JP5880300B2 - 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置 - Google Patents

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Description

本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。さらに詳しくはパワー半導体、ＬＳＩ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板、ポリイミド配線板等の基板に接着するのに好適な接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置に関する。
半導体装置を製造する際、半導体素子とリードフレーム（支持部材）とを接着させる方法としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂等の樹脂に銀粉等の充てん剤を分散させてペースト状（例えば、銀ペースト）として、これを接着剤として使用する方法がある。この方法では、ディスペンサー、印刷機、スタンピングマシン等を用いて、ペースト状接着剤をリードフレームのダイパッドに塗布した後、半導体素子をダイボンディングし、加熱硬化により接着させ半導体装置とする。
近年、半導体素子の高速化、高集積化が進むに伴い、半導体装置の動作安定性を確保するために高放熱特性が求められている。
従来の金属粒子同士の接触による導電性接着剤よりも高い放熱性を達成する手段として、熱伝導率の高い銀粒子を高充填する接着剤組成物（特許文献１〜３）、はんだ粒子を用いた接着剤組成物（特許文献４）、焼結性に優れる平均粒径０．１μｍ以下の金属ナノ粒子を用いる接着剤組成物（特許文献５）が提案されている。
また、これらの組成物よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性に優れるものとして、特殊な表面処理を施したマイクロサイズの銀粒子を用いることで、１００℃以上４００℃以下での加熱により銀粒子同士が焼結されるような接着剤組成物（特許文献６）が提案されている。特許文献６で提案されている銀粒子同士が焼結されるような接着剤組成物では、銀粒子が金属結合を形成するため、他の手法よりも熱伝導率及び高温下での接続信頼性が優れるものと考えられる。
特開２００６−７３８１１号公報 特開２００６−３０２８３４号公報 特開平１１−６６９５３号公報 特開２００５−９３９９６号公報 特開２００６−８３３７７号公報 特許第４３５３３８０号公報
ところで、半導体素子の被着面には防錆の点から金がめっき、スパッタ等により施されることがある。これにより、半導体素子の実装前の性能試験が容易になり、また酸化被膜の形成による接着性の変動を抑えることができる。
本発明者らは、特許文献６で提案されている接着剤組成物を、被着面が金で形成された半導体素子の実装に適用すると、接着力に劣ることを見出した。
そこで本発明は、被着面が金で形成された半導体素子の実装に適用した場合であっても、充分に高い接着力を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み本発明は、銀原子を含有する銀粒子及び金属亜鉛を含有する亜鉛粒子を含む接着剤組成物であって、該接着剤組成物における固形分中の全遷移金属原子に対して、銀原子の含有量が９０質量％以上であり、亜鉛原子の含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下である接着剤組成物を提供する。
上記接着剤組成物は、分散媒をさらに含むことが好ましい。
上記接着剤組成物は、Ｃａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
上記亜鉛粒子の一次粒子の平均粒径が、５０ｎｍ以上１５００００ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記亜鉛粒子は片状（フレーク状）であることが好ましい。なお、片状とは、板状、皿状、鱗片状等の形状を含む概念である。
上記銀粒子の一次粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
上記分散媒が３００℃以上の沸点を有するアルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。なお、本発明における沸点とは、１気圧下での沸点をいう。
上記接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率及び熱伝導率が、それぞれ１×１０−４Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
上記接着剤組成物は１００〜３００℃で５秒〜１０時間、より好ましくは１５０〜３００℃で３０分〜５時間、さらに好ましくは１５０〜２５０℃で１〜２時間、特に好ましくは２００℃で１時間の条件で硬化させることが好ましい。
本発明は、上述の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置を提供する。
本発明によれば、被着面が金で形成された半導体素子の実装に適用した場合であっても、充分に高い接着力を有する接着剤組成物及びこれを用いた半導体装置を提供することができる。
実施例２の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例２の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例２の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率５０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例２のダイシェア強度試験後の基板側破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例１のダイシェア強度試験後の基板側破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例７の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 比較例１０の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例８及び比較例１１の接着剤組成物を用いて作製されたダイシェア強度用のサンプルについて、ダイシェア強度を測定した結果を示すグラフである。 本実施形態に係る半導体装置の一例を示す模式断面図である。 本実施形態に係る半導体装置の他の例を示す模式断面図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜接着剤組成物＞
本実施形態の接着剤組成物は、銀粒子及び亜鉛粒子を含む。本実施形態の接着剤組成物は、分散媒をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の接着剤組成物において、銀原子の含有量は、固形分中の全遷移金属原子に対して、９０質量％以上であり、９５質量％以上であることがより好ましい。これにより、充分に高い接着力を発現させることができる。
本実施形態の接着剤組成物において、亜鉛原子の含有量は、固形分中の全遷移金属原子に対して、０．０１質量％以上であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態の接着剤組成物において、亜鉛原子の含有量は、固形分中の全遷移金属原子に対して、０．６質量％以下であり、０．５質量％以下であることが好ましい。
亜鉛原子の含有量を上記範囲とすると、後述する接着界面近傍におけるボイドの偏在が抑制されるとともに、過剰な亜鉛粒子が焼結後にそのまま残存することによる接着力の低下が抑制され、接着力の低下を防止することができる。
接着剤組成物における銀原子及び亜鉛原子の含有量は、ＸＲＤ、ＳＥＭ−ＥＤＸ、蛍光Ｘ線測定で測定できる。銀原子及び亜鉛原子の含有量をＳＥＭ−ＥＤＸで測定する手法の例を以下に示す。
まず、接着剤組成物をシャーレに厚さ１ｍｍ以下になるように伸ばし、減圧乾燥機にて７０℃、１００Ｐａ以下、４０時間以上乾燥させて乾燥接着剤組成物を得る。乾燥接着剤組成物をＳＥＭ試料台上に２μｍ以上の厚みで平らになるように成型してＳＥＭ用サンプルとする。このＳＥＭ用サンプルを後述するＳＥＭ−ＥＤＸによる定量方法の例に従って定量分析することで、接着剤組成物中の各遷移金属原子の割合が得られる。
また、硬化後の接着剤組成物についても、銀原子及び亜鉛原子は揮発せず、これらの含有量は実質的に変化しないことから、硬化後の接着剤組成物についての銀原子及び亜鉛原子の含有量を測定し、これを接着剤組成物の銀原子及び亜鉛原子の含有量とすることもできる。具体的には、ガラス板上に０．１〜０．５ｍｍ厚で均一に接着剤組成物を塗布した上で、大気中、２００〜３００℃、１時間硬化処理を行い、硬化した接着剤組成物について後述する方法で測定される銀原子及び亜鉛原子の含有量を、接着剤組成物の含有量とすることもできる。
本実施形態の接着剤組成物においては、固形分中に銀原子及び亜鉛原子以外の遷移金属原子を含有していてもよいが、その含有量は、固形分中の全遷移金属原子に対して、例えば１０質量％未満とすることが好ましく、５質量％未満とすることがより好ましい。
（銀粒子）
銀粒子は銀原子を含有する粒子であり、より好ましくは銀原子を主成分（例えば、固形分中の銀含有量が９０質量％以上、以下同様）として含有する粒子である。銀原子を主成分とする組成としては、金属銀、酸化銀が挙げられ、金属銀が好ましい。
銀粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。銀粒子の一次粒子の平均粒径が０．００１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
銀粒子の一次粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、レーザー散乱法粒度分布測定装置により測定できる。測定法の一例を以下に示す。
銀粒子０．０１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．１ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）９９．９ｇとを混合し、超音波洗浄機で５分間処理して水分散液を得る。超音波分散ユニットを有するユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置LS13 320（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて30分間放置する。次に、リキッドモジュールに蒸留水を測定プログラムにおいてRinseコマンドによって導入し、測定プログラムにおいてDe-bubble，Measure Offset，Align，Measure Backgroundを行う。続いて、測定プログラムにおいてMeasure Loadingを行い、この水分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムにおいてサンプル量LowからOKになるまで添加する。その後、測定プログラムにおいてMeasureを行い、粒度分布を得る。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、PumpSpeed：７０％、Include PIDS data: ON、Run Length: 90 seconds、分散媒屈折率：１．３３２、分散質屈折率：０．２３を用いる。
この測定により、通常、一次粒子以外に凝集体のピークを含む複数のピークをもつ粒度分布が得られるが、最も低粒径のピーク一つを処理範囲として一次粒子の平均粒径を得る。
なお、後述する亜鉛粒子の一次粒子の平均粒径も同様の方法により、測定することができる。
（亜鉛粒子）
亜鉛粒子は、金属亜鉛を含有する粒子であり、金属亜鉛を主成分として含有する粒子であることが好ましい。例えば、金属亜鉛粒子、粒子核が金属亜鉛であり表面に酸化亜鉛層を有する亜鉛粒子、粒子核が金属亜鉛であり有機保護被膜を有する亜鉛粒子、粒子核が金属亜鉛であり表面に金属銀層を有する亜鉛粒子を用いることができる。
亜鉛粒子は、導体層、基板等の無機材料との接触面積を得る観点から、一次粒子の平均粒径が１５００００ｎｍ以下であることが好ましく、５００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
一方、亜鉛は酸化を受けやすく、酸化亜鉛では上述の効果を得ることができない。そこで、亜鉛粒子の一次粒子の平均粒径は、酸化を防止する観点から、５０ｎｍ以上であることが好ましい。
亜鉛粒子の形状としては、例えば、球状、塊状、針状、片状が挙げられる。これらの中で、焼結時に銀中に溶け込む観点から、比表面積が大きいものが好ましい。また、上述の酸化による影響を低減させる観点から、片状の粒子がより好ましい。
（分散媒）
分散媒は有機、無機いずれでもかまわないが、塗布工程での乾燥を防ぐ観点から、２００℃以上の沸点を有していることが好ましく、３００℃以上の沸点を有していることがより好ましい。また、焼結後に分散媒が残留しないように４００℃以下の沸点を有していることが好ましい。
また、分散媒としては、３００℃以上の沸点を有するアルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましく、３００℃以上４００℃以下の沸点を有するアルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上と、沸点が１００℃以上３００℃未満である揮発性成分とを併用することがより好ましい。
３００℃以上の沸点を有するアルコール、カルボン酸又はエステルとしては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、テレフタル酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ピロメリット酸、ｏ−フェノキシ安息香酸等の芳香族カルボン酸、セチルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、テトラエチレングリコール等の脂肪族アルコール、ｐ−フェニルフェノール等の芳香族アルコール、オクタン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、リノール酸メチル、クエン酸トリブチル，安息香酸ベンジル等のエステルが挙げられる。これらの中で、炭素数が６〜２０の脂肪族のアルコール又はカルボン酸が好ましい。
沸点が１００℃以上３００℃未満である揮発性成分としては、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、α―テルピネオール等の一価及び多価アルコール類、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、シクロヘキサノン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、適当なメルカプタンは１ないし１８の炭素原子を含む、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、あるいはシクロアルキルメルカプタンは５ないし７の炭素原子を含む、シクロペンチル、シクロヘキシルシクロヘプチルメルカプタンのようなメルカプタン類が挙げられる。その中でも、沸点が１５０℃以上の揮発性成分が好ましく、炭素数が４〜１２のアルコール、エステル、エーテル類がより好ましい。
上述の分散媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。分散媒の含有量は、接着剤組成物全量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
上述の銀粒子、亜鉛粒子及び分散媒の合計の含有量は、接着剤組成物全量を１００質量部としたとき、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９８質量部以上であることがさらに好ましい。
本実施形態の接着剤組成物には焼結助剤、濡れ性向上剤及び消泡剤の一つ以上を含んでもよい。なお、本実施形態の接着剤組成物は、ここに列挙した以外の成分を含んでいても構わない。
本実施形態の接着剤組成物には、必要に応じてさらに、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ向上剤、シリコーン油等の消泡剤、無機イオン交換体等のイオントラップ剤、重合禁止剤などを適宜添加することができる。
上述の接着剤組成物は、上述の成分を一括又は分割して撹拌器、らいかい機、３本ロール、プラネタリーミキサー等の分散・溶解装置を適宜組み合わせ、必要に応じて加熱して混合、溶解、解粒混練又は分散して均一なペースト状として用いることができる。
接着剤組成物は、成型する場合には各々の印刷、塗布手法に適した粘度が好ましく、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ〜２．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０６Ｐａ・ｓ〜１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
接着剤組成物のＣａｓｓｏｎ粘度の測定は、粘弾性測定装置（Physica MCR-501、Anton Paar製）によって行うことができる。角度１°直径５０ｍｍのコーン型測定冶具（CP50-1）を装着し、測定位置で接着剤組成物が測定冶具からあふれる程度の接着剤組成物を測定装置に導入し、測定冶具を測定位置に下ろした際あふれた接着剤組成物をかきとった後測定を行う。測定は２５℃で、以下の２ステップを連続して行い、２ステップ目にせん断速度とせん断応力を記録する。（１）せん断速度０ｓ−１、６００秒、（２）せん断速度０〜１００ｓ−１、せん断速度増加率 １００／６０ｓ−１／ｓｔｅｐ、測定間隔１秒、測定点数６０点。
得られたせん断速度とせん断応力から、公知の文献（技術情報協会：レオロジーの測定とコントロール一問一答集 −レオロジーを測って、物性を丸裸にする−, 東京, 技術情報協会, 2010, p39-46）に記載の手法で、Ｃａｓｓｏｎ粘度を算出する。具体的には、得られたそれぞれの、せん断速度及びせん断応力の平方根を計算し、(せん断速度)＾(１／２)に対する(せん断応力)＾(１／２)から最小二乗法により近似される直線の傾きを算出する。この傾きを二乗したものをＣａｓｓｏｎ粘度とした。
上述の接着剤組成物は、例えば、１００〜３００℃で、５秒〜１０時間加熱することにより硬化させることができる。上述のように銀原子及び亜鉛原子の含有量は加熱の前後で実質的に変化しない。
硬化した接着剤組成物中の全遷移金属原子に占める銀原子及び亜鉛原子の含有量は、硬化した接着剤組成物のＳＥＭ−ＥＤＸ、ＴＥＭ−ＥＤＸ、オージェ電子分光法で定量できる。
ＳＥＭ−ＥＤＸによる定量方法の例を示す。
厚さが３μｍ以上の接着剤組成物硬化物の層を有するサンプルをエポキシ注形樹脂で周囲を固める。研磨装置を用いて、接着剤組成物硬化物の層に直交する断面を削り出し、この断面を平滑に仕上げる。断面にスパッタ装置あるいは蒸着装置を用いた厚み１０ｎｍ程度の貴金属により帯電防止層を形成してＳＥＭ用のサンプルを作製する。
このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば、ESEM XL、Philips製）装置にセットし、５，０００〜１０，０００倍程度の倍率で観察する。接着剤組成物硬化物の中央あたりでＥＤＸ点分析を試料傾斜角度：０°、加速電圧２５ｋＶ、Ev/Chan: １０、Amp. Time：50μＳ、Choose Preset：LiveTime 300 secsの条件で積算し、分析条件をMatrix: ZAF、SEC (Standardless Element Coefficient)：EDAX、定量法： Noneの条件で定量分析して、硬化した接着剤組成物中の各遷移金属原子の割合が得られる。
硬化した接着剤組成物の体積抵抗率は、１×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、熱伝導率は、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
＜半導体装置の製造方法＞
（半導体素子と半導体素子搭載用支持部材）
本発明に係る半導体素子と半導体素子搭載用支持部材としては、被着体表面が金属である。本発明に適用できる被着体表面の金属としては、金、銀、銅、ニッケル等が挙げられる。また、上記のうち複数の材料が基材上にパターニングされていてもよい。
本発明の接着剤組成物を介して作製される半導体装置の製造方法は、少なくとも以下の工程を有する。
（Ａ）接着剤組成物を半導体素子あるいは半導体素子搭載用支持部材に付与し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を張り合わせる工程（以下、「工程（Ａ）という。」）、
（Ｂ）接着剤組成物を硬化し、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を接合する工程（以下、「工程（Ｂ）という。」）。
さらに工程（Ａ）では、接着剤組成物を付与した後、乾燥工程を有してもよい。
（工程（Ａ））−接着剤組成物の付与工程−
〔接着剤組成物の調製〕
接着剤組成物は、上述の銀粒子、亜鉛粒子及び任意の成分を分散媒に混合して調製できる。混合後に、撹拌処理を行ってもよい。また、ろ過により分散液の最大粒径を調整してもよい。
撹拌処理は、撹拌機を用いて行うことができる。このような撹拌機としては、例えば、自転公転型攪拌装置、ライカイ機、二軸混練機、三本ロール、プラネタリーミキサー、薄層せん断分散機が挙げられる。
ろ過にはろ過装置を用いて行うことができる。ろ過用のフィルタとしては、例えば、金属メッシュ、メタルフィルター、ナイロンメッシュが挙げられる。
〔接着剤組成物の付与〕
接着剤組成物を基板または半導体素子上に付与することで接着剤組成物層を形成する。付与方法としては、塗布又は印刷が挙げられる。
接着剤組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング、スプレーコート、バーコート、ダイコート、カンマコート、スリットコート、アプリケータを用いることができる。
接着剤組成物を印刷する印刷方法としては、例えば、ディスペンサー、ステンシル印刷、凹版印刷、スクリーン印刷、ニードルディスペンサ、ジェットディスペンサ法を用いることができる。
接着剤組成物の付与により形成された接着剤組成物層は、硬化時の流動及びボイド発生を抑制する観点から適宜乾燥させることができる。
乾燥方法は、常温放置による乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥を用いることができる。加熱乾燥または減圧乾燥には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉、熱板プレス装置等を用いることができる。
乾燥のための温度及び時間は、使用した分散媒の種類及び量に合わせて適宜調整することが好ましく、例えば、５０〜１８０℃で、１〜１２０分間乾燥させることが好ましい。
接着剤組成物層の形成後、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材を、接着剤組成物を介して貼りあわせる。乾燥工程を有する場合は、張り合わせ工程の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。
（工程（Ｂ））−硬化処理−
次いで、接着剤組成物層に対して硬化処理を行う。硬化処理は加熱処理で行ってもよいし、加熱加圧処理で行ってもよい。加熱処理には、ホットプレート、温風乾燥機、温風加熱炉、窒素乾燥機、赤外線乾燥機、赤外線加熱炉、遠赤外線加熱炉、マイクロ波加熱装置、レーザー加熱装置、電磁加熱装置、ヒーター加熱装置、蒸気加熱炉等を用いることができる。また、加熱加圧処理には、熱板プレス装置等を用いてもよいし、重りを乗せて加圧しながら上述の加熱処理を行ってもよい。
以上の本発明の接着剤組成物の製造方法により、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着性、高熱伝導性と高耐熱性に優れた接着剤組成物硬化物により接合された半導体装置を製造することができる。
＜半導体装置＞
半導体装置は、ダイオード、整流器、サイリスタ、ＭＯＳゲートドライバ、パワースイッチ、パワーＭＯＳＦＥＴ、ＩＧＢＴ、ショットキーダイオード、ファーストリカバリダイオード等からなるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュール等に用いることができる。得られるパワーモジュール、発信機、増幅器、ＬＥＤモジュールは、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材の間に高接着性、高熱伝導性、高導電性かつ高耐熱性を有する。
図９は、本実施形態の接着剤組成物を用いて製造される半導体装置の一例を示す模式断面図である。図９に示す半導体装置は、３つのリードフレーム（放熱体）１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、リードフレーム１２ａ上に、本実施形態の接着剤組成物１３を介して接続されたチップ（発熱体）１１と、これらをモールドするモールドレジン１５とからなる。チップ１１は、２本のワイヤ１４を介してリードフレーム１２ｂ、１２ｃにそれぞれ接続されている。
図１０は、本実施形態の接着剤組成物を用いて製造される半導体装置の他の例を示す模式断面図である。図１０に示す半導体装置は、基板１６と、基板１６を囲むように形成された２つのリードフレーム１７と、リードフレーム１７上に、本実施形態の接着剤組成物１３を介して接続されたＬＥＤチップ１８と、これらを封止する透光性樹脂１９とからなる。ＬＥＤチップ１８は、ワイヤ１４を介してリードフレーム１７に接続されている。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例における各特性の測定は、次のようにして実施した。
（１）粒子の平均粒径
亜鉛粒子０．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業製）０．０１ｇ、蒸留水（和光純薬工業製）９．９９ｇとを混合し、超音波洗浄機で５分間処理して水分散液を得た。超音波分散ユニットを有するユニバーサルリキッドモジュールを装着したレーザー散乱法粒度分布測定装置ＬＳ１３ ３２０（ベックマンコールタ製）を用い、光源の安定のため本体電源を入れて３０分間放置した後、リキッドモジュールに蒸留水を測定プログラムにおいてRinseコマンドによって導入し、測定プログラムにおいてDe-bubble，Measure Offset，Align，Measure Backgroundを行った。続いて、測定プログラムにおいてMeasureLoadingを行い、この水分散液を振り混ぜて均一になったところでスポイトを用いてリキッドモジュールに測定プログラムにおいてサンプル量LowからOKになるまで添加した。その後、測定プログラムにおいて測定を行い、粒度分布を得た。レーザー散乱法粒度分布測定装置の設定として、Pump Speed：７０％、Include PIDS data: ON、Run Length: 90 seconds、分散媒屈折率：１．３３２、分散質屈折率：０．２３を用いた。
（２）ダイシェア強度
接着剤組成物を、銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレーム（ランド部：１０×５ｍｍ）上に先のとがったピンセットを用い、精密天秤により０．１ｍｇとなるように塗布した。塗布した接着剤組成物上に、チタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、１×１ｍｍ２の被着面が金めっきであるシリコンチップ（金めっきの厚み０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を載せ、ピンセットで軽く押さえた。これをステンレスバットに並べ、２００℃に設定したクリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）で１時間処理してリードフレームとシリコンチップを接着剤組成物で接着した。
接着剤組成物硬化物の接着強度は、ダイシェア強度により評価した。５０Ｎのロードセルを装着した万能型ボンドテスタ（４０００シリーズ、ＤＡＧＥ社製）を用い、測定スピード５００μｍ／ｓ、測定高さ１００μｍで被着面が金めっきであるシリコンチップを水平方向に押し、接着剤組成物硬化物のダイシェア強度を測定した。１２測定の平均をダイシェア強度とした。
（３）熱伝導率
接着剤組成物を、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）を用いて２００℃で１時間加熱処理し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの接着剤組成物硬化物を得た。この接着剤組成物硬化物の熱拡散率をレーザーフラッシュ法（ネッチ社製 ＬＦＡ ４４７、２５℃）で測定した。さらにこの熱拡散率と、示差走査熱量測定装置（Ｐｙｒｉｓ１、パーキンエルマー社製）で得られた比熱容量とアルキメデス法で得られた比重の積より、２５℃における接着剤組成物硬化物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出した。
（４）体積抵抗率
ガラス板上に長さ５０ｍｍのマイラテープ（日東電工製）を約１ｍｍの間隔を設けて２本貼り、マイラテープ間の間隙にスキージを用いて接着剤組成物を塗布した。
接着剤組成物を、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２１０、ＴＡＢＡＩＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製）を用いて２００℃で１時間加熱処理し、ガラス板上に１×５０×０．０３ｍｍの接着剤組成物硬化物を得た。この接着剤組成物硬化物の両端に定電流電源（Model5964、メトロニクス製）を用いて１ｍＡの電流をかけ、マルチメータ（Ｒ６８７Ｅ ＤＩＧＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ、アドバンテスト製）に接続したニードルプローブを１０ｍｍの間隔で接着剤組成物硬化物に当てて電圧を測定した。接着剤組成物硬化物の膜厚をデジタルリニアゲージ（ＤＧ−５２５Ｈ、小野測器製）を用い、ガラス基板厚みと、ガラス基板及び接着剤組成物硬化物の合計の厚みとの差として測定し、４点の平均を接着剤組成物硬化物の厚みとした。接着剤組成物硬化物の幅は光学顕微鏡測長装置（Measurescope UM-2、日本光学製）を用いて測定し、４点の平均を接着剤組成物硬化物の幅とした。上記、接着剤組成物硬化物の電圧、電流（１ｍＡ）、電圧測定間隔（１０ｍｍ）、膜厚及び幅を四端子法の下記式（１）に代入して体積抵抗率を求めた。この測定を接着剤組成物硬化物の異なる場所４箇所に対して行い平均値を接着剤組成物硬化物の体積抵抗率とした。
（５）断面モルフォロジー観察
チップと基板を接着剤組成物で接着したサンプルをカップ内にサンプルクリップ（Samplklip I、Buehler製）で固定し周囲にエポキシ注型樹脂（エポマウント、リファインテック製）をサンプル全体が埋まるまで流し込み、真空デシケータ内に静置して１分間減圧して脱泡した。その後、６０℃の恒温機で２時間エポキシ注型樹脂を硬化した。
耐水研磨紙（カーボマックペーパー、リファインテック製）をつけた研磨装置（RefinePolisher HV、リファインテック製）で接着部まで削り断面を出した。その後、バフ研磨剤を染み込ませたバフ研磨布をセットした研磨装置で断面を平滑に仕上げた。断面にスパッタ装置（ION SPUTTER、日立ハイテク製）を用いてＰｔを１０ｎｍの厚みでスパッタしてＳＥＭ用のサンプルとした。このＳＥＭ用サンプルをＳＥＭ装置（ESEM XL30、Philips製）により、接着剤組成物硬化物の断面を印過電圧１０ｋＶ、１０００倍で観察した。
［実施例１〜４、比較例１〜３］
（接着剤組成物の調製）
分散媒としてイソボルニルシクロヘキサノール（テルソルブMTPH、日本テルペン製）とジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（DPMA、ダイセル化学製）及び粒子表面処理剤としてステアリン酸（新日本理化）をポリ瓶に混合、密栓し５０℃の水浴で温め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に亜鉛粒子として鱗片状亜鉛粒子（製品番号13789、Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company製）、銀粒子として鱗片状銀粒子（AGC239、福田金属箔粉工業製）及び球状銀粒子（K-0082P、METALOR製）を添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜた。さらに、密栓をして自転公転型攪拌装置（Planetary Vacuum Mixer ARV-310、シンキー製）を用いて、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して接着剤組成物を得た。この際、各成分の添加量は表１のとおりとした。
なお、鱗片状亜鉛粒子の平均粒径は、２３μｍ、鱗片状銀粒子の平均粒径は、５．４２μｍ、球状銀粒子の平均粒径は１．６４μｍであった。
実施例２及び比較例３の接着剤組成物について、「（２）ダイシェア強度」に記載の方法で、リードフレームとシリコンチップを接着剤組成物で接着しサンプルを得た。このサンプルについて「（５）断面モルフォロジー観察」に記載の方法で断面モルフォロジー観察を行った。図１は、実施例２の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、図２、図３はそれぞれ、比較例２の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍、５０００倍のＳＥＭ写真である。
図１〜３中の符号はそれぞれ、１：シリコンチップ、２：めっき層、３：金めっき層と接着剤組成物硬化物の界面近傍に発生したボイド、４：接着剤組成物硬化物、５：銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレームの銀めっき層、６：銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレームの銅層、７：亜鉛粒子をそれぞれ示す。なお、これらの符号は、図４〜７についても同様である。
図１から明らかであるように、実施例２の接着剤組成物を用いた場合には、接着剤組成物硬化物４中に焼結によるボイドが均一に存在し、ボイドの偏り等は見られなかった。一方、図２及び３から明らかであるように、比較例３の接着剤組成物を用いた場合には、金めっき層との接続界面近傍に多くのボイドが偏在しており、これが接着力低下の原因となっているものと考えられる。
実施例２及び比較例１の接着剤組成物について、ダイシェア強度試験後の基板側破断面を１０００倍の倍率でＳＥＭ観察した。図４は、実施例２のダイシェア強度試験後の基板側破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１のダイシェア強度試験後の基板側破断面の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。
図４から明らかであるように、実施例２の接着剤組成物を用いた場合には、網目状に焼結した金属のみが観察され、添加した鱗片状の亜鉛粒子は観察されなかった。これは、亜鉛粒子が接着剤組成物硬化物４に溶け込んだものと推察される。
一方、図５から明らかであるように、比較例の接着剤組成物を用いた場合には、焼結した金属中に鱗片状の亜鉛粒子７が観察された。
この鱗片状の亜鉛粒子７は、添加した亜鉛粒子の一部が接着剤組成物硬化物４に溶け込まずに残ったものであり、周囲の金属とは結合していないように見える。このような粒子が混入することで接着力が低下するものと推察される。
［実施例５、６］
（接着剤組成物の調製）
イソボルニルシクロヘキサノール１．１１２ｇとジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１．１１２ｇ及びステアリン酸０．１３２ｇをポリ瓶に混合、密栓し５０℃の水浴で暖め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に亜鉛粒子０．０１７６ｇ（固形分中の全遷移金属元素に対し０．１質量％）、鱗片状銀粒子８．７９１ｇ及び球状銀粒子８．７９１ｇを添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型攪拌装置により、２０００ｒｐｍで１分間撹拌して接着剤組成物を得た。なお、亜鉛粒子としては、表２に記載のものを用い、それ以外の原料については、実施例１等と同じものを用いた。
［比較例４〜９］
亜鉛粒子に代えて、表３に記載の添加粒子を用いた他は、実施例５、６と同様にして、接着剤組成物を得た。

［実施例７］
（接着剤組成物の調製）
実施例２と同様にして接着剤組成物を調製した。
（チップと基板の熱圧着）
アルミナ基板の銅電極表面に銀めっきを施した銅板つきアルミナ基板上に接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形の開口を有するステンレス板を用いてステンシル印刷した。印刷した接着剤組成物上に、チタン、ニッケル及び金がこの順でめっきされ、１×１ｍｍ２の被着面が金めっきであるシリコンチップ（金めっきの厚み０．１μｍ、チップ厚：４００μｍ）を載せ、９０℃に設定したクリーンオーブンで３０分間処理した後、熱圧着試験装置（テスター産業製）で３００℃、１０ＭＰａ、１０分間熱圧着して、基板とチップを接着剤組成物で接着した。
得られたサンプルについて、「（５）断面モルフォロジー観察」に記載の方法で断面モルフォロジー観察を行った。図６は、実施例７の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。図６から明らかであるように、実施例７の接着剤組成物硬化物については、接着剤組成物硬化物４中に焼結によるボイドが均一に存在し、ボイドの偏り等は見られなかった。
［比較例１０］
（接着剤組成物の調製）
イソボルニルシクロヘキサノール１．３７０ｇとジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１．３７０ｇ及びステアリン酸０．２７０ｇをポリ瓶に混合、密栓し５０℃の水浴で温め、時々振り混ぜながら透明均一な溶液とした。この溶液に鱗片状銀粒子２７ｇを添加し、スパチュラで乾燥粉がなくなるまでかき混ぜ、密栓をして自転公転型攪拌装置により、２０００ｒｐｍ、１分間撹拌して接着剤組成物を得た。
（チップと基板の熱圧着）
得られた接着剤組成物について、実施例７と同様にしてチップと基板の熱圧着を行い、得られたサンプルについて、「（５）断面モルフォロジー観察」に記載の方法で断面モルフォロジー観察を行った。図７は、比較例１０の接着剤組成物硬化物の断面モルフォロジー観察結果の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。図７から明らかであるように、比較例１０の接着剤組成物硬化物については、金めっき層との接続界面近傍に、他の部分より多くのボイド３が偏在している。
［実施例８］
実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、ダイシェア強度用のサンプルを１組１２サンプルずつ３組作製した。これら３組のダイシェア強度用のサンプルを２００℃に加熱したホットプレート上で、それぞれ２、５、１０時間保持して熱処理した。室温に戻した熱処理したダイシェア強度用のサンプルのダイシェア強度を測定した。結果を図８に示した。
［比較例１１］
比較例１と同様にして調製した接着剤組成物を用いた他は、実施例８と同様の方法で、ダイシェア強度用のサンプルを作製し、ダイシェア強度を測定した。結果を図８に示した。
図８から明らかであるように、実施例８では比較例１１と比べて２００℃で保持した場合のダイシェア強度の低下率が小さく、高温での接着性が保持できた。
１…シリコンチップ、２…めっき層、３…金めっき層と接着剤組成物硬化物の界面近傍に発生したボイド、４…接着剤組成物硬化物、５…銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレームの銀めっき層、６…銀めっきしたＰＰＦ−Ｃｕリードフレームの銅層、７…亜鉛粒子。

Claims (9)

  1. 銀原子を含有する銀粒子と、金属亜鉛を含有する亜鉛粒子を含む接着剤組成物であって、
    該接着剤組成物における固形分中の全遷移金属原子に対して、銀原子の含有量が９０質量％以上であり、亜鉛原子の含有量が０．０１質量％以上０．６質量％以下である接着剤組成物。
  2. 分散媒をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. Ｃａｓｓｏｎ粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記亜鉛粒子の一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１５００００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 前記亜鉛粒子が片状である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  6. 前記銀粒子の一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. 前記分散媒が３００℃以上の沸点を有するアルコール、カルボン酸及びエステルから選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  8. 前記接着剤組成物を熱硬化してなる硬化物の体積抵抗率及び熱伝導率が、それぞれ１×１０−４Ω・ｃｍ以下、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤組成物を介して、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材が接着された構造を有する半導体装置。
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