CN101341557A - 热固性导电糊以及具有使用其形成的外部电极的层叠陶瓷部件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在作为层叠陶瓷电子部件的外部电极时，与内外电极的接合性优异、适用于向基板的安装或电镀处理、且带来良好的电特性(静电电容、tanδ)的热固性导电糊。该热固性导电糊含有：(A)熔点700℃以上的金属粉末、(B)熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末、以及(C)热固性树脂。

Description

热固性导电糊以及具有使用其形成的外部电极的层叠陶瓷部件

技术领域

本发明涉及一种热固性导电糊、以及具有使用该导电糊而形成的外部电极的层叠陶瓷电子部件。尤其涉及一种热固性导电糊，该导电糊可形成适用于向基板的安装或电镀处理的外部电极；以及涉及具有使用该导电糊而形成的外部电极的层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件。

背景技术

图1表示作为层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1。通常使用烧结型导电糊或热固性导电糊，通过以下的方法而形成层叠陶瓷电容器1的外部电极4。

第一种方法，例如，是将Ag粉末、Cu粉末等导电粒子与玻璃料(GlassFrit)混合于载体(vehicle)中而制成烧结型导电糊，将该烧结型导电糊涂布于层叠陶瓷复合体的内部电极3的取出面，经干燥后，通过以500～900℃的高温烧结，而形成外部电极4。

第二种方法，是将Ag粉末等导电粒子混合于热固性树脂中而制成热固性导电糊，将该热固性导电糊涂布于层叠陶瓷复合体的内部电极3的取出面，然后通过以150～250℃的低温使其热固化，而形成外部电极4(例如参照专利文献1)。

第三种方法，是将醋酸银等热分解性有机金属体、Ag粉末等导电粒子混合于热固性树脂中而制成热固性导电糊，将该热固性导电糊涂布于层叠陶瓷复合体的内部电极3的取出面，然后通过以350℃使其热固化，而形成外部电极4(例如参照专利文献2)。

第四种方法，是使高熔点的导电粒子及熔点为300℃以下的金属粉末包含于热固化树脂中而制成热固性导电糊，将该热固性导电糊涂布于层叠陶瓷复合体的内部电极3的取出面，然后通过以80～400℃的低温使其热固化，而形成外部电极4(例如参照专利文献3)。

无论是上述的任一种方法，为了提高将所获得的电容器元件焊接安装于基板等时的粘接强度，因应需要而在电极层表面施行电镀5。例如在外部电极的表面，通过以瓦特浴(Watts bath)等电镀而施行镀Ni，然后再通过电镀而施行镀焊(Solder plating)或镀Sn。

然而，以上述第一种方法所获得的具有外部电极的电容器，由于在高温烧结时，导电糊中的玻璃料成分扩散至电容器元件内部，而在焊接安装于基板时会有产生龟裂等不良状况。再者，由于在电镀处理时，电镀液渗透至烧结体，而有静电电容低于设计值、绝缘电阻产生劣化等电容器性能可靠性的问题。

另一方面，以第二种方法所获得的具有外部电极的电容器，虽然可解决上述对于基板的安装时或电镀处理时的课题，但由于固化温度较低，导电糊中的Ag粉末等导电粒子与内部电极不能进行金属彼此间的固相扩散，且因内外电极的接合不良而无法获得经设计的静电电容等电特性，可靠性差。

另外，以第三种方法所获得的具有外部电极的电容器，由于添加的醋酸银与胺，而有使糊的使用期限变短、耐湿寿命中产生绝缘劣化等不良状况。

另外，以第四种方法所获得的具有外部电极的电容器，由于近年的铅问题而逐步迈向无铅化的趋势中，电子部件的基板安装时的回焊(solderreflow)温度变高，伴随此现象，因低熔点的金属粉末的再熔融而有可能产生焊爆。

专利文献1：日本专利特开平6-267784号公报

专利文献2：日本专利特开2000-182883号公报

专利文献3：国际公开第2004/053901号

发明内容

本发明的目的是解决以往技术在外部电极的形成及接下来的电镀处理中所存在的上述课题。即，其目的是提供一种热固性导电糊、以及具有使用该导电糊而形成的外部电极的层叠陶瓷电子部件；该热固性导电糊可解决上述热固性导电糊所具有的内外电极接合性的课题，可带来良好的电特性(静电电容、tanδ)，可形成适用于对基板的安装或电镀处理的外部电极。

本发明涉及一种层叠陶瓷电子部件，该层叠陶瓷电子部件具有以一种热固性导电糊所形成的外部电极，该热固性导电糊含有：(A)熔点700℃以上的金属粉末、(B)熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末、以及(C)热固性树脂。

通过本发明的热固性导电糊，可提供与内部电极的接合性优异、适用于对基板的安装或电镀处理、且具有良好的电特性(静电电容、tanδ)的层叠陶瓷电子部件的外部电极。在本发明的热固性导电糊中，除了相当于习知的导电粒子的熔点700℃以上的金属粉末外，还使用熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末，因此推测导电糊中的金属粉末与内部电极会进行固相扩散，结果，推测可获得良好的内外电极接合性及电特性。

附图说明

图1是作为层叠陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器的模式图。

图中，1-层叠陶瓷电容器，2-陶瓷电介质，3-内部电极层，4-外部电极层，5-电镀层。

具体实施方式

本发明的热固性导电糊，其特征是含有(A)熔点700℃以上的金属粉末、(B)熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末、以及(C)热固性树脂。

成分(A)是熔点700℃以上的金属粉末。金属粉末可单独使用，或将2种以上并用。熔点优选800℃以上。

具体而言，可列举具有700℃以上的熔点的金属如Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt的金属粉末。另外，可列举如Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt的合金且熔点为700℃以上的金属粉末，具体而言，可使用从由Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt构成的组中选择的2种以上元素所构成的合金金属粉末。例如，以2元系的合金而言，可列举如AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金等；以3元系的合金而言，可列举如AgPdCu合金、AgCuNi合金等。其中，即使是从Ag、Cu、Ni、Pd、Au及Pt中选择的1种以上元素与其他的1种以上元素所构成的合金金属粉末，只要该合金的熔点为700℃以上，即可使用。其他的元素，例如可列举如Zn、Al。

从较容易获得优异的导电性的观点出发，优选Cu、Ni、Ag及Ag合金的金属粉末，特别优选Ag及Ag合金的金属粉末。Ag合金，可列举如AgCu合金、AgAu合金、AgPd合金、AgNi合金。

金属粉末的形状，可为球状、鳞片状、针状等任何形状。从印刷或涂布后赋予优异的表面状态的观点，或从向形成的电极赋予优异导电性的观点出发，这些平均粒径优选为0.04～30μm，更优选为0.05～20μm。另外，从印刷或涂布的观点出发，优选并用球状与鳞片状的银粒子。此外，在本说明书中，平均粒径是指：当其为球状时指粒径的平均值，当其为鳞片状时指粒子薄片的长径的平均值，当其为针状时指各个长度的平均值。

尤其，从电特性的稳定化的观点来看，对金属粉末而言，优选使用满足下列条件的Ag微粉末：(a)初始粒子的平均粒径为4～100nm，优选为50～80nm；(b)微晶径为20～70nm，优选为20～50nm；且(c)相对于微晶径，平均粒径的比值为1～5，优选为1～4。在此，微晶径是指：由根据将Cu的Kα线作为线源的粉未X射线衍射法的测定，求出平面指数(1，1，1)面峰的半幅值，再通过Scherrer式而计算出的结果。

上述的Ag微粉末，是在有机溶剂的存在或不存在下，将羧酸银盐与脂肪族伯胺混合，接着添加还原剂，在反应温度20～80℃下进行反应，使其析出Ag微粉末而得到。

另外，羧酸银盐，并无特别限制，优选脂肪族单羧酸银盐，更优选醋酸银、丙酸银或丁酸银。这些可单独使用，或将2种以上并用。

脂肪族伯胺，并无特别限制，可为链状脂肪族伯胺，也可为环状脂肪族伯胺。优选3-甲氧基丙基胺、3-氨基丙醇或1，2-二氨基环己烷。这些可单独使用，或将2种以上并用。

脂肪族伯胺的使用量，相对于羧酸银盐的1当量，优选1当量以上，当考虑到过剩脂肪族伯胺对环境等的影响时，优选为1.0～3.0当量，更优选1.0～1.5当量，特别优选1.0～1.1当量。

羧酸银盐与脂肪族伯胺的混合，可在有机溶剂的不存在或存在下进行，有机溶剂可列举如乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙二醇二丁基醚等醚类；甲苯等芳香族烃等。这些可单独使用，或将2种以上并用。从混合的便利性、后续工序中的Ag微粉末的生产性的观点来看，有机溶剂的使用量可为任意量。

羧酸银盐与脂肪族伯胺的混合，优选温度维持在20～80℃而进行，更优选20～60℃。

从控制反应的观点来看，还原剂优选为甲酸、甲醛、抗坏血酸、肼，更优选为甲酸。这些可单独使用，或将2种以上并用。

还原剂的使用量，一般相对于羧酸银盐，在氧化还原当量以上，氧化还原当量优选为0.5～5倍，更优选为1～3倍。在羧酸银盐为单羧酸银盐且使用甲酸作为还原剂时，甲酸的以摩尔换算的使用量，相对于羧酸银盐1摩尔，优选为0.5～1.5摩尔，更优选为0.5～1.0摩尔，进而优选为0.5～0.75摩尔。

在添加还原剂及其后的反应中，温度维持在20℃～80℃，优选维持在20～70℃，更优选维持在20～60℃。

使因反应而析出的Ag微粉末沉降，可通过倾析(decantation)等去除上清液，或通过添加甲醇、乙醇、松油醇等醇类等溶剂而分取。另外，也可将含有Ag微粉末的层直接使用于热固性导电糊。

成分(B)是熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末。在使用热固性导电糊而形成层叠陶瓷的外部电极时，成分(B)促进其与内部电极的接合性。金属粉末可单独使用，或将2种以上并用。

作为成分(B)，可使用熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末，例如熔点超过300℃且不到390℃的金属粉末。具体而言，可列举如Sn、In及Bi的合金且熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末。由于Sn、In或Bi均为熔点不到300℃的金属，故构成合金的其他元素可列举高熔点金属，例如Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt等中的1种或2种以上；该合金可列举如从Sn、In及Bi中选择的1种以上元素，与从Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt中选择的1种以上元素所构成的合金。具体而言，可列举如SnZn合金、SnAg合金、SnCu合金、SnAl合金、InAg合金、InZn合金、BiAg合金、BiNi合金、BiZn合金或BiPb合金等2元系合金且熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末，作为3元系合金，可列举如AgCuSn合金、AgCuIn合金或AgBiCu合金等3元系合金且熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末。

另外，作为成分(B)，可使用熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末，例如熔点超过400℃且不到660℃的金属粉末。具体而言，可列举如Sn、In及Bi的合金，且熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末。由于Sn、In或Bi均为熔点不到300℃的金属，故构成合金的其他元素可列举高熔点金属，例如Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt等中的1种或2种以上；该合金可列举如从Sn、In及Bi中选择的1种以上元素，与从Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt中选择的1种以上元素所构成的合金。具体而言，可列举如SnZn合金、SnAg合金、SnCu合金、SnAl合金、InAg合金、InZn合金、BiAg合金、BiNi合金、BiZn合金或BiPb合金等2元系合金，且熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末，作为3元系合金，可列举如AgCuSn合金、AgCuIn合金或AgBiCu合金等3元系合金且熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末。

从与内部电极的接合性的观点出发，优选含有Sn的合金，例如可列举如Sn与Ag的重量比例为89∶11～25.5∶74.5的SnAg合金。当使用这种粉末时，推测在固化过程中Sn的作用会使其与内部电极产生更良好的接合性。

作为熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末，可列举如Sn与Ag的重量比例为89∶11以下且超过72∶28的金属粉末，包含89∶11～82∶28的金属粉末。

另外，作为熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末，可列举如Sn与Ag的重量比例为72∶28～25.5∶74.5的SnAg合金。从形成外部电极时与内部电极的接合性的观点来看，优选70∶30～30∶70的SnAg合金。在熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末中，只要构成金属固定，则合金的构成金属的重量比例就固定于一定范围中。

金属粉末的形状，可为球状、鳞片状、针状等任何形状。从印刷或涂布后赋予优异的表面状态的观点，或从对形成的电极赋予优异的导电性的观点出发，这些平均粒径优选为0.05～30μm，更优选为0.1～20μm。

成分(C)的热固性树脂，是具有作为粘合剂的功能的树脂，优选脲醛树脂、三聚氰胺树脂、鸟粪胺树脂(guagamine resin)等氨基树脂；双酚A型、双酚F型、苯酚酚醛清漆型、脂环式等环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；甲阶酚醛型、烷基甲阶酚醛型、酚醛清漆型、烷基酚醛清漆型、芳烷基酚醛清漆型等酚树脂；硅酮环氧树脂、硅酮聚酯等硅酮改性有机树脂；双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂等。另外，也可使用例如BT树脂。这些树脂可单独使用，也可并用2种以上。

作为树脂，若使用在常温下为液状的树脂，则由于可减低作为稀释剂的有机溶剂的使用量，故优选。这些液状树脂可例示如液状环氧树脂、液状酚树脂等。另外，在这些液状树脂中，也可在使混合体系显示流动性的范围内，再添加混合具有相溶性且在常温下呈固体或超高粘性的树脂。这些树脂可例示如高分子量的双酚A型环氧树脂、二环氧丙基联苯、酚醛清漆型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等环氧树脂；甲阶酚醛型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂等。

使用环氧树脂时，作为固化机构，可使用自固化性树脂；也可使用如胺类、咪唑类、氢氧化物或鎓盐等固化剂或固化催化剂，还可以使氨基树脂或酚树脂具有作为环氧树脂的固化剂的功能。

热固性导电糊中使用的环氧树脂，优选通过酚树脂而固化的树脂。作为酚树脂，通常作为环氧树脂的固化剂而使用的酚树脂初期缩合物既可，也可为甲阶酚醛型或酚醛清漆型，但为了缓和固化时的应力、且得到优异的耐热循环性，该酚树脂优选其50重量％以上为烷基甲阶酚醛型或烷基酚醛清漆型。另外，当其为烷基甲阶酚醛型酚树脂时，为了获得优异的印刷适性，平均分子量优选为2,000以上。在这些烷基甲阶酚醛型或烷基酚醛清漆型酚树脂中，作为烷基，可使用碳数1～18的烷基，优选如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等碳数2～10的烷基。

其中，从获得优异的粘接性且耐热性也出色的观点来看，优选双酚型环氧树脂及甲阶酚醛型酚树脂，特别优选双酚型环氧树脂及甲阶酚醛型酚树脂的组合。当使用双酚型环氧树脂及甲阶酚醛型酚树脂的组合时，环氧树脂与酚树脂的重量比优选在4∶1～1∶4的范围内，更优选在4∶1～1∶2的范围内。另外，从耐热性的观点来看，具有多个苯环的多官能环氧树脂(例如4官能环氧树脂)、酚树脂、聚酰亚胺树脂等也是有效的。

另外，在不损坏本发明效果的范围内，可将热塑性树脂与热固性树脂并用。热塑性树脂优选聚砜、聚醚砜、马来酰亚胺树脂等。

从热固性导电糊的印刷适性、所获得的外部电极层的导电性的观点来看：相对于成分(A)、成分(B)及成分(C)的总重量，成分(A)及成分(B)优选为60～98重量％，更优选为70～95重量％；成分(C)优选为40～2重量％，更优选为30～5重量％。

另外，成分(A)与成分(B)的重量比例(成分(A)∶成分(B))优选为99∶0.1～30∶70。

尤其，当成分(B)为熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末时，成分(A)与成分(B)的重量比例(成分(A)∶成分(B))优选为99.9∶0.1～60∶40，更优选为99∶1～67∶43，特别优选为95∶5～65∶35。

尤其，当成分(B)为熔点超过400℃且不到700℃的金属粉末时，成分(A)与成分(B)的重量比例(成分(A)∶成分(B))优选为90∶10～30∶70，更优选为80∶20～40∶60，特别优选为75∶25～45∶55。

另外，当成分(B)为SnAg合金粉末时，成分(A)与成分(B)的合计100重量％中，成分(B)中含有的Sn优选为5～70重量％，更优选为10～50重量％。当成分(B)为SnAg合金粉末时，组合成分(A)优选是Ag粉末。

对热固性导电糊而言，通过选择成分(A)、(B)及(C)的种类与量，并视需要而使用稀释剂，根据印刷或涂布于所期望的电子部件的陶瓷复合体的方法，可配制成适当的粘度。例如，当使用于网版印刷时，导电糊在常温下的表观粘度优选为10～500Pa·S，更优选为15～300Pa·S。作为稀释剂，虽然可使用有机溶剂，但有机溶剂根据树脂种类而进行选择，其使用量可根据所用的成分(A)、(B)及(C)的种类与其构成比例、及将导电糊印刷或涂布的方法等而任意选择。

作为有机溶剂，可例示如甲苯、二甲笨、均三甲苯、四氢化萘等芳香族烃类；四氢呋喃等醚类；甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等内酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚，进而对应于这些的丙二醇衍生物等醚醇类；对应于这些的乙酸酯等酯类；及丙二酸、琥珀酸等二羧酸的甲基酯、乙基酯等二酯类。有机溶剂的使用量根据所用的成分(A)、(B)及(C)的种类与量比、及将导电糊印刷或涂布的方法等而任意选择。

在热固性导电糊中，除此之外，根据需要，作为分散助剂，可使用二异丙氧基(乙基乙酰乙酸根)铝等铝鳌合物；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯；脂肪族多元羧酸酯；不饱和脂肪酸胺盐；脱水山梨糖醇单油酸酯等表面活性剂；或聚酯胺盐、聚酰胺等高分子化合物等。另外，也可配合无机及有机颜料、硅烷偶合剂、流平剂、触变剂、消泡剂等。

就热固性导电糊而言，可通过研磨搅拌机、螺旋桨搅拌机、捏合机、辊轧机、罐形磨料机等混合机构将配合成分均匀混合而配制。配制温度并无特别限制，例如可在常温20～30℃下配制。

使用如此得到的热固性导电糊，可根据公知方法而形成具有外部电极的层叠陶瓷电子部件。例如，将热固性导电糊，以网版印刷、转印、浸渍涂布等任意方法，印刷或涂布在层叠陶瓷电容器的陶瓷复合体的内部电极取出面。通常，以使固化后的外部电极的厚度，优选成为1～300μm，更优选成为20～100μm的方式印刷或涂布。当使用有机溶剂时，在印刷或涂布后，以常温或通过加热，使其干燥。接着，为了获得外部电极，可以例如以80～450℃(具体而言为80～400℃)使其固化。另外，在以80～160℃使其干燥后，也可以以200～450℃使其固化。另外，当成分(B)为SnAg合金粉末时，为了将配合的效果充分发挥，固化温度优选为250～350℃。由于本发明的热固性导电糊在固化时，不需要特别放置在惰性气体气氛下，因而简便。

固化时间，虽然可随着固化温度等变化，但从作业性的观点来看，优选为1～60分钟。其中，在250℃以下使其固化时，从与内部电极的接合性的观点来看，固化时间优选为20～60分钟。例如，在糊中的树脂是将酚树脂作为固化剂而使用的环氧树脂时，可在200～450℃下进行5～60分钟的固化，而获得外部电极。为了防止糊中的挥发成分一口气迅速地气化而使涂膜产生膨胀或龟裂，最好避免急剧的加热(例如急剧加热至300℃以上)为较理想。

本发明中使用的层叠陶瓷电子部件的陶瓷复合体，可以是通过任一公知方法而制作的陶瓷复合体。另外，本发明中的陶瓷复合体是指：将陶瓷层与内部电极层交互地层叠而制成层叠体，再将该层叠体烧结而成的物件；或是将树脂陶瓷混成材料与内部电极交互地层叠而制成的层叠体。陶瓷层或树脂陶瓷混成材料，是具有适于该所期望电子部件的性质的材料，例如对于电容器而言是介电性，可以是通过任一公知方法而获得的材料。另外，内部电极层虽然并无特别限定，但优选将廉价且易于获得的贱金属(例如Ni、Cu等)作为内部电极而使用的电极层。本发明的层叠陶瓷电子部件，例如可为电容器、电容器阵列、热敏电阻、变阻器、电感器及LC、CR、LR及LCR复合部件等。

所获得的层叠陶瓷电子部件，为了更加提高焊接安装于基板等时的粘接强度，根据需要在电极层表面施行电镀。电镀处理根据公知方法而进行，但从对环境的考虑出发，优选施行无铅电镀。例如，在外部电极的表面，通过以瓦特浴等电镀而施行镀Ni，然后再通过电镀而施行镀焊或镀Sn。

在用如此而获得的本发明的热固性导电糊所形成的外部电极的表面，实施电镀而形成层叠陶瓷电子部件，该层叠陶瓷电子部件的内外电极的接合性等、电特性均优异，对于基板等的安装，适合且有用。

[实施例]

以下，通过实施例及比较例更加详细说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。

[导电糊的配制]

实施例及比较例中使用的导电糊的组成(表中的数字，在并没有特别限定时是指重量份)，如下表1所示。

[表1]

材料名	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	比较例1	比较例2	比较例3
									成分(A)：球状Ag粉末片状Ag粉末含Ag微粉末的糊(银含有率89％重量)球状Cu85Ag合金粉末	637	78.7	637	455	78.7	63730	9010	112.4
成分(B)：球状Sn80Ag合金粉末球状Sn35Ag合金粉末	30	30	30	50	30
									成分(C)：环氧树脂A酚树脂ABT树脂(数均分子量600)	6.19.1	6.19.1	6.19.1	6.19.1	15	6.19.1	6.19.1	15
固化催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑2-甲基咪唑·异氰尿酸加成物	0.4	0.5	0.4	0.4	0.5	0.4	0.4	0.5
									溶剂：丁基卡必醇	适量	适量	适量	适量	适量	适量	适量	适量
成分(A)的重量∶成分(B)的重量	70∶30	70∶30	70∶30	50∶50	70∶30	100∶0	100∶0	100∶0
									相对于成分(A)、(B)及(C)的总量的成分(A)及(B)的比例(重量％)	87	87	87	87	87	87	87	87

表1中的成分(A)如下所述。

-球状Ag粉末A：平均粒径0.3μm，纯度99.5％以上

-片状Ag粉末：平均粒径12μm，纯度99％以上

-含Ag微粉末的糊：

其制造方法如下所述。在10L的玻璃制反应容器中，加入3-甲氧基丙基胺3.0kg(30.9mol)。一边搅拌，一边将反应温度保持在45℃以下，并添加醋酸银5.0kg(30.0mol)。刚添加醋酸银之后，虽然会成为透明溶液并溶解于其中，但随着添加，溶液也逐渐变得混浊，当添加完全量时会成为灰茶浊色的粘稠溶液。再将95重量％的甲酸1.0kg(21.0mol)缓慢滴加至其中。虽然在刚滴加时确认产生激烈的发热，但在滴加期间，将反应温度保持在30～45℃。当初为灰浊色的粘稠溶液，从茶色变为黑色。滴完全量后使反应结束。将反应混合物静置于40℃时，会分成二层。上层为黄色的透明液，下层中黑色的银微粒已沉降。上层液中不含银成分。将上层液以倾析去除，使用甲醇使层分离，而获得银含有率为89重量％的含有Ag微粉末的糊。

糊中的Ag微粉末如下所述。平均粒径61nm、微晶径40nm、平均粒径/微晶径＝1.5。平均粒径是指：将约0.5g的含Ag微粉末的糊添加至分散水(含有0.5％AEROSOL的水)50cc中，用超声波分散机分散5分钟，再将试料通过Beckman Coulter公司制激光衍射散射式粒度分布测定装置(LS230)所测定的值。微晶径是指：通过利用Mac Science公司制X射线衍射测定装置(M18XHF22)所作的测定，求出将Cu的Kα线作为线源的平面指数(1，1，1)面峰的半幅值，再通过Scherrer式而计算出的值。

-球状Cu85Ag合金粉末：Cu与Ag的重量比例(Cu∶Ag)为85∶15。熔点为1010℃，平均粒径为2.5μm，纯度为99％以上。

表1中的成分(B)如下所述。

-球状Sn80Ag合金粉末：Sn与Ag的重量比例(Sn∶Ag)为80∶20。熔点为330℃，平均粒径为2.5μm，纯度为99％以上。

-球状Sn35Ag合金粉末：Sn与Ag的重量比例(Sn∶Ag)为35∶65。熔点为590℃，平均粒径为2.5μm，纯度为99％以上。

表1中的成分(C)如下所述。

-环氧树脂A：双酚A型，数均分子量1800

-酚树脂A：甲阶酚醛型，数均分子量3000

根据表1所示的组成，配合成分(A)～(C)、溶剂等，利用辊磨机混炼至均匀为止，然后再添加溶剂使糊粘度调整成为40Pa·s/25℃。

[层叠陶瓷电容器试料的制作]

将具有表1所示组成的导电糊，以固化后厚度成为约50μm的方式均匀地浸渍涂布于片状(chip)层叠电容器的陶瓷复合体(1608型，B特性，Ni内部电极，理论电容1μF)的内部电极取出面，在150℃下干燥10分钟后，在大气中300℃下固化30分钟而形成外部电极。接着，用瓦特浴进行镀Ni，接着利用电镀进行镀Sn，获得片状层叠电容器。

[测定]

将上述所获得的片状层叠电容器元件的初始电特性(静电电容、tanδ)用Agilent公司制4278A测定，将与外部电极的基板的接合强度(剪切强度)用IU engineering公司制台式强度试验机测定后，再将耐热循环性试验(-55℃/125℃(30分钟/30分钟)；250循环)后的电特性及接合强度以相同方式测定。结果显示于表2。

[表2]

实施例1～5在热循环后也显示稳定的电特性及良好的接合强度，可知其作为电容器很优异。另一方面，作为结果可知比较例1～3尤其是在热循环后，其特性变差。

产业上的可利用性

本发明的热固性导电糊，由于不需在高温下烧结，故可避免形成层叠陶瓷电子部件中的外部电极时的高温烧结所伴随的不良状况，而可容易地确保良好的电特性。另外，可获得具有适用于向基板的安装或电镀处理的外部电极的层叠陶瓷电子部件，实用性高。

Claims (11)

1.一种热固性导电糊，其中，

含有：(A)熔点700℃以上的金属粉末、(B)熔点超过300℃且不到700℃的金属粉末以及(C)热固性树脂。

2.根据权利要求1所述的热固性导电糊，其中，

成分(B)是熔点超过300℃且不到400℃的金属粉末。

3.根据权利要求1所述的热固性导电糊，其中，

成分(B)是熔点为400℃以上且不到700℃的金属粉末。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性导电糊，其中，

成分(A)是从由Ag、Cu、Ni、Pd、Au、Pt以及它们的合金构成的组中选择的金属粉末。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性导电糊，其中，

成分(A)是如下所述的Ag微粉末，该Ag微粉末为：

(a)初始粒子的平均粒径为50～80nm；

(b)微晶径为20～50nm；且

(c)相对于微晶径的平均粒径的比值为1～4。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热固性导电糊，其中，

成分(B)是包含选自Sn、In及Bi中的1种以上元素，和选自Ag、Cu、Ni、Zn、Al、Pd、Au及Pt中的1种以上元素的合金的金属粉末。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性导电糊，其用于形成层叠陶瓷电子部件的外部电极。

8.一种层叠陶瓷部件，其具有使用权利要求1～7中任一项所述的热固性导电糊形成的外部电极。

9.一种层叠陶瓷电子部件，其通过如下所述的工序而得到：

(1)准备权利要求1～7中任一项所述的热固性导电糊、和欲设置外部电极的陶瓷复合体；

(2)将热固性导电糊印刷或涂布于陶瓷复合体的内部电极取出面，根据情况进行干燥；然后

(3)将(2)中得到的陶瓷复合体，在80℃～400℃下保持1分钟～60分钟，形成外部电极。

10.根据权利要求8或9所述的层叠陶瓷电子部件，其中，

在外部电极的表面还形成Ni层，粘接再形成Sn层。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的层叠陶瓷电子部件，其中，

层叠陶瓷电子部件是电容器、电容器阵列、热敏电阻、变阻器以及LC、CR、LR及LCR的复合部件的任一种。

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