CN104871271B - 层叠陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供一种具备对内部电极具有良好的接合性并且抑制了金属球的析出(或喷出)的外部电极的层叠陶瓷电子部件。具备陶瓷层和内部电极层叠而成的层叠体、和形成在层叠体的外表面上使得与内部电极电连接的外部电极，外部电极包含与内部电极相接的导通层(10)，此外，内部电极含有Ni。导通层(10)包含含有Cu3Sn合金的金属粒子(25)和热固化性树脂(24)。金属粒子的Sn相对于Sn以及Cu的合计量的重量比为36.5～47.8％。导通层(10)被推断为与含有Ni的内部电极进行金属接合。

Description

层叠陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及层叠陶瓷电子部件，尤其涉及外部电极的构成。
背景技术
对于本发明来说感兴趣的技术例如记载在JP特开平10-279903号公报(专利文献1)或者国际公开第2004/053901号小册子(专利文献2)中。
在专利文献1中，其权利要求1记载了一种导电性粘接剂，该导电性粘接剂由熔点为300℃以下的低熔点金属所构成的粒子(A)、具有比该低熔点金属的熔点高的熔点的导电性粒子(B)、以及有机粘合剂构成，其特征在于A与B的总量为70～95重量％、A∶B的配合比例处于5∶95～50∶50(重量比)的范围内。
若关注上述的导电性粘接剂中的低熔点金属(A)的配合比率，则在专利文献1的权利要求1中，规定了低熔点金属(A)的配合比率为5～50重量％。但是，本申请发明者进行的实验的结果得知，在具备含有Ni的内部电极的层叠陶瓷电子部件中，在为了形成外部电极而采用了专利文献1所记载的导电性粘接剂的情况下，若低熔点金属(A)的配合比率不足36.5重量％或超过47.8重量％，则外部电极对内部电极的接合性变得不良。
另一方面，在专利文献2中，其权利要求1记载了一种层叠陶瓷电子部件，该层叠陶瓷电子部件具有由含有熔点为300℃以下的金属粉末(金属A)、高熔点的导电粒子(金属B)、以及树脂的热固化型导电膏剂形成的外部电极。在其权利要求2中，规定了上述膏剂中的A+B的合计量相对于A+B+树脂的合计量为70～95重量％，在其权利要求3中，规定了A∶B的配合比例为重量比5∶95～20∶80。此外，在其权利要求4中，规定了为了得到外部电极而在80～400℃下保持1～60分钟，在其权利要求5中，规定了外部电极中的导电粒子与内部电极的金属扩散接合。
若关注上述的低熔点金属(A)的配合比率，则在专利文献2的权利要求3中，规定了低熔点金属(A)的配合比率为5～20重量％。但是，本申请发明者进行的实验的结果得知，在具备含有Ni的内部电极的层叠陶瓷电子部件中，在为了形成外部电极而采用了专利文献2所记载的导电性粘接剂的情况下，由于低熔点金属(A)的比率低至5～20重量％，因此外部电极与内部电极的接合性差。假设，超过权利要求4中规定的80～400℃的范围，而在500℃以上进行热处理，则虽然能够与内部电极之间实现良好的接合，但由于从外部电极析出(或喷出)金属球，因此在之后实施的Ni镀敷等的镀敷工序中，会导致镀敷附着不良。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开平10-279903号公报
专利文献2：国际公开第2004/053901号小册子
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，解决上述那样的问题，提供一种具备对内部电极具有良好的接合性并且抑制了金属球的析出(或喷出)的外部电极的层叠陶瓷电子部件。
解决课题的手段
本发明面向层叠陶瓷电子部件，该层叠陶瓷电子部件具备陶瓷层和内部电极层叠而成的层叠体、和形成在层叠体的外表面上使得与内部电极电连接的外部电极，外部电极包含与内部电极相接的导通层，此外，内部电极含有Ni，为了解决上述技术课题，本发明的特征在于，上述导通层包含含有Cu3Sn合金的金属粒子和热固化性树脂，上述金属粒子的Sn相对于Sn以及Cu的合计量的重量比为36.5～47.8％。
能够在外部电极的导通层中生成的金属间化合物即Cu3Sn合金是Cu∶Sn的重量比为62∶38的组成物。因此，只要在作为Cu3Sn的当量的Sn量38％附近，则推断为与含有Ni的内部电极进行金属接合。
优选的是，金属粒子中包含的Cu3Sn合金相对于Sn以及Cu的合计量的比率为25重量％以上。这样，只要Cu3Sn合金比率为25重量％以上，则推断为能够降低电气特性的偏差。
优选的是，在与内部电极和上述导通层相接的部分，形成CuSnNi合金相，合金相中的Ni固溶量为5～42atm％。这样，若在外部电极的导通层与内部电极之间，形成CuSnNi合金相，则在内部电极与外部电极之间达成金属接合，能够得到更牢固的接合状态。
上述的导通层，优选是使热固化型导电性树脂组成物热固化而得到的，所述热固化型导电性树脂组成物包含Cu粉末、Sn粉末、热固化性树脂和有机溶剂，并且Sn粉末相对于Cu粉末和Sn粉末的合计量的含有量为36.5～47.8重量％。
优选上述热固化型导电性树脂组成物的固化后的残留应力为8MPa以上。这样，若固化后的残留应力大到8MPa以上，则树脂组成物的固化时的收缩量大，在外部电极中，热固化性树脂对金属粒子的紧固力变大。因此，Cu粉末和Sn粉末的接触概率提高，因而容易生成Cu3Sn合金。同时，金属粒子彼此的距离变短，外部电极表现出良好的导电性，因此，层叠陶瓷电子部件能够提供良好且稳定的电气特性。
此外，热固化型导电性树脂组成物中的Cu粉末和Sn粉末的合计含有量，除去有机溶剂，优选为45～65体积％。根据该构成，能够使热固化型导电性树脂组成物的涂敷形状良好，此外，能够使由此形成的外部电极上的Ni镀敷等的镀敷附着性良好。
此外，优选在热固化型导电性树脂组成物固化前的状态下，Cu粉末的D50为0.5～3.0μm，Sn粉末的D50为1.5～5.0μm。根据该构成，能够使热固化型导电性树脂组成物的涂敷形状良好，此外，能够使外部电极上的Ni镀敷等的镀敷附着性良好，并且能够提高外部电极的致密性。
发明效果
根据本发明，首先，能够抑制外部电极上的金属球的析出(或喷出)。包含Cu3Sn合金的多个金属粒子，在用于形成外部电极的热处理过程中，通过Cu和Sn的相互扩散而生成，而由于Cu3Sn具有600℃以上的熔点，因此在热处理过程中不会再次熔融。因此，如前所述，推断为能够抑制金属球的析出(或喷出)。
此外，根据本发明，外部电极表现出对内部电极良好的接合性。如前所述，能够在外部电极的导通层中生成的金属间化合物即Cu3Sn是Cu∶Sn的重量比为62∶38的组成物。因此，只要在作为Cu3Sn的当量的Sn量38％附近，则推断为与含有Ni的内部电极进行金属接合。而且，推测为这有助于接合性的提高。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器1的剖面图。
图2是示意性地表示图1所示的层叠陶瓷电容器1的外部电极8以及9中的导通层10的形成过程的、导通层10的一部分放大剖面图，(1)表示热处理前的状态，(2)表示热处理后的状态。
图3是表示对在内部电极和导通层相接的部分形成的CuSnNi合金相进行了拍摄而得到的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，与层叠陶瓷电容器相关联地说明本发明的实施方式。
参照图1，层叠陶瓷电容器1具备由电介质陶瓷构成的多个陶瓷层2和各多个第1以及第2内部电极3以及4层叠而成的层叠体5。在层叠体5中，第1内部电极3和第2内部电极4从层叠方向来看被交替配置，第1内部电极3和第2内部电极4隔着陶瓷层2而对置。第1内部电极3被引出到层叠体5的第1端面6，第2内部电极4被引出到层叠体5的与第1端面6对置的第2端面7。内部电极3以及4作为导电成分而含有Ni。
层叠陶瓷电容器1还具备在层叠体5的外表面上形成的第1以及第2外部电极8以及9。第1外部电极8形成为覆盖层叠体5的第1端面6，且与第1内部电极3电连接。第2外部电极9形成为覆盖层叠体5的第2端面7，且与第2内部电极4电连接。
外部电极8以及9分别包含与层叠体5的外表面相接的导通层10。因此，第1以及第2外部电极8以及9各自的导通层10分别与第1以及第2内部电极3以及4相接。关于导通层10的详细的组成以及形成方法在后面叙述。
另外，在图示的实施方式中，包含树脂的导通层10为1层构造，但也可以在导通层10上形成包含树脂的更多的导通层。
此外，在图示的实施方式中，外部电极8以及9分别还包含在导通层10上形成的Ni镀敷层11以及在Ni镀敷层11上形成的Sn镀敷层12。
另外，分别构成镀敷层11以及12的Ni以及Sn，也可以根据需要而置换为Cu、Au等其他金属。此外，也可以省略镀敷层11以及12的任意一方。进而，也可以不形成镀敷层11以及12，仅由导通层10来构成外部电极8以及9。
接着，对外部电极8以及9的形成方法、特别是导通层10的形成方法进行说明。
为了形成导通层10，准备包含Cu粉末、Sn粉末、热固化性树脂、和有机溶剂，并且Sn粉末的含有量相对于Cu粉末和Sn粉末的合计量为36.5～47.8重量％的热固化型导电性树脂组成物。该热固化型导电性树脂组成物优选对所含有的热固化性树脂进行选择，使得固化后的残留应力为8MPa以上。
所使用的热固化性树脂只要满足固化后的残留应力为8MPa以上，则没有特别限定，例如，在作为主剂而使用环氧树脂的情况下，作为固化剂可以使用碱性甲阶酚醛型的酚醛树脂、线性酚醛型的酚醛树脂、二酰肼、双氰胺、脂肪族或者芳香族的胺、叔胺、咪唑等氮化合物、酸酐、其他有机酸或者其盐，或者将它们组合来使用。
此外，作为主剂的环氧树脂可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂(cresol novolac-type epoxy resin)、芳香族系的缩水甘油胺型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、硅改性环氧树脂、螯合物改性环氧树脂、或者脂环式环氧树脂，或者将它们组合来使用。
此外，也可以不使用环氧树脂和固化剂的组合，而是作为热固化性树脂而单独使用异氰酸酯化合物和多元醇的组合、或者呈现自聚合反应的碱性甲阶酚醛型的酚醛树脂。
上述的热固化型导电性树脂组成物被赋予给经过烧成工序而得到的层叠体5的端面6以及7。更具体来说，例如，利用刮板将膏剂状的未固化的热固化型导电性树脂组成物延展为给定的厚度，并将层叠体5的端面6以及7分别浸渍于此，由此将未固化的热固化型导电性树脂组成物赋予给层叠体5的端面6以及7。被赋予的热固化型导电性树脂组成物随后被干燥，被除去有机溶剂。
图2(1)中示意性地示出了应构成导通层10的上述热固化型导电性树脂组成物21的干燥后的状态的剖面构造。如图2(1)所示，热固化型导电性树脂组成物21处于Cu粉末22和Sn粉末23分散在热固化性树脂24中的状态。Cu粉末22和Sn粉末23各自的至少一部分相互接触。
在此，干燥后的热固化型导电性树脂组成物21中的Cu粉末22和Sn粉末23的合计含有量优选为45～65体积％。此外，固化前的热固化型导电性树脂组成物中含有的Cu粉末22的D50优选为0.5～3.0μm，同样地，Sn粉末23的D50优选为1.5～5.0μm。
接着，实施热固化型导电性树脂组成物21的热处理工序。在该热处理工序中，上述热固化性树脂24固化，并且在Cu粉末22与Sn粉末23之间进行相互扩散。通常，热固化性树脂24首先固化，通过固化收缩，使Cu粉末22与Sn粉末23的距离缩短，接触变多。接着，在Cu粉末22与Sn粉末23之间进行相互扩散。其结果，如图2(2)所示，生成包含Cu3Sn合金的多个金属粒子25。
如前所述，热固化型导电性树脂组成物21，在图2(1)所示的状态下，Sn粉末23的含有量相对于Cu粉末22和Sn粉末23的合计量为36.5～47.8重量％，因此图2(2)所示的金属粒子25所含有的金属成分包含Cu以及Sn，并且Sn相对于Sn以及Cu的合计量的重量比为36.5～47.8％。
虽然在图2(2)中未图示，但根据相互扩散的进行状况，在金属粒子25中除了Cu3Sn合金之外有时还残存Cu6Sn5合金、Cu金属以及/或者Sn金属，此外，作为相互扩散的结果，有时还在热固化性树脂24中的Cu粉末22或Sn粉末23所存在的部位的一部分留有空穴。
此时，Cu3Sn合金的存在比率越接近100重量％，则越容易生成后述的CuSnNi合金相，因而优选，但只要为25重量％以上，则在实用方面就没有问题。
通过以上方式，形成固化的导通层10，而在该形成工序中，金属球的析出(或喷出)能够得到抑制。据推测，这是因为Cu3Sn具有约676℃的熔点，在热处理过程中不会再次熔融。
此外，在该热处理工序中，在与内部电极3以及4的各自和导通层10相接的部分，优选形成CuSnNi合金相。在图3中，示出了通过SEM照片得到了确认的“CuSnNi合金相”。如图3所示，在与含有Ni的“内部电极”和导通层(“Cu3Sn合金”以及“热固化性树脂”所存在的部分)相接的部分，形成有“CuSnNi合金相”。CuSnNi合金相示出(Cu，Ni)6Sn5的合金组成，且其组成根据Ni的固溶量而变动。该合金相中的Ni固溶量优选为5～42atm％。CuSnNi合金相有助于外部电极8以及9与内部电极3以及4的接合性的提高。据推测，能够在导通层10中生成的金属间化合物即前述Cu3Sn与含有Ni的内部电极3以及4进行金属接合，作为其结果，形成CuSnNi合金相。
以上，与层叠陶瓷电容器相关联地对本发明进行了说明，但本发明还能够应用于层叠陶瓷电容器以外的层叠陶瓷电子部件。
接着，对为了请求本发明的范围以及更优选的范围而实施的实验例进行说明。另外，即使是虽然处于本发明的范围内但脱离了更优选的范围的技术方案，也在实用方面不会成为问题，应当理解为是能够解决本发明要解决的课题的技术方案。
[实验例1](改变了Sn比率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
用小型搅拌机对由D50为1.0μm的球状粒子构成的Cu粉末、由D50为2.5μm的球状粒子构成的Sn粉末、作为热固化性树脂的甲阶酚醛型酚醛树脂A、和作为有机溶剂的二甘醇单丁醚进行了混合之后，用金属的3根辊进行了混炼。然后，一边利用E型粘度计进行粘度测定，一边调整作为有机溶剂的二甘醇单丁醚的量，由此得到了将粘度调整为1rpm/30±2Pa·s的、作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
在此，热固化型导电性树脂组成物中的Cu粉末和Sn粉末的合计含有量除去有机溶剂之后为55体积％，但如表1的“Sn比率”的栏所示那样改变了Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率。
另外，上述的D50是通过激光衍射法测定出的体积基准的值。
(2)导通层的形成
准备了作为用于层叠陶瓷电容器的部件主体的层叠体，其形成有以Ni为主要成分的内部电极，平面尺寸为1.0mm×0.5mm，静电电容为1μF。
另一方面，用刮板将如上述那样制作的未固化的热固化型导电性树脂组成物延展为150μm的厚度，并将上述层叠体的一个端面浸渍于此，由此涂敷热固化型导电性树脂组成物，然后，利用热风循环烘箱，在温度150℃下干燥了10分钟。接着，对层叠体的另一个端面也实施了同样的工序。这样，得到了对两端面赋予了热固化型导电性树脂组成物的层叠体。
接着，在实测氧浓度不足10ppm的氮气氛中，以升温速度15℃/分进行升温，并在最高温度450℃下保持20分钟的条件下对上述层叠体进行热处理，使热固化型导电性树脂组成物固化。由此，得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
接着，利用湿式电解桶法(wet electrolytic barrel method)，在上述导通层上具有约2.5±1.5μm的厚度地形成Ni镀敷层，接着，具有约3.5±1.5μm的厚度地形成了Sn镀敷层。由此，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
(4A)固化后残留应力(磷青铜板法)
准备平面尺寸为10mm×60mm且厚度为200μm的磷青铜板，在该磷青铜板上以约150μm的厚度涂敷了作为试样的热固化型导电性树脂组成物。
接着，对于磷青铜板上的热固化型导电性树脂组成物，利用热风干燥烘箱，在温度150℃下干燥了10分钟之后，在实测氧浓度不足10ppm的氮气氛中，以升温速度15℃/分进行升温，并在最高温度450℃下保持20分钟的条件下进行热处理，使热固化型导电性树脂组成物固化。
然后，用测微计对上述固化后的树脂膜的厚度进行测定，并且通过图像解析对磷青铜板的弯曲量h进行了测定。此外，利用微小硬度计，以试样数5个对固化后的树脂膜以及磷青铜板各自的杨氏模量进行测定，并求取了其平均值。然后，通过以下的井上小畠式(Inoue-Kobatake equation)求取了树脂固化后的残留应力值。
残留应力P[GPa]＝E2×h2/(12ρ)×F(m、n)/(n(n+1))
其中，
F(m、n)＝((1-mn2)3×(1+m))+(mn(n+2)+1)3+m(mn2+2n+1)3)/(1+mn)3，曲率半径ρ[mm]＝(4x2+L2)/8x，
x＝h/4，
h[mm]：磷青铜板弯曲量，
L[mm]：磷青铜板全长，
E1[GPa]：树脂杨氏模量，
E2[GPa]：磷青铜板杨氏模量，
m＝E1/E2，
h1[mm]：固化后的树脂膜的厚度，
h2[mm]：磷青铜板厚度，
n＝h1/h2。
其结果表示在表1的“固化后残留应力”栏。另外，在表1所示的试样1～7中，仅对试样4求取了“固化后残留应力”。
(4B)导通层的外观观察
对于各试样分别准备5个将外部电极中的导通层形成于两端面的镀敷前的层叠体，利用电场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)，以二次电子像1000倍对层叠体的任意一个端面上的导通层的中央部进行了观察。5个层叠体中，对于至少有1个看到了直径10μm以上的金属球的喷出的试样，在表1的“金属球”的栏中显示为“NG”，对于5个全都没有看到直径10μm以上的金属球的试样，在该栏中显示为“G”。
另外，在表1中，没有应显示为“NG”的试样。
(4C)内部电极与外部电极(导通层)的接合性评价
从作为试样的层叠陶瓷电容器中，针对各试样分别选出了5个层叠陶瓷电容器。
接着，对各试样所涉及的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋，并进行湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)，之后利用FE-SEM以反射电子像1500倍对内部电极与导通层的界面部分进行了拍摄。5个层叠陶瓷电容器中，对于1个都没有在内部电极正上方确认到CuSnNi合金相的试样，在表1的“接合性”的栏中显示为“×”，对于5个全部确认到CuSnNi合金相的试样，在该栏中显示为“○”。
(4D)CuSnNi合金相的Ni比率
对于在上述(4C)中进行了评价的试样，利用能量分散型X射线分析(EDX)在加速电压10kV下对在位于层叠方向上的中央位置的内部电极正上方生成的CuSnNi合金相进行点分析，对Cu、Sn、和Ni的金属组成比进行定量，求取Ni固溶量，并求取了针对5个试样的Ni固溶量的平均值。
其结果在表1的“CuSnNi合金相的Ni比率”栏示出。
(4E)初始电气特性
针对各试样，将20个层叠陶瓷电容器在150℃的温度下进行了60分钟热处理之后，在室温下放置24小时。然后，利用LCR仪表，在1MHz、0.5Vrms的条件下，测定了静电电容(cap)以及介质损耗角正切(DF)。
其结果在表1的“电气特性”中的“初始”栏示出。
在该栏中，显示为“○”的试样表示：关于静电电容，在20个试样中，全部处于1.0μF的±20％以内、即0.8～1.2μF的范围内，并且关于介质损耗角正切，在20个试样中，全部为7.5％以下。
显示为“×(cap/DF)”的试样表示：关于静电电容，在20个试样中，至少有1个脱离了0.8～1.2μF的范围，并且关于介质损耗角正切，在20个试样中，至少有1个比15％高。
显示为“△(DF)”的试样表示：关于介质损耗角正切，虽然没有比15％高，但至少有1个比7.5％高。
另外，在表1中，没有应显示为“△(DF)”的试样。
(4F)热冲击试验后的电气特性
针对各试样将20个层叠陶瓷电容器在150℃的温度下进行60分钟热处理之后，在室温下放置24小时，接着，投入气相式热冲击槽中，以“室温”→“-55℃下30分钟”→“+125℃下30分钟”→“室温”为1个周期，实施500个周期热冲击试验之后，再次在150℃的温度下进行60分钟热处理，之后在室温下放置24小时。
然后，利用LCR仪表，在1MHz、0.5Vrms的条件下，对静电电容以及介质损耗角正切进行了测定。其结果在表1的“电气特性”中的“热冲击试验后”的栏中示出。该栏中的判定基准以及显示方法与上述(4E)的情况相同。
(4G)Sn重量比相对于Sn以及Cu的合计量的定量
从作为试样的层叠陶瓷电容器中，针对各试样分别选出了5个层叠陶瓷电容器。
接着，对各试样所涉及的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋，并进行湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)，之后利用能量分散型X射线分析(EDX)以加速电压10kV对露出的导通层的剖面整体进行分析，由此求出Cu与Sn的强度比，对Sn相对于Sn以及Cu的合计量的重量比进行定量，并求取了平均值。
所得到的值与热固化之前的热固化型导电性树脂组成物的Sn粉末的含有量(表1的“Sn比率”)一致。
(4H)导通层中包含的Cu3Sn合金相对于Sn以及Cu的合计量的比率
从作为试样的层叠陶瓷电容器中，针对各试样分别选出了3个层叠陶瓷电容器。接着，对各试样所涉及的层叠陶瓷电容器进行树脂包埋，并进行湿式研磨至宽度方向尺寸的1/2的位置(W/2位置)，之后利用XRD对露出的树脂电极层的剖面整体进行分析，由此求取了树脂电极层内包含的Cu、Sn、Cu3Sn合金、和Cu6Sn5合金的强度比。然后对3个试样求取了Cu3Sn合金比率的平均值。所得到的值在表1的“Cu3Sn合金比率”的栏中示出。
[表1]
在表1以及后面的表3、表7以及表9中，在表示评价结果的栏中显示为“-”的试样表示未进行评价。
(5)考察
对于“Sn比率”处于36.5～47.8重量％的范围的试样2～6，在“金属球”、“接合性”、以及“电气特性”的各评价项目中得到了理想的结果。
相对于此，对于“Sn比率”为35重量％的试样1，“接合性”成为“×”。即，对于试样1，在内部电极与外部电极之间没有形成CuSnNi合金相。可以推测这是因为供与内部电极进行接合的Sn不足。其结果，对于试样1，“电气特性”中的“初始”中成为“×(cap/DF)”的评价。
另一方面，对于“Sn比率”为48重量％的试样7，虽然“接合性”成为“○”，但在内部电极与导通层之间发生过剩的扩散，“电气特性”中的“热冲击试验后”中成为“×(cap/DF)”的评价。可以推测这是因为“CuSnNi合金相的Ni比率”为44atm％而过高，因此接合部变得脆弱。
从上述可知，“CuSnNi合金相的Ni比率”优选针对试样2～6的5～42atm％。
另外，针对试样4而求取的“固化后残留应力”示出了10MPa的值。由此可以推测，对于仅“Sn比率”与试样4不同的其他试样1～3以及5～7，也能够得到相同的“固化后残留应力”。
[实验例2](改变固化时的条件并改变了Cu3Sn合金比率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
制作了与实验例1中的试样4同样的组成的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
(2)导通层的形成
将固化时的最高温度以及保持时间(keeping time)变更为在表2的“固化”中的“最高温度”以及“保持时间”中分别示出的那样，除此以外经过与实验例1的情况同样的操作，得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
另外，用于得到实验例2中的试样4-2的最高温度以及保持时间，与用于得到实验例1中的试样4的最高温度以及保持时间相同。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1的情况同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表2所示，针对各试样，以与实验例1的情况同样的要领，对“金属球”、“接合性”、“Cu3Sn合金比率”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表2]
(5)考察
若降低固化时的最高温度，则混合后的Cu粉和Sn粉的相互扩散难以得到促进，导通层中包含的Cu3Sn合金相对于Sn以及Cu的合计量的比率变低。
若Cu3Sn合金比率变低，则内部电极与外部电极之间的CuSnNi合金相也有难以被形成的倾向。因此，在Cu3Sn合金比率为15重量％的试样4-5中，虽然“接合性”被评价为“○”，但CuSnNi合金相仅稀疏地形成。此外，热冲击试验后的电气特性产生了偏差。这些原因可以推断为是Cu3Sn合金的生成比率的下降所导致的。
根据以上可以推测，通过如试样4-1至试样4-4那样，使导通层中包含的Cu3Sn合金相对于Sn以及Cu的合计量的比率成为25重量％以上，从而能够充分形成CuSnNi合金相，并且能够降低电气特性的偏差。
[实验例3](改变了热固化性树脂的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量％，且作为替代采用了表3的“热固化性树脂的种类”的栏中示出的树脂作为热固化性树脂，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
(2)导通层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表3所示，对在实验例1中进行了评价的“固化后残留应力”、“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表3]
(5)考察
对于实验例1中的试样4，采用甲阶酚醛型酚醛树脂A作为热固化性树脂，如表1所示，“固化后残留应力”为10MPa。在实验例3中，如表3所示，对于试样11，“热固化性树脂的种类”为甲阶酚醛型酚醛树脂B，“固化后残留应力”为8MPa。对于这些试样4以及11，在“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”中全部得到了良好的结果。
相对于此，对于试样12，“热固化性树脂的种类”为甲阶酚醛型酚醛树脂C，“固化后残留应力”为5MPa。因此，在“电气特性”的“初始”中，成为“△(DF)”的评价，看到了介质损耗角正切的比较大的偏差。其原因可以推测为是由于成为导通层的树脂膜的固化后的紧固力(收缩力)不足，因此导通层的导电性发生了恶化的缘故。
接着，对于试样13以及14，作为热固化性树脂，不采用甲阶酚醛型酚醛树脂而是采用了多官能环氧树脂和线性酚醛型酚醛树脂的组合。若对试样13与试样14进行比较，则对于试样13，采用了多官能环氧树脂和线性酚醛型酚醛树脂D的组合作为热固化性树脂，对于试样14，采用了多官能环氧树脂和线性酚醛型酚醛树脂E的组合作为热固化性树脂。
其结果，对于试样13，“固化后残留应力”为8MPa，在“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”中，全部得到了良好的结果。另一方面，对于试样14，“固化后残留应力”为6MPa，在“电气特性”的“初始”中，成为“△(DF)”的评价，看到了介质损耗角正切的比较大的偏差。其原因也与上述试样12的情况同样，可以推测为是由于成为导通层的树脂膜的固化后的紧固力(收缩力)不足，因此导通层的导电性发生了恶化的缘故。
从以上可以推测，只要采用“固化后残留应力”能够成为8MPa以上的热固化性树脂，则能够降低初始的电气特性的偏差。
[实验例4](改变了干燥后的金属含有率的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量％，且作为替代将热固化型导电性树脂组成物中的除去了有机溶剂的Cu粉末和Sn粉末的合计含有量、即“干燥后的金属含有率”改变为表4所示那样，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
另外，实验例4中的试样24与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表4所示，对在实验例1中进行了评价的“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表4]
(5)考察
如表4所示，对于“干燥后的金属含有率”分别为40体积％、45体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％以及70体积％的试样21、试样22、试样23、试样24、试样25、试样26以及试样27，在“金属球”“接合性”，以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”中全部得到了良好的结果。
但是，对成为导通层的固化后的树脂膜的致密性进行了评价之后，对于“干燥后的金属含有率”为70体积％的试样27，虽然在商品特性方面没有问题，但树脂膜的致密性发生了恶化。
另一方面，对Ni镀敷附着性进行了评价之后，对于“干燥后的金属含有率”为40体积％的试样21，虽然在商品特性方面没有问题，但Ni镀敷附着性发生了恶化。这可以推测是导通层中的金属量不足造成了影响的缘故。
从以上可以判断，“干燥后的金属含有率”优选为45～65体积％。
[实验例5](改变了Cu粉末的D50的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量％，作为替代将“Cu粉末的D50”改变为表5所示那样，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
另外，实验例5中的试样33与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表5所示，对在实验例1中进行了评价的“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表5]
(5)考察
如表5所示，对于“Cu粉末的D50”分别为0.3μm、0.5μm、1.0μm、2.0μm、3.0μm以及5.0μm的试样31、试样32、试样33、试样34、试样35以及试样36，在“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”中全部得到了良好的结果。
但是，对于“Cu粉末的D50”为0.3μm的试样31，虽然在商品特性方面没有问题，但热固化型导电性树脂组成物的膏剂的屈服值(yield value)变高，因此将热固化型导电性树脂组成物向层叠体进行了涂敷时，成为“角(horn)”形状。
另一方面，对于“Cu粉末的D50”为5.0μm的试样36，虽然在商品特性方面没有问题，但Ni镀敷附着性发生了恶化。
从以上可以判断，“Cu粉末的D50”优选为0.5～3.0μm的范围。
[实验例6](改变了Sn粉末的D50的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量％，作为替代将“Sn粉末的D50”改变为表6所示那样，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
另外，实验例6中的试样42与实验例1中的试样4相同。
(2)导通层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表6所示，对在实验例1中进行了评价的“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表6]
(5)考察
如表6所示，对于“Sn粉末的D50”分别为0.9μm、1.5μm、2.5μm、5.0μm以及7.5μm的试样41、试样42、试样43、试样44以及试样45，在“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”中全部得到了良好的结果。
但是，对于“Sn粉末的D50”为0.9μm的试样41，虽然商品特性方面没有问题，但将热固化型导电性树脂组成物向层叠体进行了涂敷时，成为“角”形状。
另一方面，对于“Sn粉末的D50”为7.5μm的试样45，虽然在商品特性方面没有问题，但成为导通层的固化后的树脂膜的致密性发生了恶化。
从以上可以判断，“Sn粉末的D50”优选为1.5～5.0μm的范围。
[实验例7](改变了其他条件的实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率固定为40重量％，并作为替代如表7所示那样对于试样51将“Cu粉末的形状”设为扁平，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
另外，实验例7中的试样52以及53所涉及的热固化型导电性树脂组成物与在实验例1中制作的热固化型导电性树脂组成物相同。
(2)导通层的形成
基本上，一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。不同点如下。
对于试样52，作为层叠体，如表7的“层叠体尺寸”的栏中记载为“1608”那样，采用了平面尺寸为1.6mm×0.8mm的层叠体。对于其他试样51以及53，作为层叠体，如表7的“层叠体尺寸”的栏中记载为“1005”那样，与实验例1的情况同样地，采用了平面尺寸为1.0mm×0.5mm的层叠体。
此外，对于试样53，如表7的“固化最高温度”的栏所示，将用于热固化型导电性树脂组成物的固化的热处理最高温度设为400℃。对于在其他试样51以及52，如表7的“固化最高温度”的栏所示，将用于热固化型导电性树脂组成物的固化的热处理最高温度与实验例1的情况同样地设为450℃。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表7所示，对在实验例1中进行了评价的“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
此外，对于试样53，也评价了“固化后残留应力”以及“CuSnNi合金相的Ni比率”。
[表7]
(5)考察
如表7所示，在试样51～53的任意一者中，都关于“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”全部得到了良好的结果。
由此可知，即使Cu粉被变更为扁平粉，即使层叠体的尺寸被变更，即使固化最高温度从450℃被变更为400℃，也能够显现希望的特性。
特别是，若关注试样53，则即使固化最高温度从450℃被变更为400℃，作为“固化后残留应力”，也得到了在实验例3中作为优选的8MPa以上的9MPa，此外，作为“CuSnNi合金相的Ni比率”，也得到了在实验例1中作为优选的5～42atm％的范围内的8atm％。
[实验例8](关于Sn比率的比较实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
将Sn粉末相对于Sn粉末以及Cu粉末的合计量的比率按照专利文献2的权利要求3中记载的比率改变为表8的“Sn比率”的栏所示那样，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
(2)导通层的形成
如表8的“固化最高温度”的栏所示，对于试样62以及64，将用于热固化型导电性树脂组成物的固化的热处理最高温度设为550℃，除此之外一边应用与实验例1同样的条件，一边对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表8所示，对在实验例1中进行了评价的“固化后残留应力”、“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”进行了评价。
[表8]
(5)考察
如表8所示，对于试样61～64，得到了8MPa以上的“固化后残留应力”，关于“金属球”也得到了“G”的评价。
但是，对于“Sn比率”为5重量％以及20重量％这样的低水平的试样61～64，除了“固化最高温度”为比较低的450℃的试样61以及63的情况之外，甚至在“固化最高温度”为比较高的550℃的试样62以及64的情况下，“接合性”也成为“×”，且关于“初始”的“电气特性”也成为“×(cap/DF)”的评价。理由可以推测是Sn的绝对量不足的缘故。
[实验例9](取代Cu粉末而采用了Ag粉末的比较实验例)
(1)热固化型导电性树脂组成物的制作
取代Cu粉末而采用Ag粉末，并且将Sn粉末相对于Ag粉末以及Sn粉末的合计量的比率固定为在专利文献2的权利要求3中规定的低熔点侧的金属的比率的上限即20重量％，除此之外经过与实验例1同样的操作，得到了作为试样的未固化的热固化型导电性树脂组成物。
(2)导通层的形成
如表9的“固化最高温度”的栏所示，在应用用于热固化型导电性树脂组成物的固化的热处理最高温度的同时，关于其他条件，以与实验例1同样的条件，对作为层叠陶瓷电容器用的部件主体的层叠体的两端面赋予热固化型导电性树脂组成物，并进行热处理，由此得到了外部电极中的导通层形成于两端面的层叠体。
(3)镀敷层的形成
一边应用与实验例1同样的条件，一边在导通层上形成Ni镀敷层以及Sn镀敷层，得到了作为试样的层叠陶瓷电容器。
(4)评价
如表9所示，对在实验例1中进行了评价的“固化后残留应力”、“金属球”“接合性”、以及“电气特性”的“初始”以及“热冲击试验后”进行了评价。
[表9]
(5)考察
如表9所示，对于试样71以及72，得到了8MPa以上的“固化后残留应力”。
但是，对于试样71，由于“固化最高温度”为450℃，因此“接合性”为“×”，其结果，“电气特性”在“初始”中成为“×(cap/DF)”的评价。
另一方面，对于“固化最高温度”为550℃的试样72，“接合性”为“○”，此外，“电气特性”在“初始”以及“热冲击试验后”中都成为“○”的评价。其理由可以推测是“固化最高温度”的550℃高于所生成的Ag3Sn的熔点(481℃)、生成了液相的缘故。但是，对于试样72，由于上述液相还喷出到导通层的表面，因此“金属球”成为“NG”，导致外观不良，担心实用方面的问题。
符号说明
1 层叠陶瓷电容器
2 陶瓷层
3、4 内部电极
5 层叠体
8、9 外部电极
10 导通层
11 Ni镀敷层
12 Sn镀敷层
21 热固化型导电性树脂组成物
22 Cu粉末
23 Sn粉末
24 热固化性树脂
25 金属粒子

Claims (7)

1.一种层叠陶瓷电子部件，具备：
陶瓷层和内部电极层叠而成的层叠体；和
形成在所述层叠体的外表面上，使得与所述内部电极电连接的外部电极，
所述外部电极包含与所述内部电极相接的导通层，
所述导通层包含含有Cu3Sn合金的金属粒子和热固化性树脂，
所述金属粒子的Sn相对于Sn以及Cu的合计量的重量比为40～47.8％，
所述内部电极含有Ni。
2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述金属粒子中包含的Cu3Sn合金相对于Sn以及Cu的合计量的比率为25重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
在与所述内部电极和所述导通层相接的部分，形成CuSnNi合金相，所述合金相中的Ni固溶量为5～42atm％。
4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述导通层是使热固化型导电性树脂组成物热固化而得到的，所述热固化型导电性树脂组成物包含Cu粉末、Sn粉末、热固化性树脂和有机溶剂，并且所述Sn粉末相对于所述Cu粉末和所述Sn粉末的合计量的含有量为40～47.8重量％。
5.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述热固化型导电性树脂组成物的固化后的残留应力为8MPa以上。
6.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
所述热固化型导电性树脂组成物中的所述Cu粉末和所述Sn粉末的合计含有量，除去所述有机溶剂，为45～65体积％。
7.根据权利要求4所述的层叠陶瓷电子部件，其中，
在所述热固化型导电性树脂组成物固化前的状态下，所述Cu粉末的D50为0.5～3.0μm，所述Sn粉末的D50为1.5～5.0μm。
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