TWI638013B - 薄膜印刷用導電性組成物及薄膜導電圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種薄膜印刷容易，且藉由光照射可容易地提昇導電性之薄膜印刷用導電性組成物及薄膜導電圖型形成方法。
本發明之解決手段為，一種導電性組成物，其係包含金屬粒子、黏合劑樹脂及溶劑的導電性組成物，且於溶劑中包含5~98質量%之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物。金屬粒子含有率為15~60質量%，且包含20質量%以上之扁平金屬粒子，相對於金屬粒子100質量份，包含0.5~10質量份之黏合劑樹脂。此外，於25℃時之黏度為1.0×103~2×105mPa‧s。在將此導電性組成物於基板上網版印刷成任意形狀的圖型之後，藉由將圖型進行300℃以下的加熱燒成及/或對圖型照射脈衝光，而形成導電圖型。

Description

薄膜印刷用導電性組成物及薄膜導電圖型形成方法
本發明係關於薄膜印刷用導電性組成物及薄膜導電圖型形成方法。
隨著近年來構件的輕薄短小化，形成於基板上之配線因本身的厚度所導致之段差成為問題的情況亦多，配線方面係要求厚度非常薄的配線。以往，製作微細的配線圖型之技術方面，係適用將以加熱蒸鍍法或濺鍍法所製作的金屬薄膜藉由光微影法予以圖型化的手法。但，加熱蒸鍍法或濺鍍法係真空環境為不可或缺，並且其後之於光微影中的排水、廢液處理的負擔大，而期望改善環境，再加上步驟數多且價格亦非常昂貴，在適用於配線圖型之製造的情況中難以減低製造成本。
因而，提案有藉由使用包含金屬或金屬氧化物的油墨進行印刷而製作配線的技術。以印刷進行之配線技術，由於能夠以低成本高速地製作多量的製品，因此已 經探討出一部分實用性的電子裝置之製作。
一般而言，為了將薄膜進行印刷，雖有凹版印刷，但凹版印刷其設備為大規模，而不能說是適於少量多品種的印刷法。此外，於噴墨印刷中係印刷速度緩慢，並且於印刷包含金屬粒子之油墨的情況中係需要使用數十nm以下之粒徑的金屬粒子，因此原材料的成本亦變得非常高。
因而，雖期望藉由網版印刷進行薄膜印刷，但於網版印刷的情況中，網版(screen plate)之透過容積大，印刷後的膜厚某種程度上會增厚。此外，為了維持印刷後之圖型形狀，對於油墨係需要某種程度的黏度。若為了提高油墨的黏度而使金屬濃度成為高濃度時，則溶劑乾燥後之膜厚會變得非常厚。因而，若將金屬濃度減低並藉由黏合劑樹脂而確保黏性時，則此時係存在因黏合劑樹脂而無法確保導電性的問題。因此，如專利文獻1所記載般，雖有嘗試使用無機酸銀及/或有機酸銀並含有有機黏合劑以及溶劑來進行網版印刷，但燒成時需要600℃以上之相當高的高溫，而無法適用於搭載有不耐熱的基材或搭載了構件的基材。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]國際公開第2006/035908號
本發明之目的為提供一種厚度3μm以下之薄膜印刷容易，且藉由300℃以下之加熱燒成或光照射可容易地提昇導電性之薄膜印刷用導電性組成物及薄膜導電圖型形成方法。
為了達成上述目的，本發明之一實施形態係一種薄膜印刷用導電性組成物，其特徵為，包含金屬粒子、黏合劑樹脂及溶劑，於前述溶劑中之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物的含有率為5~98質量%，前述金屬粒子含有率為15~60質量%，且前述金屬粒子係包含20質量%以上之扁平金屬粒子，相對於前述金屬粒子100質量份而言，含有0.5~10質量份之前述黏合劑樹脂，於25℃時之黏度為1.0×103~2×105mPa‧s。
上述具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，較佳為異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇或羥基二環戊二烯中任一者，或者此等之混合物。
此外，上述金屬粒子較佳為包含40質量%以上之扁平金屬粒子者。
上述扁平金屬粒子較佳為銀的扁平粒子，且其之縱橫比(扁平金屬粒子的寬度/厚度)為5~200者。此外，前述金屬粒子較佳為混合有複數種之金屬粒子者。複 數種之金屬粒子較佳為包含扁平粒子與球狀奈米粒子。
此外，上述黏合劑樹脂較佳為聚-N-乙烯醯胺、聚烷二醇、聚胺基甲酸酯、纖維素樹脂及其衍生物、聚酯樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛(丁縮醛)樹脂、環氧樹脂、丙烯酸環氧酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂中任一者。
此外，上述聚-N-乙烯醯胺較佳為由聚-N-乙烯甲醯胺、聚-N-乙烯乙醯胺、聚-N-乙烯吡咯啶酮及聚-N-乙烯己內醯胺、或者此等之單體與其他的乙烯基化合物之共聚物所成之群中選出的至少一種，前述聚烷二醇較佳為由聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物(具有環氧乙烷單元與環氧丙烷單元之共聚物)、聚THF(聚丁二醇)所成之群中選出的至少一種。此外，纖維素樹脂方面，較佳為由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、甲基羥基纖維素、纖維素乙酸酯所成之群中選出的至少一種，環氧樹脂方面，較佳為由雙酚-A-型環氧樹脂、雙酚-F-型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多價環氧樹脂、脂環族環氧丙基型多價環氧樹脂等所成之群中選出的至少一種。
此外，上述聚胺基甲酸酯較佳為由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中所選出的至少一種之多元醇，或者由季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、丙三醇中所選出的至少一種之多元醇或對甲苯磺酸之由環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物所選出 的至少一種之含羥基之化合物；與由二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯所選出的至少一種之含異氰酸酯基之化合物的反應物。
此外，本發明之其他的實施形態係一種薄膜導電圖型形成方法，其特徵為具有：藉由如上述中任一項之薄膜印刷用導電性組成物，將任意形狀之圖型網版印刷於基板上的步驟、與對前述圖型進行300℃以下之加熱燒成及/或對圖型照射脈衝光的步驟。
依據本發明，可實現以網版印刷所進行之厚度3μm以下之薄膜印刷容易，且即使對於耐熱性低的基材，亦可藉由300℃以下之較低溫的加熱燒成或光照射，而容易地形成導電性薄膜之印刷用導電性組成物及/或薄膜導電圖型形成方法。
[第1圖]用以說明脈衝光之定義的圖。
以下，說明用以實施本發明之形態(以下，稱為實施形態)。
實施形態之薄膜印刷用導電性組成物，其特徵為，包含金屬粒子、黏合劑樹脂及溶劑，於前述溶劑中包含5~98質量%之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，上述金屬粒子含有率為15~60質量%，且上述金屬粒子係包含20質量%以上之扁平金屬粒子，相對於金屬粒子100質量份而言，含有0.5~10質量份之黏合劑樹脂，於25℃時之黏度為1.0×103~2×105mPa‧s。
在此，上述具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，係可列舉例如：異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇或羥基二環戊二烯等。此等係可單獨使用，亦可混合使用。
若使用此薄膜印刷用導電性組成物(以下，有時稱為導電性油墨或油墨)，則可良好地進行以網版印刷所致之薄膜(導電圖型)形成，且可藉由蒸發去除分散介質(主要為溶劑)而形成展現導電性之塗膜。於本說明書中，「薄膜」係意味著厚度為3μm以下之膜。
本實施形態之作為導電性組成物(油墨)的導電成分之金屬粒子，雖必須包含扁平狀之金屬粒子，但亦可含有平均粒徑為500nm以下之球狀或以此為基準之形狀的金屬粒子。惟，於非扁平狀之金屬粒子超過80質量%的情況中，由於難以展現厚度的均勻性或導電性，因此扁平金屬粒子係於金屬粒子中含有20質量%以上。較佳為40質量%以上。
於本發明之導電性組成物(油墨)所使用的金屬 粒子中含有之扁平金屬粒子，係平板狀(扁平形狀)之粒子，亦包含鱗片狀之金屬粒子。平板狀之粒子的形狀，係以3萬倍的倍率進行SEM觀察10點改變觀察部位來實測粒子的厚度與寬度，厚度係作為其之數平均值而求出，其厚度較佳為10~600nm，更佳為20~200nm之範圍。此外，寬度較佳為0.2~5μm。
此外，針對縱橫比(扁平金屬粒子的寬度/厚度)，雖若不具有某種程度大小則無法發揮將粒子彼此連繫的效果，但若太過於大則有印刷精度降低的問題。因此，較佳的縱橫比為5~200之範圍，更佳為5~100之範圍。若縱橫比小於5則不易展現導電性，於大於200的情況中，有時精細圖型之印刷會變得困難。另外，纖維狀之金屬奈米線或金屬奈米管，其粒子的寬度與厚度無法區別(上述縱橫比成為1)，而不包含於本實施形態之扁平金屬粒子中。此外，亦不作為導電性組成物(油墨)所包含的金屬粒子來使用。
另外，使用了扁平金屬粒子之導電性組成物(油墨)，係黏度比使用了球狀粒子者更低，因印刷時順利地定向，可使所形成之薄膜(導電圖型)的膜厚變薄。
若扁平金屬粒子的厚度超過600nm，原本即使薄膜印刷變得困難，若低於10nm則油墨調製時容易引起變形等而不佳。
針對扁平金屬粒子的寬度，由於太大的話無法印刷微細配線之圖型故不佳，此外由於太小時除了受到 縱橫比的限制外黏度亦變得太高故不佳。因而，寬度之較佳的範圍為0.2~5μm，更佳的範圍為0.25~3μm。
此外，上述金屬粒子的材料方面，係可列舉例如由金、銀、鉑、銅、鎳、鐵、鈷、鋅、釕、銠、鈀、鎘、鋨、銥、鋁所成之群中選出的至少1種及將此等金屬組合而成的合金等。
此等之金屬當中，更佳為包含金或銀中至少1種。最適合的樣態係可列舉銀之扁平粒子。
另外，亦可將由上述材料當中不同的材料所構成之金屬粒子或者由同種或異種的材料所構成且形狀不同之金屬粒子複數種混合而使用。在此，形狀不同之金屬粒子的混合，係意味著扁平狀之金屬粒子與非扁平狀之金屬粒子的混合。於此情況中，係將20質量%以上，較佳為40質量%以上之扁平狀的金屬粒子進行混合。
上述非扁平狀之金屬粒子方面，雖可列舉例如：球狀、立方體狀等之粒子，但為了進行薄膜印刷，當然不能使用粗大粒子。與扁平狀之金屬粒子混合(併用)的金屬粒子方面較佳者為球狀之奈米粒子，以平均粒徑5~600nm者，更佳為平均粒徑10~300nm者為佳。在此所謂平均粒徑，係意味著：例如藉由日機裝股份有限公司製Microtrac粒度分布測定裝置MT3000II系列USVR(雷射繞射/散射法)、或者Nanotrac UPA-EX150(動態光散射法)測定粒徑，藉由球面近似(spherical approximation)所得到的中值徑D50。可藉由併用扁平狀之金屬粒子與球狀之奈米 粒子，於扁平狀之金屬粒子間存在有球狀之奈米粒子，於燒成時球狀之奈米粒子擔任扁平狀之金屬粒子彼此的連繫之角色，而得到更低電阻之導電圖型。
上述金屬粒子，係於導電性組成物(油墨)中含有15~60質量%，較佳為20~55質量%，更佳為25~50質量%。若低於15質量%，則容易於所形成之導電圖型產生印刷不均。此外，若超過60質量%，則導致以印刷所得到的薄膜之厚度變厚。
本實施形態之導電性組成物(油墨)中所使用的黏合劑樹脂方面，係可使用例如：聚-N-乙烯甲醯胺、聚-N-乙烯乙醯胺、聚-N-乙烯吡咯啶酮、聚-N-乙烯己內醯胺等之聚-N-乙烯醯胺、或者此等之單體與其他的乙烯基化合物(乙酸乙烯酯等)之共聚物般的聚-N-乙烯醯胺共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物(具有環氧乙烷單元與環氧丙烷單元之共聚物)、聚THF(聚丁二醇)般的聚烷二醇、聚胺基甲酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、甲基羥基纖維素、纖維素乙酸酯等之纖維素樹脂及其衍生物、聚酯樹脂例如使脂肪族二醇、脂肪族二羧酸共聚合的數量平均分子量：1萬~10萬，玻璃轉移點(Tg)：-10~50℃者、或氯化聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛(丁縮醛)樹脂般的熱可塑性樹脂、雙酚-A-型環氧樹脂、雙酚-F-型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多價環氧樹脂、脂環族環氧丙基型多價環氧樹脂等之環氧樹脂、於前述環氧樹脂加成丙烯酸的丙烯酸環 氧酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂般的熱硬化性樹脂。上述聚胺基甲酸酯，一般而言係具有羥基與異氰酸酯基之化合物的反應生成物，較佳的具有羥基之化合物的例子係由數量平均分子量為500~2000，更佳為800~1500之聚醚多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中所選出的至少一種之多元醇、或者由季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、丙三醇中所選出的至少一種之多元醇或對甲苯磺酸之由聚環氧乙烷及/或環氧丙烷加成物等，較佳的具有異氰酸酯基之化合物的例子，係可列舉由二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯中所選出的至少一種之二異氰酸酯。為了提昇與基材等之密著性，亦可使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含有羧基之二醇作為多元醇成分的一部分。異氰酸酯基，係由於反應性高(與空氣中之水分等緩緩地進行反應)，因此亦可使用例如異氰酸酯衍生物，該異氰酸酯衍生物係具有藉由進行由肟化封端之封端異氰酸酯等加熱而使異氰酸酯游離之性質。但，若多量包含黏合劑樹脂，則黏合劑樹脂存在於金屬粒子間而使導電性降低。因而，黏合劑樹脂，相對於金屬粒子100質量份而言，為10質量份以下，較佳為5質量份以下，再更佳為3質量份以下。此外，導電性組成物(油墨)中之含有率較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，再更佳為1質量%以下。此外，由於黏合劑樹脂太少的話所得到的薄 膜本身之機械性強度或與基板之密著強度會變低，因此通常相對於金屬粒子100質量份而言，為0.5質量份以上，較佳為1質量份以上。
於溶劑中係作為導電性組成物(油墨)之黏度調整用的溶劑而包含具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，例如：異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇及/或羥基二環戊二烯。異莰基環己醇，係除了異莰基所具有之複雜的立體結構以外，亦藉由羥基之氫鍵而賦予導電性油墨適度的黏著性。此外，具有異莰基與羥基之化合物，雖然揮發溫度並非很高，但仍具有高的黏性，因此可實現導電性組成物(油墨)之高黏度化。此外，由於顯示作為油墨溶劑之適當的沸點，因此可於印刷、乾燥結束後，藉由適當的加熱、光燒成等，而減低殘渣。
此外，三環癸烷二甲醇、羥基二環戊二烯，亦同樣地，除降莰基所具有的複雜的立體結構以外，亦藉由羥基之氫鍵而賦予導電性油墨適度的黏著性。此外，具有降莰基與羥基之化合物，雖然揮發溫度並非很高，但仍具有高的黏性，因此可實現導電性組成物(油墨)之高黏度化。此外，由於顯示作為油墨溶劑之適當的沸點，因此可於印刷、乾燥結束後，藉由適當的加熱、光燒成等，而減低殘渣。
溶劑中之降莰基環己醇、三環癸烷二甲醇及/或羥基二環戊二烯等之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物的含有率，雖依據所使用之其他的溶劑而異， 但為5~98質量%之範圍，更佳為20~97質量%，再更佳為50~95質量%。若降莰基環己醇、三環癸烷二甲醇及/或羥基二環戊二烯等之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物的含有率未達5質量%，則變得無法使薄膜印刷用導電性組成物(油墨)具有適度的黏度而無法保持印刷後之圖型的形狀，若超過98質量%，則導電性油墨之黏度變得過高，而印刷時之拉線性變嚴重，亦有無法印刷的情況。
溶劑，係將有機溶劑與適合的其他溶劑進行混合而調整成所期望的黏度，該有機化合物係異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇及/或羥基二環戊二烯等之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物。
其他溶劑的例子係可列舉：醇、酮、酯、醚、脂肪族系烴系溶劑及芳香族系烴溶劑。就良好地分散薄膜印刷用導電性組成物(油墨)中之各成分的觀點而言，較佳為乙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇、三乙二醇單乙基醚、萜品醇(terpineol)、二氫萜品醇、二氫烯基單乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單丁 基醚乙酸酯、二丁基醚、辛烷、甲苯，特佳為萜品醇、二氫萜品醇。此等之溶劑係可單獨，亦可將2種以上混合使用。
本實施形態之導電性組成物(油墨)，係在不損及該性質的範圍內，亦可包含上述成分(黏合劑樹脂、黏度調整溶劑、扁平金屬粒子)以外之任意成分，例如，改善與基材的浸潤性之濕潤分散劑、表面調整劑、消泡劑、搖變劑、整平劑、抗腐蝕劑、密著促進劑、界面活性劑、流變控制劑等。
濕潤分散劑方面係可列舉：DISPERBYK(註冊商標)-106、DISPERBYK(註冊商標)-108(BYK Japan(股)製)、表面調整劑方面係可列舉：BYK(註冊商標)-300、BYK(註冊商標)-306(BYK Japan(股)製)、消泡劑方面係可列舉：BYK(註冊商標)-051、BYK(註冊商標)-054(BYK Japan(股)製)、搖變劑方面係可列舉：AEROSIL(註冊商標)380、AEROSIL(註冊商標)R106、AEROSIL(註冊商標)R-812(日本Aerosil(股)製)、整平劑係可列舉：BYKETOL(註冊商標)-OK(BYK Japan(股)製)、抗腐蝕劑方面係可列舉：苯并***等、密著促進劑方面係可列舉：2-羥甲基纖維素等、界面活性劑方面係可列舉：商品名F-472SF(DIC(股)製)、流變控制劑方面係可列舉：BYK(註冊商標)-405、BYK(註冊商標)-410、BYK(註冊商標)-311(BYK Japan(股)製)等。
本實施形態之導電性組成物(油墨)，係可藉由 將上述之成分以周知的方法適當選擇進行攪拌、混合、加熱、冷卻、溶解、分散等而製造。
本實施形態之導電性組成物(油墨)之較佳的黏度，係於網版印刷的情況中，於25℃時之黏度較佳為1.0×103~2×105mPa‧s，更佳為3.0×103~5×104mPa‧s。
實施形態之導電圖型形成方法，其特徵為具有：使用以上述方式所調製出的導電性組成物(油墨)，將任意形狀之圖型網版印刷於基板上的步驟、與對前述圖型進行300℃以下之加熱燒成及/或照射脈衝光(光燒成)的步驟。
印刷係藉由網版印刷而進行。另外，於本說明書中之「圖型」亦包含塗佈於基板的全面之實心圖型(solid pattern)。此外，關於所使用之網目，當然透過容積小者較為有利，其為25cm3/cm2以下，更佳為20cm3/cm2以下。若大於25cm3/cm2則膜厚變厚。此外，網目太細的話，金屬粒子容易阻塞，太粗的話無法圖型印刷。因而，目數(mesh count)(每1吋中構成目的線(wire)之數)方面，為100至800，較理想係以200至700為佳。線徑雖亦依存於目數，但太粗的話透過容積會變小，太細的話強度變低而容易破裂。因此，於目數為500的情況中，線徑係以10至30μm，更佳為15至25μm為佳。
此外，網版的材質，係就印刷精度的觀點而言以不鏽鋼為佳，亦可依據需要而進行壓延(calendar)加工等。
此外，針對用以將圖型形成於網版的乳劑厚，雖越薄進行薄膜印刷越好，但太薄的話會導致網的痕跡被轉印，故較佳為1~30μm，更佳為2~20μm。
進行圖型印刷的基板方面，係可為堅硬(剛性)，亦可為容易彎曲(可撓性)。此外，亦可加以著色。基板方面，係可列舉例如：如同玻璃基板、氧化鋁基板、玻璃環氧基板、酚醛紙基板、絕緣樹脂塗佈金屬基板般的硬式基板、或如同聚醯亞胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醚碸薄膜、丙烯酸薄膜、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等)薄膜、聚烯烴薄膜、環烯烴聚合物薄膜、環烯烴共聚物薄膜般的可撓性基板等之材料。此等雖可為不透明者，但若為具有高的光線穿透率與低的霧度值者，則能夠適用於廣泛的用途中而更佳。於基板上，係可進一步形成TFT元件等之電路，亦可形成彩色濾光片等之功能性材料。此外，基板亦可加以多數層合。另外，於本說明書中所謂「耐熱性低的基材」，係意味著將玻璃轉移溫度(Tg)為200℃以下之樹脂作為主成分的基板。
導電性組成物(油墨)對於基板之塗佈量，係考量依據用途所需要的導電圖型之膜厚而決定。膜厚係根據用途而加以選擇。所期望的膜厚，係可藉由調整導電性油墨之塗佈量及塗佈方法的條件而得到。膜厚，就低表面電阻的觀點而言係越厚越好，為了將構件厚減薄而越薄越好，因此，若綜合地考量此等，則較佳為膜厚200~3000nm，更佳為膜厚500~2000nm，再更佳為膜厚700~1500 nm。
印刷(塗佈)而成之導電性油墨層，係可因應需要進行加熱處理而使其乾燥。於本說明書中「乾燥」係意味著將溶劑蒸發去除。用以乾燥之加熱溫度，雖亦依據構成分散介質的液狀成分而異，但若乾燥溫度過高，則溶劑蒸發時會引起發泡而生成空孔而不佳。因而，乾燥溫度為120℃以下，較佳為100℃以下。尤其最初的乾燥溫度係為重要，因此特佳為從40~80℃左右至開始乾燥，並因應需要在不超過120℃的範圍內進行階段性地昇溫。黏稠的液體之異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇、羥基二環戊二烯等之具有具橋聯環的烴基與羥基之有機化合物係沸點高，於與比此等更低沸點之稀釋溶劑共存於分散介質的情況中，低沸點的稀釋溶劑會被優先蒸發去除。因而，藉由乾燥，分散介質的黏度係朝向提昇的方向，而使乾燥時之導電圖型的崩塌受到控制。
為了藉由上述導電性組成物(油墨)而形成導電圖型，係使用上述導電性組成物(油墨)藉由網版印刷將圖型以任意的形狀印刷於基板上，將此圖型以上述方式進行乾燥，進一步對上述乾燥後的圖型進行300℃以下之熱燒成處理或對圖型照射(光燒成)脈衝光。藉由使用本發明之導電性組成物(油墨)，而形成以往之導電性組成物(油墨)中藉由網版印刷所無法實現的低電阻之薄膜(亦可形成為厚度3μm以下、1μm以下)。
熱燒成處理較佳為在100℃至300℃之範圍的 加熱處理，更佳為120℃至200℃。若低於100℃則不易展現導電性，若高於300℃則可使用的基板受到限制，此外亦有對構件等造成損傷的情況，當然較低的溫度者使用基板、構件之自由度或能量性較佳。
針對加熱裝置係可使用加熱板、熱風循環恆溫槽、IR爐等，環境係可在空氣乃至於因應需要之惰性氣體環境、還原性氣體環境中實施。另外，亦可不區別前述之乾燥步驟與熱燒成步驟，而同時地或者連續地將溫度輪廓進行控制而實施。
於本說明書中「脈衝光」，係意味著於光照射期間(照射時間)為短時間的光，且重複進行複數次光照射的情況中，如第1圖所示般，具有於第一光照射期間(on)與第二光照射期間(on)之間不照射光的期間(照射間隔(off))之光照射。於第1圖中，雖以脈衝光的光強度為一定的方式顯示，但亦可在1次之光照射期間(on)內改變光強度。上述脈衝光，係由氙氣閃光燈(xenon flash tube)等之具備有閃光燈的光源進行照射。使用如此之光源，對被印刷在上述基板的薄膜照射脈衝光。重複進行n次照射的情況，係反覆進行n次第1圖之1循環(on+off)。另外，於重複進行照射的情況中，較佳為在進行接下來的脈衝光照射時，為了使基板能夠冷卻至室溫附近而從基板側進行冷卻。
此外，上述脈衝光方面，係可使用1pm~1m之波長範圍的電磁波，較佳係可使用10nm~1000μm之波 長範圍的電磁波(從遠紫外線至遠紅外線)，更佳係可使用100nm~2000nm之波長範圍的電磁波。如此之電磁波的例子方面，係可列舉：γ射線、X射線、紫外線、可見光、紅外線等。另外，於考慮對熱能量之轉換的情況中，波長太短時，對進行圖型印刷的基板(樹脂基板)等的損傷較大而不佳。此外，波長過長時，係因無法有效率地吸收而發熱，故不佳。因而，波長之範圍方面，前述波長當中尤以紫外線至紅外線之範圍為佳，更佳為100~2000nm之範圍的波長。
脈衝光之1次的照射時間(on)雖依據光強度而異，但較佳為20微秒~50毫秒之範圍。若比20微秒更短則金屬粒子之燒結不會進行，而使導電膜之性能提昇的效果降低。此外，若比50毫秒更長則有因光劣化、熱劣化而對基板、黏合劑樹脂造成不良影響的情況，並且變得容易將金屬粒子吹飛。更佳為40微秒~10毫秒。基於上述理由，於本實施形態中係不使用連續光而使用脈衝光。脈衝光的照射雖即使以單發實施亦具有效果，但亦可如上述般進行重複實施。進行重複實施時照射間隔(off)，較佳係設為20微秒~5秒，更佳為2毫秒~2秒之範圍。若比20微秒更短則成為近似連續光，且於一次照射後無放冷的期間地被照射，因此有基板被加熱後溫度提高而產生劣化的可能性。此外，若比5秒更長則由於製程時間變長而不佳。
上述加熱燒成與脈衝光照射，係可僅實施其 中任一者，亦可兩者皆實施。
所得到的導電圖型之導電特性，係可藉由其膜厚亦即組成物之塗佈量及塗佈方法之條件的調整、本實施形態之導電性組成物(油墨)中的金屬粒子之濃度的調整，而成為所期望之值。
一般而言，膜厚越薄，即使體積電阻相同表面電阻率亦越高。此外，導電性組成物(油墨)中之扁平金屬粒子的濃度越高體積電阻率越低。因而，為了即使膜厚薄也能降低導體電路的電阻率，係需要降低體積電阻率，且需要提高扁平金屬粉的濃度，並且選擇適當的燒成條件。
如上述方式所得到的導電圖型，較佳係體積電阻率的值為1×10-3~2×10-6Ω．cm，進而更佳係體積電阻率的值為1×10-4~2×10-6Ω．cm。
此外，上述熱燒成處理或脈衝光照射後，較佳係於導電圖型的上部貼附保護薄膜，或設置塗佈樹脂油墨予以乾燥，並因應需要使其硬化以保護導電圖型之保護層。保護層方面，例如，可使用厚度為0.5~30μm之熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、熱塑性樹脂，具體而言，保護薄膜方面係可列舉：附接著層之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜等。熱硬化性樹脂方面，係可列舉：環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚矽氧樹脂等。紫外線硬化樹脂方面，係可列舉：丙烯酸樹脂、脂環式環氧樹脂。熱塑性樹脂方 面，係可列舉：環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等。
〔實施例〕
以下，具體地說明本發明之實施例。另外，以下的實施例係用以使本發明容易理解者，本發明並不受此等實施例所限制。
實施例1 <導電性組成物(油墨)之製作>
添加作為扁平銀粒子之Ag Nano Flake N300(TOKUSEN工業(股)製、Ag含量84.5質量%之萜品醇分散糊料)47.3g、40質量%聚乙烯吡咯啶酮(PVP K30)之萜品醇C(日本TERPENE化學(股)製)溶液3.00g、作為溶劑之Terusorubu MTPH(日本TERPENE化學(股)製、異莰基環己醇)49.6g，利用遊星型真空攪拌裝置(ARV-310、THINKY公司製)以最大攪拌速度2000rpm進行混合30分鐘左右，而調製出樣品。
<黏度測定>
使用Brookfield公司製B型黏度計DV-II+Pro，在25℃測定溶劑及導電性組成物(油墨)的黏度。另外，黏度超過1.0×104mPa．s的情況係使用轉子編號52進行測定，1.0×104mPa．s以下的情況係使用轉子編號40進行測定。
<導電性組成物(油墨)之印刷>
使用目數640且線徑15μm壓延加工品之網目，並使用乳劑IC-10000(MURAKAMI公司製)，以膜厚5μm，進行硬膜處理而製作之具有2cm見方之圖型的網版，作為網版進行印刷。另外，基材係使用Teijin Teonex(註冊商標)Q51(Teijin DuPont Films公司製PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜、100μm厚)。將如前述方式所調製出的導電性組成物(油墨)使用前述網版於基板表面印刷2cm見方的圖型之後，不進行預備乾燥，而以140℃進行加熱燒成處理60分鐘而形成薄膜導電圖型。
<膜厚之測定>
藉由Hitachi High-Tech股份有限公司製FE-SEM S-5200進行測定。
<體積電阻率之測定>
使用三菱化學股份有限公司製LORESTA(註冊商標)-GP MCP-T610 4探針法表面電阻率、體積電阻率測定裝置來測定所形成的導電圖型之體積電阻率。
實施例2~15、比較例1~5
將以與實施例1之油墨製作例相同的方式，使用各種的金屬(銀)粒子、黏合劑樹脂、溶劑所製作出的實施例 2~15及比較例1~5之導電性組成物(油墨)的組成及使用此等所製作出的導電圖型之評估結果，連同實施例1的結果彙整顯示於表1~表3。於表1、表2中，係顯示所使用之銀粒子1(於實施例1~15、比較例1~5中係不使用銀粒子2)、黏合劑溶液、溶劑1、溶劑2的內容，於表3中，係顯示各導電性組成物(油墨)及使用此所製作出的各導電圖型之評估結果。另外，將在各實施例、比較例所使用的原料之金屬(銀)粒子的形狀彙整記載於表6。
另外，於實施例11~13中，藉由各自熱處理將構成黏合劑的2種材料進行混合，如以下方式調製出導電性組成物。此外，在實施例14、15所使用的合成黏合劑(A)、(B)係分別以下述方式進行合成。
<實施例11之導電性組成物調製>
添加作為扁平銀粒子之Ag Nano Flake N300(TOKUSEN工業(股)製、Ag含量84.5質量%之萜品醇分散糊料)53.3g、對甲苯磺醯胺之環氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化學工業(股)製)0.543g、封端異氰酸酯BL4265SN(Sumika Bayer Urethane(股)製)0.812g，作為溶劑之Terusorubu MTPH(日本TERPENE化學(股)製、異莰基環己醇)45.3g，利用遊星型真空攪拌裝置(ARV-310、THINKY公司製)以最大攪拌速度2000rpm進行混合30分鐘，而調製出樣品。
<實施例12之導電性組成物調製>
添加作為扁平銀粒子之Ag Nano Flake N300(TOKUSEN工業(股)製、Ag含量84.5質量%之萜品醇分散糊料)53.4g、對甲苯磺醯胺之環氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化學工業(股)製)0.592g、封端異氰酸酯17B-60P(旭化成(股)製)0.766g，作為溶劑之Terusorubu MTPH(日本TERPENE化學(股)製、異莰基環己醇)45.4g，利用遊星型真空攪拌裝置(ARV-310、THINKY公司製)以最大攪拌速度2000rpm進行混合30分鐘，而調製出樣品。
<實施例13之導電性組成物調製>
添加作為扁平銀粒子之Ag Nano Flake N300(TOKUSEN工業(股)製、Ag含量84.5質量%之萜品醇分散糊料)53.3g、對甲苯磺醯胺之環氧乙烷加成物PTSA-40X(明成化學工業(股)製)0.641g、封端異氰酸酯SBB-70P(旭化成(股)製)0.756g，作為溶劑之Terusorubu MTPH(日本TERPENE化學(股)製、異莰基環己醇)45.6g，利用遊星型真空攪拌裝置(ARV-310、THINKY公司製)以最大攪拌速度2000rpm進行混合30分鐘，而調製出樣品。
<在實施例14所使用的合成黏合劑(A)之合成>
於500ml之分離式燒瓶中裝入二醇(KURARAY(股)製Kuraray Polyol、C-1015N(聚碳酸酯二醇、數量平均分子量1000))30.25g、二羥甲基丁酸13.08g、四氫呋喃(THF) 71.77g，於油浴一邊加熱至80℃一邊使其充分溶解。使用滴液漏斗緩緩滴下二異氰酸酯(Sumika Bayer Urethane(股)製、Desmodur(註冊商標)W(二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯))28.74g，以100℃加熱攪拌2小時，接著以110℃加熱攪拌1小時，而得到合成黏合劑(A)。
<在實施例15所使用的合成黏合劑(B)之合成>
於1000ml之分離式燒瓶中裝入二醇(日油(股)製聚丙二醇、UNIOL D-1000(數量平均分子量1000))38.21g、二羥甲基丁酸30.03g、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)125.96g，於油浴一邊加熱至80℃一邊使其充分溶解。使用滴液漏斗緩緩滴下二異氰酸酯(Sumika Bayer Urethane(股)製、Desmodur(註冊商標)W(二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯))57.86g，以100℃加熱攪拌2小時，接著以110℃加熱攪拌1小時，而得到合成黏合劑(B)。
另外，實施例14、15中之導電性組成物的調製，係除使用表1所示之銀粒子、黏合劑溶液、溶劑以外，以與實施例1相同地進行。
實施例16~20
將以與實施例1之油墨製作例相同的方式，使用各種的金屬(銀)粒子、黏合劑樹脂、溶劑所製作出的實施例16~20之導電性組成物(油墨)的組成彙整顯示於表4。於表4中，係顯示所使用的銀粒子(銀粒子1、銀粒子2)、黏合劑溶液、溶劑1、溶劑2之內容。此外，於表5中，係顯示實施例16~20之各導電性組成物(油墨)及使用此所製作出的各導電圖型之評估結果。另外，將在實施例16~20所使用的原料之金屬(銀)粒子的形狀彙整記載於表6。
另外，於實施例16、17中，溶劑方面係取代Terusorubu MTPH而使用三環癸烷二甲醇與二氫萜品醇之2種(實施例16)及三環癸烷二甲醇與羥基二環戊二烯之2種(實施例17)。此外，於實施例18、19中，溶劑方面係使用Teru sorubu MTPH與萜品醇之2種。此外，針對比較例3、5(表2)，係使用Terusorubu MTPH與C萜品醇之2種。
此外，於實施例18~20中，係使用2種銀粒子，於實施例18中，係將Ag Nano Flake N300與T5A-A01(DOWA Electronics(股)製 球狀銀粒子)進行混合而使用，於實施例19、20中，係將AgC-204B(福田金屬箔粉工業(股)製 扁平狀粒子)與T5A-A01(DOWA Electronics(股)製 球狀銀粒子)進行混合而使用。
於上述表1、表2、表4中，C萜品醇係α-、β-、γ-萜品醇之異構物混合物日本TERPENE化學(股)製，PVP(K30)係聚乙烯吡咯啶酮(K30)(股)日本觸媒製，ETHOCEL(註冊商標)STD100CPS係纖維素乙酸酯 日新化成(股)製，PTSA-40X係對甲苯磺醯胺之環氧乙烷加成物明成化學工業(股)製，BL4265SN係封端異氰酸酯Sumitomo Bayer Urethane(股)製，17B-60P與SBB-70P係封端異氰酸酯 旭化成(股)製，BRG556係酚酚醛清漆樹脂昭和電工(股)製，S-LEC(註冊商標)BL-2H係丁醛樹脂 積水化學工業(股)製，MTPH係Tersorb MTPH日本TERPENE化學(股)製、異莰基環己醇，THF係四氫呋喃、PGMEA係丙二醇甲基醚乙酸酯。
另外，於表3之燒成後的評估中，比較例3係無法得到均勻的塗膜，因此體積電阻率係無法測定。膜厚，係在無擦痕的部分測定。
於上述表6中，T5A-A01係比較漂亮的球 狀。N300、M13係板狀之扁平粉。N300係以溶劑分散之糊料的狀態取得。LM1係於板狀之扁平粉中少量混入微粉。SF-K、Ag-XF301K，雖為片狀粉，但縱橫比5以上為扁平粉。AgC-204B係板狀之扁平粉。另外，表6之片，係意味著有點彎曲的箔粉而非板狀。
實施例21 光燒成
使用在實施例1所製作出的導電性組成物(油墨)，相同地印刷於TEIJIN Teonex Q51(100μm厚)，並使用NovaCentrix公司製之氙照射裝置Pulse Forge3300，於一夜風乾後，進行脈衝光照射。另外，脈衝光的照射條件，係以光源之驅動電壓400V、照射時間100μsec且以4Hz之間隔進行30次照射。其結果，得到照射後之厚度為0.75μm且體積電阻率為8.2×10-6Ω．cm之低電阻的薄膜導電圖型。
如上述表3、表5所示般，任一實施例中，膜厚及體積電阻率之評估結果皆為良好。
另一方面，於比較例1中，係僅使用球狀粒子(T5A-A01)作為銀粒子，而體積電阻率變高(4.8×10-3Ω．cm)。此外，使用銀粒子之縱橫比為小於5的SF-K之比較例2，體積電阻率亦變高(1.1×10-2Ω．cm)。此外，於比較例3中，由於油墨中之銀粒子的含有率低達10質量%，因此無法得到均勻的塗膜，而產生局部擦痕。此外，於比 較例4中，係黏合劑質量相對於金屬粒子100質量份的比例(黏合劑/總金屬)高達15質量份，而體積電阻率變高(320Ω．cm)。此外，於比較例5中，由於油墨中之銀粒子的含有率高達80質量%，因此燒成後之膜厚變厚(6.32μm)。

Claims (11)

  1. 一種薄膜印刷用導電性組成物，其特徵為，包含金屬粒子、黏合劑樹脂及溶劑，於前述溶劑中包含5~98質量%之具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，前述金屬粒子含有率為15~60質量%，且前述金屬粒子係包含20質量%以上之扁平金屬粒子，相對於前述金屬粒子100質量份而言，含有0.5~10質量份之前述黏合劑樹脂，於25℃時之黏度為1.0×103~2×105mPa‧s。
  2. 如請求項1之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物，係異莰基環己醇、三環癸烷二甲醇或羥基二環戊二烯中任一者，或者此等之混合物。
  3. 如請求項1或2之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述金屬粒子係包含40質量%以上之扁平金屬粒子。
  4. 如請求項1或2之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述扁平金屬粒子為銀的扁平粒子，且其之縱橫比(扁平金屬粒子的寬度/厚度)為5~200。
  5. 如請求項1或2之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述金屬粒子係混合有複數種之金屬粒子者。
  6. 如請求項5之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述複數種之金屬粒子係包含扁平粒子與球狀奈米粒子。
  7. 如請求項1或2之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述黏合劑樹脂係聚-N-乙烯醯胺、聚烷二醇、聚胺基甲酸酯、纖維素樹脂及其衍生物、聚酯樹脂、氯化聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛(丁縮醛)樹脂、環氧樹脂、丙烯酸環氧酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂中任一者。
  8. 如請求項7之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述聚-N-乙烯醯胺係由聚-N-乙烯甲醯胺、聚-N-乙烯乙醯胺、聚-N-乙烯吡咯啶酮及聚-N-乙烯己內醯胺，或者此等之單體與其他的乙烯基化合物之共聚物所成之群中選出的至少一種，前述聚烷二醇化合物係由聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之共聚物(具有環氧乙烷單元與環氧丙烷單元之共聚物)、聚THF(聚丁二醇)所成之群中選出的至少一種，前述纖維素樹脂係由甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、甲基羥基纖維素、纖維素乙酸酯所成之群中選出的至少一種，前述環氧樹脂係由雙酚-A-型環氧樹脂、雙酚-F-型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族多價環氧樹脂、脂環族環氧丙基型多價環氧樹脂等所成之群中選出的至少一種。
  9. 如請求項7之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述聚胺基甲酸酯係由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇中所選出的至少一種之多元醇，或者由季戊四醇、二季戊四醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、丙三醇中所選出的至少一種之多元醇或對甲苯磺酸之環氧乙烷加成物、對甲苯磺酸之環氧丙烷加成物、對甲苯磺酸之環氧乙烷及環氧丙烷加成物所選出的至少一種之含羥基之化合物；與由二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯所選出的至少一種之含異氰酸酯基之化合物的反應物。
  10. 一種膜厚3μm以下之薄膜導電圖型形成方法，其特徵為具有：藉由如請求項1~9中任一項之薄膜印刷用導電性組成物，將任意形狀之薄膜圖型網版印刷於基板上的步驟、與對前述薄膜圖型進行300℃以下之加熱燒成及/或對薄膜圖型照射脈衝光的步驟。
  11. 如請求項1或2之薄膜印刷用導電性組成物，其中前述具有具橋聯環骨架的烴基與羥基之有機化合物的含有率，為24.5~74.8質量%。
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