JP2015162470A

JP2015162470A - 印刷回路用アンカーコート剤、印刷回路用基材および印刷回路

Info

Publication number: JP2015162470A
Application number: JP2014034759A
Authority: JP
Inventors: 近藤　宏行; Hiroyuki Kondo; 宏行近藤; 広一戸崎; Koichi Tozaki
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-09-07

Abstract

【課題】本発明は、導電性ペーストで印刷回路を形成したときに、にじみが生じにくく細線の形成が可能な印刷回路用アンカーコート剤の提供を目的とする。
【解決手段】エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）を含み、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量に対して平均粒子径１〜１０００ｎｍの無機フィラー（Ｃ）を１〜１０重量％含む印刷回路用アンカーコート剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストを使用した印刷回路を形成するため基材のアンカー層の形成に使用できるアンカーコート剤に関する。

スマートフォンやタブレット端末等の情報機器は、その大きさを維持したまま、高機能化が進んでいる。そのため、情報機器の内部に組み込まれている配線回路を小型化、薄膜化する高密度実装が進められている。
一方、印刷回路の形成は、生産効率を高めるために生産工程を簡略化する検討がされている。この生産工程の簡略化は、従来のサブトラクティブ法に代えて、アディティブ法として導電性インクを使用したインクジェット法、導電性ペーストを使用したスクリーン印刷法が知られている。
ここでスクリーン印刷法による印刷回路形成は、技術の飛躍的向上によって６０μｍ程度の細線による配線パターンを形成することが可能になっている。
しかし、スクリーン印刷法による細線は、スクリーン印刷特有のにじみが生じるため、５０μｍ以下の細線を形成することは難しかったため、係る細線形成には、サブトラクティブ法が使用されていた。一方、前方法は、工程が複雑であり製造コストが高いという問題があった。
そこでインクジェット法の特許文献１では、導電性インク（導電性ペースト）のにじみを防止するため導電性インクを受容するシートに受容層（アンカー層ともいう）を形成できる樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３−２１８３１８号公報

しかし、特許文献１の樹脂組成物は、インクジェット法ではにじみ防止に効果があったが、スクリーン印刷法は、導電性ペーストの粘度特性が異なるため、にじみが防止できない問題があった。

本発明は、導電性ペーストで印刷回路を形成したときに、にじみが生じにくく細線の形成が可能な印刷回路用アンカーコート剤の提供を目的とする。

本発明の印刷回路用アンカーコート剤は、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）を含み、
樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量に対して１〜１０００ｎｍの無機フィラー（Ｃ）を１〜１０重量％含む。

上記の本発明によれば、エポキシ樹脂またはフェノキシ樹脂を含む樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋構造、および所定の平均粒子径の無機フィラー（Ｃ）を適量含むアンカーコート剤で形成したアンカー層は、スクリーン印刷法で印刷された導電性ペースト中の溶剤を適度に吸収することで、配線のにじみの抑制と細線の形成を両立できた。

本発明により導電性ペーストで配線回路を形成したときに、にじみが生じにくく細線の形成が可能な印刷回路用アンカーコート剤を提供できた。

本発明の印刷回路用アンカーコート剤（以下、アンカーコート剤という）は、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）を含み、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量に対して平均粒子径１〜１０００ｎｍの無機フィラー（Ｃ）を１〜１０重量％含む。

樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂の少なくともいずれかの樹脂である。
樹脂（Ａ）は、架橋剤（Ｂ）と架橋できる反応性官能基を有する。前記反応性官能基は、架橋構造を形成できる官能基であればよく特に限定されない。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。本発明では反応性官能基として水酸基がより好ましい。

樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万〜１０万が好ましい。重量平均分子量が１万〜１０万であれば多様な印刷方式に対応した粘度特性を容易にできる。

また樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は４０〜１６０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。Ｔｇが４０〜１６０℃に範囲にあることでアンカー層の柔軟性と耐ブロッキングを向上し易くなることで、フレキシブルプリント基板用途に使用し易くなる上、良好なスクリーン印刷適性が得易くなる。

前記エポキシ樹脂は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。

前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。コスト及び溶剤溶解性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）の反応性官能基と反応可能な官能基を複数有する化合物である。架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジニル化合物、酸無水物基含有化合物、金属キレート化合物が好ましい。これらの中でもイソシアネート化合物がより好ましい。また、イソシアネート基がブロック剤によってブロックされていてもよい。
前記イソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、キリシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパンを使用したアダクト体、ヌレート体、ビュウレット体が挙げられるこれらの中でも、特にヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体またはビュレット体を使用すると導電性ペーストを印刷した場合、印刷のにじみが少ない細線を形成し易くなる。

架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１５質量部の範囲で使用することが好ましい。架橋剤（Ｂ）を前記範囲で使用すると導電性ペーストを印刷したときの配線のにじみ（以下、単に「にじみ」という）を抑制でき、細線の形成がより容易になり、さらに導電性ペーストとアンカー層との密着性がより向上する。

本発明において無機フィラー（Ｃ）は、主にアンカーコート剤の粘度を調整し、スクリ４ーン印刷に適した粘度特性を得るために使用する。本発明では無機フィ
ラー（Ｃ）を含むことで、アンカーコート剤の粘度調整のみならず、アンカー層の形成後、導電性ペーストを印刷したときに細線の形成に大きく寄与する効果が得られることが分かった。具体的には、の平均粒子径が０１〜１０００ｎｍの無機フィラー（Ｃ）をアンカーコート剤（樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計１００質量％）に対して１〜１０重量％含むことが好ましい。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡の拡大画像（１０００倍〜１万倍程度）中の１０〜２０個程度の一次粒子を平均した。また粒子が棒状の場合、長軸長さを平均した。
また、無機フィラー（Ｃ）は、ＤＢＰ給油量が２００〜４００ｍｌ／が好ましく、１５０〜３５０ｍｌがより好ましい。２００〜４００ｍｌの範囲にあることで「にじみ」をより抑制できることで細線の形成により寄与できる。
無機フィラー（Ｃ）は、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ等が好ましく、中でもシリカがより好ましい。またシリカの中でも親水性シリカがさらに好ましい。

本発明のアンカーコート剤は、任意成分として染料、顔料等の着色成分を含むことができる。着色成分を含むことでアンカー層に視認性が得られるため、印刷の際、見当合わせ作業時の作業性を向上できる。

本発明の印刷回路用基材は、少なくとも基材シートとアンカー層を備えている。
前記アンカー層は、本発明のアンカーコート剤を塗工することで形成する。また、前記基材シートはその両面にアンカー層を備えていても良い。

アンカー層の塗工量は、０．５〜６０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜３０ｇ／ｍ^２がより好ましい。０．５〜６０ｇ／ｍ^２の範囲にあることで細線が形成しやすくなる。

前記塗工は、例えば、グラビア方式、フレキソ方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等の公知の印刷方式を使用できる。また、塗工後に赤外線ヒーターや熱風乾燥機等を使用して溶媒を除去することが好ましい。

前記基材シートは、例えば、プラスチックス、セルロース、セラミックス、ガラス、シリコン、金属等が好ましい。基材シートの表面は平滑または多孔質状が好ましい。
前記プラスチックスは、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらの基材シートの中でも耐熱性、及びコストの安さ、入手し易さの面からＰＥＴが好ましい。

基材シートの厚さは、塗工後の加工性等を考慮すると１０〜２００μｍが好ましい。

本発明の印刷回路は、少なくとも前記印刷回路用基材と導電層を備えている。前記導電層は、導電性ペーストを使用して印刷工程を経て形成することが好ましい。
前記印刷工程は、公知の印刷方式を適宜使用することができる。例えばペーストジェット印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。これらの中でもシルクスクリーン印刷がより好ましい。
前記導電層は、配線回路、電磁波シールド層およびアンテナ部等として使用できる。

前記印刷工程において配線回路を形成した後、加熱工程を行うことが好ましい。前記加熱工程で配線回路に導電性を与えると共に、アンカー層とのに密着性をより高めることができる。加熱温度は６０〜１８０℃が好ましい。６０℃以下であれば導電性不足、密着性不足を生じ、１８０℃以上の場合、アンカー剤中の樹脂が変性、或いは分解が生じ、却って密着性を損なう。

前記導電性ペーストは、少なくとも導電性物質および溶媒を含み、必要に応じて分散剤等の添加剤を含む。

前記導電性物質は、遷移金属およびその合金が好ましい。具体的には、例えば銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金およびコバルト等の遷移金属が挙げられる。これらの中でも銀、金および銅等は、配線の導電性および腐食抑制の点から好ましい。

導電性物質の平均粒子径は、５０ｎｍ〜５０μｍ程度が好ましい。なお、前記平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置で測定したＤ５０粒子径である。

導電性物質は、導電性ペースト１００質量％中に３０質量％〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。

前記溶媒は、有機溶剤および水等が好ましい。溶媒は、導電性ペーストの使用目的に応じて適宜選択できる。線幅がより狭い配線形成を考慮すると「にじみ」の減少、およびアンカー層との密着性（以下、単に密着性という）の点から有機溶剤が好ましい。

前記溶媒は、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリセリン等の極性溶媒が好ましく、グリコールエーテルがより好ましい。グリコールエーテルを使用すると「にじみ」が減少し、密着性がより向上する。また極性溶媒に加えて、他の溶剤を併用することもできる。
前記グリコールエーテルは、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。

溶媒は、アンカーコート剤１００質量％に対して４０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。

本発明の印刷回路は、例えば、フレキシブルプリント基板等のプリント配線板、太陽電池、電子書籍端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、ＲＦＩＤ等の配線回路（導電層）を形成する基材、ならびに電磁波シールドシート等のプリンテッド・エレクトロニクス分野、ならびに自動車等の印刷アンテナ等の用途に好ましく使用できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明が実施例に限定されないことはいうまでもない。

「実施例１」
＜アンカーコート剤の作成＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＪＥＲ−１２５６（フェノキシ樹脂、重量平均分子量６００００、三菱化学社製）１００質量部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、充分に混合することでベースワニスAを２５０質量部（不揮発分４０．１％）得た。

得られたベースワニスＡ２３０質量部に対し、Aerosil300（フュームドシリカ：平均粒子径７nｍ、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ（測定 JIS K 5101-13-1、以下同じ）日本アエロジル社製）５８質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０B（アダクト型ブロックイソシアネート旭化成社製）１３．７質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することでアンカーコート剤を得た。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた液体クロマトグラフィーによって分子サイズの差による分離定量を行い、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。溶媒：テトラヒドロフラン。

＜印刷回路用基材の作成＞
１００ｍｍ×１００ｍｍの長方形形状の画線部を有するスクリーン版（１）（線径２３μｍのステンレス鋼線、４００メッシュ、乳剤厚９μｍ）を製版し、スクリーン印刷機に取り付けた。得られたアンカーコート剤を使用して、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）上に乾燥後の厚さが約２μｍになるように印刷し、次いで１３０℃に調節したＢＯＸ型オーブン内で３０分間加熱乾燥することでアンカー層を有する印刷回路用基材を得た。

「実施例２」
実施例１で得られたベースワニスＡ２３０質量部に対し、Aerosil300 ３０質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０B（アダクト型ブロックイソシアネート旭化成社製）１３．７質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することでアンカーコート剤を得た。

＜印刷回路用基材の作成＞
得られたアンカーコート剤を実施例１と同様に印刷することで印刷回路用基材を得た。

「実施例３」
実施例１で得られたベースワニスＡ２３０質量部に対し、Aerosil300 １０質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０B（アダクト型ブロックイソシアネート旭化成社製）８．０質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することでアンカーコートを得た。

「実施例４」
実施例１で得られたベースワニスＡ２３０質量部に対し、Aerosil200（フュームドシリカ：平均粒子径１２nｍ、吸油量２９０ｍｌ／１００ｇ（測定 JIS K 5101-13-1、以下同じ）日本アエロジル社製）１０質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０B（アダクト型ブロックイソシアネート旭化成社製）１３．７質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することでアンカーコート剤を得た。

「実施例５」
＜アンカーコート剤の作成＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにＪＥＲ−１２５６（フェノキシ樹脂ビスAタイプ、三菱化学社製、重量平均分子量50,000）１００質量部とジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１００℃まで昇温し、充分に混合することでベースワニスＢを２５０部（不揮発分４０．１％）得た。

得られたベースワニスＢ２３０質量部に対し、Aerosil300 １０質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０B（アダクト型ブロックイソシアネート旭化成社製）１３．７質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することでアンカーコート剤を得た。

「比較例１」
＜アンカーコート剤の作成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器にバイロン３００（非晶性ポリエステル、Ｍｎ３０，０００、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＶＹＬＯＮ社製）を１００．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃、３時間の加熱攪拌を行い、ベースワニスB ６００質量部を得た（不揮発分：２０．３％）。

得られたベースワニスＢ２３０質量部に対し、Aerosil300 ２９質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０Bを１３．７質量部を配合し混合することでアンカーコート剤を得た。

「比較例２」
＜アンカーコート剤の作成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応容器にＣＡＢ−１７１−１５（セルロースアセテートブチレート、Ｍｎ６５，０００、ＯＨ含量％＝１．１、EastmanChemical Company社製）を１００．０質量部、イソホロンを２５０．０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５０．０質量部を仕込み、窒素雰囲気下１００℃、３時間の加熱攪拌を行い、ベースワニスＣ６００質量部を得た（不揮発分：１９．７％）。

得られたベースワニスＣ２３０質量部に対し、Aerosil300 ２９質量部を配合し、攪拌機で混合した。次いで前記混合物を分散装置を使用して十分に分散した。次いでデュラネートE４０２−B８０Bを１３．７質量部を配合し混合することでアンカーコート剤Ｃ−１を得た。このアンカーコート剤Ｃ−１を比較例１と同様に印刷することで印刷回路用基材を得た。

「比較例３」
実施例と同様に作成したベースワニスＡ（不揮発分：４０．１％）２３０質量部に対し、デュラネートE４０２−B８０Bを１３．７質量部およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１４０質量部を配合し混合することで、フィラー成分が含まれていないアンカーコート剤を得た。このアンカーコート剤を実施例１と同様に印刷することで印刷回路用基材を得た。

「比較例４」
比較例１と同様に作成したベースワニスＢ（不揮発分：２０．３％）２３０質量部に対し、デュラネートE４０２−B８０Bを７．０質量部配合し混合することでフィラー成分を含まないアンカーコート剤を得た。このアンカーコート剤を比較例１と同様に印刷することで印刷回路用基材を得た。

「比較例５」
比較例２と同様に作成したベースワニスＣ（不揮発分：１９．７％）２３０質量部に対し、デュラネートE４０２−B８０Bを７．０質量部配合し混合することでフィラー成分を含まないアンカーコート剤を得た。このアンカーコート剤を比較例１と同様に印刷することで印刷回路用基材を得た。

＜評価サンプル作製＞
基材：実施例２〜５および比較例１〜５で得られた印刷回路用基材を使用
試験用スクリーン版（２）：ライン／スペースが５０／５０μｍに設定した１０本の縦線を形成でき縦５．０ｃｍ・横５．０ｃｍの印刷版（線径１８μｍのステンレス鋼線５００メッシュ、乳剤厚１３μｍ）

上記試験用スクリーン版（２）を装着したシルクスクリーン印刷機を使用して、実施例１で得られた印刷回路用基材上に導電性ペーストＲＡＦＳ０９４（粘度８５Ｐａ・ｓ、２５℃）を用いて印刷し、１３５℃、３０分間乾燥することで１０本の縦線を有する配線回路を形成して評価サンプルを得た。

実施例２〜５および比較例１〜５で得られた印刷回路用基材を使用して、それぞれ実施例１と同様に導電性ペーストを重ね刷り印刷することで評価サンプルを得た。

「参考例」
厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムに、アンカー層しなかったこと以外は、実施例１と同様の導電性ペーストの印刷を行うことで、評価サンプルを得た。

［線幅形成性］
得られた評価サンプルの１０本の縦線について顕微鏡を使用して線幅の平均値を求めた。平均値がスクリーン製版上の設定値（線幅５0μｍ）に対し、下記計算式で求めた線幅のばらつきが±３％以下の場合を良好、±３％を超えた場合を不良とした。
計算式：（線幅平均値−設定値）÷設定値×１００

[密着性］
得られた評価サンプルの配線回路に対して、市販のセロハンテープを貼り付け密着させた後に引き剥がすことで配線の密着性を評価した。配線回路、及びアンカー層が剥離しない場合を良、剥離した場合を不良と評価した。

[印刷性]
印刷回路用基材上に導電性ペーストを重ね刷りする際、基材のアンカー層にタックが生じ、細線に髭状の糸引き現象が発生しないサンプルを良、発生したサンプルを不良とした。

得られた測定結果を表１に示す。

表１の結果から実施例1〜５は、導電性ペーストを印刷すると線幅形成性、および密着性等が良好な印刷回路を得ることができた。一方、比較例１〜５は、線幅形成性および密着性を両立することができなかった。

Claims

エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）を含み、樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）の合計量に対して平均粒子径１〜１０００ｎｍの無機フィラー（Ｃ）を１〜１０重量％含む印刷回路用アンカーコート剤。
前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）を０．５〜１５重量部含む請求項１記載の印刷回路用アンカーコート剤。
前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１万〜１０万である請求項１または２記載の印刷回路用アンカーコート剤。
基材シート、請求項１〜３いずれか1項に記載の印刷回路用アンカーコート剤から形成したアンカー層を備えた印刷回路用基材。
請求項４記載の印刷回路用基材、導電性ペーストから印刷した導電層を備えた印刷回路。
前記印刷がスクリーン印刷であることを特徴とした請求項５記載の印刷回路。