属微粒子および金属粉を含むことで、流動性、分散安定性が容易に確保されるため、簡単に分散することができる。
最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電性パターンについて説明する。
上記導電性パターンの形態については、特に限定されないが、通常の印刷法で形成可能なパターンを挙げることができる。例えば、細線状、膜状、格子状、回路状などの形態が挙げられる。これらの用途として、微細導電回路、電磁波シールド、電極、アンテナ等が挙げられる。
上記導電性パターンの形態については、特に限定されないが、通常の印刷法で形成可能なパターンを挙げることができる。例えば、細線状、膜状、格子状、回路状などの形態が挙げられる。これらの用途として、微細導電回路、電磁波シールド、電極、アンテナ等が挙げられる。
本発明の導電性パターンは、使用用途に応じて紙、プラスチック等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、オフセット印刷、ロータリースクリーン印刷、レタープレス等、従来公知の方法を用いて本発明の導電性インキを印刷することで形成することができる。
紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど、導電回路パターンの性能が安定するため好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のプラスチック基材を使用することができる。
紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど、導電回路パターンの性能が安定するため好ましい。
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のプラスチック基材を使用することができる。
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路パターン形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。
導電性パターンを印刷、形成する前の工程において、導電性パターンと基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電性パターン形成後に、該パターンの保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、環境面から活性エネルギー線硬化型が好ましい。
また、導電性パターン上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押し出し等によりラミネートして、電磁波シールドフィルムや非接触型メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
また、導電性パターン上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押し出し等によりラミネートして、電磁波シールドフィルムや非接触型メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。
また、上記印刷方式を用いて導電性パターンを印刷し、通常の熱乾燥後または活性エネルギー線を用いて硬化させた後、導電性パターンの抵抗値をさらに低減させる、あるいは抵抗値の安定性を高める目的で、熱風乾燥オーブンを通して導電性パターンを加熱しても良い。加熱温度は特に限定されないが、使用する基材や印刷速度によって使用可能な温度で加熱することが好ましい。
加熱は、熱ロールまたは熱プレスロールを通して行っても良い。熱ロールまたは熱プレスロールを通して加熱することによって、導電性パターンの抵抗値が安定し、ひいては非接触型メディアとして用いた場合には、電波の送受信の安定化につながるため好ましい。
加熱は、熱ロールまたは熱プレスロールを通して行っても良い。熱ロールまたは熱プレスロールを通して加熱することによって、導電性パターンの抵抗値が安定し、ひいては非接触型メディアとして用いた場合には、電波の送受信の安定化につながるため好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、銀濃度および金濃度は、熱分析測定装置（株式会社日立製作所「ＴＧ−ＤＴＡ」で測定したデータである。
［実施例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ硝酸銀水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア４ｍｏｌの比率）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４１７ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７８％であった。この銀微粒子分散体の収率は８９％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ硝酸銀水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア４ｍｏｌの比率）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４１７ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７８％であった。この銀微粒子分散体の収率は８９％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例２］
顔料分散剤の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４２９ｎｍにブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は１５±１０ｎｍと分布が広く、銀濃度は５０％であった。この銀微粒子分散体の収率は４０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると粒子径が５０ｎｍとなった。
［実施例３］
２５％アンモニア水の添加量を４０．９部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア６ｍｏｌの比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４１６ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７６％であった。この銀微粒子分散体の収率は８５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
顔料分散剤の添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４２９ｎｍにブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は１５±１０ｎｍと分布が広く、銀濃度は５０％であった。この銀微粒子分散体の収率は４０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると粒子径が５０ｎｍとなった。
［実施例３］
２５％アンモニア水の添加量を４０．９部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア６ｍｏｌの比率）に変更した以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４１６ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍと均一であり、銀濃度は７６％であった。この銀微粒子分散体の収率は８５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例４］
２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液の添加量を３６．６部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基１ｍｏｌの比率）とした以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４２０ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は８±３ｎｍと均一であり、銀濃度は８０％であった。この銀微粒子分散体の収率は９０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例５］
還元剤を１０％アジピン酸ジヒドラジド１７４．２部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）とした以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４２４ｎｍにややブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は１０±５ｎｍであり、銀濃度は７５％であった。この銀微粒子分散体の収率は８０％であり、４０℃一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液の添加量を３６．６部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基１ｍｏｌの比率）とした以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４２０ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は８±３ｎｍと均一であり、銀濃度は８０％であった。この銀微粒子分散体の収率は９０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例５］
還元剤を１０％アジピン酸ジヒドラジド１７４．２部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）とした以外は、実施例１と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子は、流動性があり、４２４ｎｍにややブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は１０±５ｎｍであり、銀濃度は７５％であった。この銀微粒子分散体の収率は８０％であり、４０℃一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例６］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）５．９部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ塩化金酸水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア４ｍｏｌの比率）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、５３１ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍと均一であり、金濃度は７０％であった。この金微粒子分散体の収率は８３％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）５．９部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ塩化金酸水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部（金属１ｍｏｌに対してアンモニア４ｍｏｌの比率）滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、５３１ｎｍに強い吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍと均一であり、金濃度は７０％であった。この金微粒子分散体の収率は８３％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、吸収、粒子径ともに安定であった。
［実施例７］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。１Ｍ硝酸銀水溶液１００部を上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４３０ｎｍに若干ブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は２０±５ｎｍであったが、凝集沈殿が生成したため、銀濃度は４５％であった。この銀微粒子分散体の収率は４０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると、若干沈殿物が観察された。
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、２０％コハク酸ジヒドラジド水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対してヒドラジド基２ｍｏｌの比率）を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。１Ｍ硝酸銀水溶液１００部を上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４３０ｎｍに若干ブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は２０±５ｎｍであったが、凝集沈殿が生成したため、銀濃度は４５％であった。この銀微粒子分散体の収率は４０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると、若干沈殿物が観察された。
［比較例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム３．８部を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ塩化金酸水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４３２ｎｍにブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍと粒子径分布が広く、凝集沈殿が生成したため、銀濃度は３９％であった。この銀微粒子分散体の収率は３０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると、凝集し、沈殿した。
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながらトルエン９１．１部、および顔料分散剤としてソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約50000）３．２部を仕込み、溶解させた後、水素化ホウ素ナトリウム３．８部を５０℃で攪拌しながら滴下し、均一な液滴を生成させた。ビーカーに１Ｍ塩化金酸水溶液１００部秤取り、攪拌しながら２５％アンモニア水２７．３部滴下した後上記トルエン溶液中に滴下し、３０℃で反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰り返すことにより過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体は、流動性があり、４３２ｎｍにブロードした吸収を持ち、銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍと粒子径分布が広く、凝集沈殿が生成したため、銀濃度は３９％であった。この銀微粒子分散体の収率は３０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると、凝集し、沈殿した。
［実施例８］
実施例１で得られた銀微粒子分散体５．４部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）１３．８部、液状媒体（イソホロン）３３．３部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ロータリースクリーン印刷機（ストークプリントジャパン株式会社製、版：４０５メッシュ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電性回路パターンを印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で８０℃に設定した。
実施例１で得られた銀微粒子分散体５．４部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）１３．８部、液状媒体（イソホロン）３３．３部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ロータリースクリーン印刷機（ストークプリントジャパン株式会社製、版：４０５メッシュ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電性回路パターンを印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で８０℃に設定した。
［実施例９］
実施例２で得られた銀微粒子分散体７．５部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）７１．３部、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体樹脂２１．３部、液状媒体（イソホロン）４２．９部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
実施例２で得られた銀微粒子分散体７．５部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）７１．３部、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ヒドロキシプロピル共重合体樹脂２１．３部、液状媒体（イソホロン）４２．９部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
［実施例１０］
実施例３で得られた銀微粒子分散体３．６部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８７．３部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）９．１部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ＣＩ型フレキソ印刷機（Ｗ＆Ｈ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックス：１２０線／インチ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電回路パターンをフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
実施例３で得られた銀微粒子分散体３．６部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８７．３部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）９．１部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ＣＩ型フレキソ印刷機（Ｗ＆Ｈ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックス：１２０線／インチ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電回路パターンをフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。なお、印刷機の乾燥温度は実測値で５０℃に設定した。
［実施例１１］
実施例４で得られた銀微粒子分散体１０．６部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）５３．６部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）２２．９部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）９．１部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例１０と同様にしてフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。
実施例４で得られた銀微粒子分散体１０．６部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）５３．６部、球状金属粉（ＭＥＴＡＬＯＲ社製、「Ｃ−００８３Ｐ」、平均粒子径１．３μｍ、タップ密度２．５ｇ／ｃｍ3、比表面積１．７ｍ2／ｇ）２２．９部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）９．１部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例１０と同様にしてフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。
［実施例１２］
実施例５で得られた銀微粒子分散体３．２部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）７７．６部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８０」）１９．２部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ＣＩ型フレキソ印刷機（Ｗ＆Ｈ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックス：１２０線／インチ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電性回路パターンを印刷、紫外線を照射して導電性回路パターンを形成した。
実施例５で得られた銀微粒子分散体３．２部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）７７．６部、ポリエステルアクリレート（ダイセル・ユーシービー株式会社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ８０」）１９．２部、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガキュア９０７」）２部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、ＣＩ型フレキソ印刷機（Ｗ＆Ｈ社製「ＳＯＬＯＦＬＥＸ」、アニロックス：１２０線／インチ）でポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「エステル、Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）に、幅３ｍｍの導電性回路パターンを印刷、紫外線を照射して導電性回路パターンを形成した。
［実施例１３］
実施例６で得られた金微粒子分散体６．１部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）１３．２部、液状媒体（イソホロン）４２．９部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
実施例６で得られた金微粒子分散体６．１部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）１３．２部、液状媒体（イソホロン）４２．９部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
［実施例１４］
実施例７で得られた金微粒子分散体１０．９部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）８．４部、液状媒体（イソホロン）３３．３部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
実施例７で得られた金微粒子分散体１０．９部、フレーク状金属粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８０．８部、ポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製「エリーテルＵＥ−３２２３」）８．４部、液状媒体（イソホロン）３３．３部を混合し、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例８と同様にして導電性回路パターンをロータリースクリーン印刷、乾燥して導電性回路パターンを形成した。
［比較例２］
比較例１で得られた銀微粒子分散体６．０部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８７．３部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）６．７部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例１０と同様にしてフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。
比較例１で得られた銀微粒子分散体６．０部、フレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製「ＡｇＣ−Ａ」、平均粒子径３．７μｍ、タップ密度３．１ｇ／ｃｍ3、比表面積０．８ｍ2／ｇ）８７．３部、ポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ポリウレタン７５」）６．７部、液状媒体（イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝８／２、重量比）５３．８部を混合し、ディソルバーを用いて３０分間撹拌して導電性インキを得た。次に、この導電性インキを用いて、実施例１０と同様にしてフレキソ印刷し、乾燥して導電性回路パターンを得た。
実施例および比較例で得られた導電性インキの流動性、および導電性回路パターンの体積抵抗値、基材密着性およびＩＣタグ通信試験について、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
［インキ流動性］
導電性インキを所定量容器に秤り取り、Ｂ型粘度計を使用して、６回転及び６０回転の粘度を２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出して、三段階で評価した。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０
［インキ流動性］
導電性インキを所定量容器に秤り取り、Ｂ型粘度計を使用して、６回転及び６０回転の粘度を２５℃環境下で測定した。次に、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）、即ち（６回転時の粘度）÷（６０回転時の粘度）の値をそれぞれ算出して、三段階で評価した。
○：流動性良好、ＴＩ値＜２．０
△：使用可能な範囲、２．０≦ＴＩ値≦８．０
×：流動性悪い、ＴＩ値＞８．０
［体積抵抗値］
導電回路を３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
導電回路を３０ｍｍ間隔で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定した。導電回路の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
［基材密着性］
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）上に印刷によって形成された導電回路に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を評価した。
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
ポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ５１００」、厚さ５０μｍ）上に印刷によって形成された導電回路に、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、幅１２ｍｍ）を貼り付け、セロハン粘着テープを急激に引き剥がした時、剥離した塗膜の程度を評価した。
○：ほとんど剥離しない（剥離面積１０％未満）
△：部分的に剥離した（剥離面積１０％以上５０％未満）
×：ほとんど剥離した（剥離面積５０％以上）
［ＩＣタグ通信試験］
導電回路に、Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＩＣストラップを用いてＩＣチップを実装してＩＣタグを作製し、同社製２．４５ＧＨｚパッシブ開発キットを使用して、得られたＩＣタグとの通信可能距離（ｃｍ）を測定した。
導電回路に、Ａｌｉｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＩＣストラップを用いてＩＣチップを実装してＩＣタグを作製し、同社製２．４５ＧＨｚパッシブ開発キットを使用して、得られたＩＣタグとの通信可能距離（ｃｍ）を測定した。
表１より、実施例８〜１４で得られた本発明の導電性インキを使用することで、ロータリースクリーン印刷およびフレキソ印刷方式において、比較的穏和な乾燥条件においても１０-5Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られた。また、得られた導電性パターンは、基材に対する密着性に優れており、ＩＣタグとして評価した結果、十分な通信距離が得られた。これは、本発明で得られた金属微粒子を使用したことによるインキ流動性の向上効果や、導電性パターン形成時の、銀粉末の配列が効率良く行われたためと考えることができる。その結果、低温での抵抗値発現につながった。
一方、比較例２で得られた導電性インキは、銀濃度が低く、また粒子径分布の広い
金属微粒子を使用しているため、十分なインキ流動性を得ることができず、その結果、体積抵抗値、基材密着性、およびＩＣタグ通信試験において十分な性能が得られなかった。
一方、比較例２で得られた導電性インキは、銀濃度が低く、また粒子径分布の広い
金属微粒子を使用しているため、十分なインキ流動性を得ることができず、その結果、体積抵抗値、基材密着性、およびＩＣタグ通信試験において十分な性能が得られなかった。
Claims (10)
- 液体媒体中、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、金属化合物を還元することを特徴とする金属微粒子分散体の製造方法。
- 多塩基酸ポリヒドラジドが二塩基酸ジヒドラジドである請求項１記載の金属微粒子分散体の製造方法。
- カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液と非水性溶媒との混合物に、金属化合物を添加する請求項１または２記載の金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属化合物をアンモニア性錯体として添加する請求項１ないし３いずれか記載の金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属化合物を水溶液として添加する請求項１ないし４いずれか記載の金属微粒子分散体の製造方法。
- 金属化合物が、VIII族およびＩＢ族から選ばれる金属の化合物である請求項１ないし５
いずれか記載の金属微粒子分散体の製造方法。 - 還元後に水相を除去する請求項３ないし６いずれか記載の金属微粒子分散体の製造方法。
- 請求項１ないし７いずれか記載の製造方法で得られた金属微粒子分散体。
- 請求項８記載の金属微粒子分散体を含む導電性インキ。
- 請求項９記載の導電性インキを用いて形成された導電性パターン。
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