CN102985485A - 热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜 - Google Patents

热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜 Download PDF

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Abstract

提供其固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，且兼具优异的耐热性和阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、表现出这些性能的活性酯树脂、由前述组合物得到的半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜。热固性树脂组合物以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分，所述活性酯树脂(A)具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个前述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基)所示的结构部位(II)连接的树脂结构。

Description

热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
技术领域
本发明涉及：其固化物表现出优异的阻燃性、耐热性、低介电损耗角正切，且具有溶剂溶解性优异的性能的热固性树脂组合物、其固化物、和用于它们的活性酯树脂、以及该热固性树脂组合物半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于半导体、多层印刷基板等电子部件用途。
在该电子部件用途中，尤其是在多层印刷基板绝缘材料的技术领域中，近年来，各种电子设备中的信号的高速化、高频率化正在推进。然而，伴随着信号的高速化、高频率化，维持充分低的介电常数并得到低介电损耗角正切逐渐变得困难。
因此，对于高速化、高频率化的信号，期望提供能够得到维持充分低的介电常数并表现出充分低的介电损耗角正切的固化体的热固性树脂组合物。作为这些能够表现出低介电常数、低介电损耗角正切的材料，已知使用将苯酚酚醛清漆树脂中的酚性羟基芳酯化而得到的活性酯化合物作为环氧树脂用固化剂的技术(参照下述专利文献1)。
然而，由于电子部件的高频率化、小型化的倾向，对多层印刷基板绝缘材料也需要极为高度的耐热性，但前述的将苯酚酚醛清漆树脂中的酚性羟基芳酯化而得到的活性酯化合物因芳酯结构的引入而导致固化物的交联密度降低，固化物的耐热性不充分。这样，难以兼顾耐热性和低介电常数、低介电损耗角正切。
另一方面，前述的半导体、多层印刷基板的领域中使用的绝缘材料，对以二噁英问题为代表的环境问题的应对变得不可或缺，近年来，不使用添加系的卤素系阻燃剂、树脂自身具有阻燃效果的所谓无卤素的阻燃体系的需求不断增长。但是，前述的将苯酚酚醛清漆树脂中的酚性羟基芳酯化而得到的活性酯化合物的介电特性良好，但其分子结构内大量包含易燃的垂饰(pendant)状的芳香族烃基，因此固化物的阻燃性差，无法构筑前述的无卤素的阻燃体系。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-82348号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明希望解决的问题是，提供其固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，且兼具优异的耐热性和阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、表现出这些性能的活性酯树脂、由前述组合物得到的半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，作为环氧树脂用固化剂，具有聚亚芳基氧结构作为主骨架，并且其末端引入活性酯结构部位，从而，其固化物能够具有低介电常数、低介电损耗角正切，并且兼具优异的耐热性和阻燃性，进而完成了本发明。
即，本发明涉及热固性树脂组合物，其特征在于，其以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分，所述活性酯树脂(A)具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个所述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构。
[化学式1]
Figure BDA00002690214200031
结构式1
(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。)
本发明还涉及将上述热固性树脂组合物固化而得到的固化物。
本发明还涉及活性酯树脂，其特征在于，具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个所述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构。
[化学式2]
Figure BDA00002690214200032
结构式1
(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。)
本发明还涉及半导体密封材料，其是由热固性树脂组合物形成的，所述热固性树脂组合物除了含有上述热固性树脂组合物中的前述活性酯树脂(A)和前述环氧树脂(B)以外，还以组合物中70~95质量%的比率含有无机填充材料(C)。
本发明还涉及预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
本发明还涉及电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
本发明还涉及积层薄膜，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上，使其干燥，从而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供其固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，且兼具优异的耐热性和阻燃性的热固性树脂组合物、其固化物、表现出这些性能的活性酯树脂、由前述组合物得到的半导体密封材料、预浸料、和电路基板。
附图说明
图1是合成例1中得到的含酚性羟基树脂(A-1)的GPC曲线图。
图2是合成例1中得到的含酚性羟基树脂(A-1)的FD-MS的谱图。
图3是合成例1中得到的酚醛树脂(A-1)的基于三甲代甲硅烷基化法的FD-MS的谱图。
图4是实施例1中得到的活性酯树脂(B-3)的GPC曲线图。
图5是实施例1中得到的活性酯树脂(B-3)的FD-MS的谱图。
图6是实施例中1得到的活性酯树脂(B-3)的13C-NMR曲线图。
图7是实施例4中得到的活性酯树脂(B-6)的GPC曲线图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的热固性树脂组合物中使用的活性酯树脂(A)具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个前述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构。
[化学式3]
结构式1
(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。)
本发明中，由于在分子主骨架中具有聚亚芳基氧结构(I)，能够对固化物赋予优异的耐热性和阻燃性，并且，由于具有该结构通过前述结构式1连接的结构，固化物能够兼具低介电常数、低介电损耗角正切等优异的介电特性。原本，对于将多官能含酚性羟基树脂的酚性羟基芳基羰氧基化的树脂结构中具有的活性酯树脂而言，其芳基羰氧基导致耐热性、阻燃性降低，但值得一提的是，本发明中几乎观察不到这种耐热性、阻燃性的降低。
对于前述的活性酯树脂(A)，尤其是从固化物的耐热性优异的观点来看，优选其软化点处于120~200℃的范围内，特别优选处于120~190℃的范围内。
此处，对于构成活性酯树脂(A)的主骨架的聚亚芳基氧化物结构(I)，具体而言，可列举出聚亚萘基氧化物结构、和被碳原子数1~4的烷基取代的聚亚萘基氧化物结构等亚萘基氧化物系结构，以及，聚亚苯基氧化物结构、和被碳原子数1~4的烷基取代的聚亚苯基氧化物结构等亚苯基氧化物系结构。
对于所述活性酯树脂(A)，具体而言，其具有聚亚芳基氧结构(I)和多个前述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构，并且，所述活性酯树脂(A)的软化点处于120~200℃的范围内(以下，将其简称为“活性酯树脂(a1)”)。
其中，所述聚亚芳基氧结构(I)具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为芳香核上的取代基的分子结构。
[化学式4]
Figure BDA00002690214200061
结构式2
[式中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。]
[化学式5]
Figure BDA00002690214200062
结构式1
(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。)
或者，所述活性酯树脂(A)具有下述结构式3-1所示的亚萘基醚结构部位(α)借由下述结构式3-2所示的结构部位(β)键合而成的树脂结构，并且具有其两末端为氢原子、苯甲酰基、苯甲酰基羰基、或羧基的树脂结构(以下，将其简称为“活性酯树脂(a2)”。)
[化学式6]
Figure BDA00002690214200071
结构式3-1
(式中，X表示氢原子、或苯甲酰基萘基。n为0~2的整数。)
[化学式7]
Figure BDA00002690214200072
结构式3-2
从固化物的阻燃性、耐热性、和介电特性优异的观点来看，上述活性酯树脂(A)是优选的。
此处，对前述活性酯树脂(a1)进行详述，该活性酯树脂(a1)的分子结构中存在的聚亚芳基氧结构以聚亚苯基氧结构、或聚亚萘基氧结构等为基本骨架，作为其芳香核上的取代基，可列举出具有下述结构式2所示的结构部位(α)。
[化学式8]
Figure BDA00002690214200073
结构式2
[结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子、Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。]
此处，对于结构式2所示的结构部位，具体而言，可列举出苄基、1-苯基乙基、2-苯基丙基、和在它们的芳香核上键合有甲基、乙基、丙基、或叔丁基的结构部位。其中，尤其是从耐热性的观点来看，优选为苄基。
另外，前述活性酯树脂(a1)具有如前所述的多个前述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构。
[化学式9]
Figure BDA00002690214200081
结构式1
(式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。)
对于所述结构式1所示的结构部位(II)，具体而言，可列举出苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基、苯-1,4-二羰氧基、萘-2,6-二羰氧基、萘-2,7-二羰氧基、和在它们的芳香核上键合有甲基、乙基、丙基、或叔丁基等烷基的结构部位。其中，尤其是从溶剂溶解性的观点来看，优选为苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基、或苯-1,4-二羰氧基。
此处，具有上述的多个聚亚芳基氧结构(I)通过结构部位(II)连接的分子结构时，其制造方法上，其分子末端因聚亚芳基氧结构而具有酚性羟基、或因结构部位(II)而具有羧基。对于本发明中的活性酯树脂(a1)而言，可以具有酚性羟基、或羧基，但在分子末端为酚性羟基时，优选具有将其通过苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸和叔丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤等而芳香族酯化的结构，另一方面，分子末端为羧基时，优选具有与苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等一元酚系化合物反应而酯化的结构。
这种活性酯树脂(a1)可以通过使含酚性羟基树脂(a1-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应来得到。所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为其芳香核上的取代基的分子结构。
[化学式10]
Figure BDA00002690214200091
结构式2
[结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。]
另外，活性酯树脂(a1)的分子末端具有芳基羰氧基时，制造该活性酯树脂(a1)的方法可以列举出：使前述含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)同时反应的方法；或者，使前述含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)反应后，再与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应的方法。
另外，活性酯树脂(a1)的分子末端具有芳基氧基羰基时，制造该活性酯树脂(a1)的方法可列举出：使前述含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和一元酚系化合物(a1-4)反应的方法。
本发明中，其中，尤其是从作为活性酯化合物容易调整官能团浓度的观点来看，优选前述活性酯树脂(a1)是如下得到的：使含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)以所述树脂(a1-1)中的酚性羟基残留的方式反应，接着，与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应，从而得到。其中，所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(a)作为其芳香核上的取代基的分子结构。
[化学式11]
Figure BDA00002690214200101
结构式2
[结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。]
另外，从得到的活性酯树脂(a1)的耐热性良好的观点来看，优选前述活性酯树脂(a1)是如下得到的：使含酚性羟基树脂(a1-1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、和芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的混合物、与所述树脂(a1-1)中的酚性羟基反应，从而得到。其中，所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(a)作为其芳香核上的取代基的分子结构。
[化学式12]
结构式2
[结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。]
对于此处使用的含酚性羟基树脂(a1-1)，具体而言，每1摩尔构成聚亚芳基氧结构的芳香核中，构成前述分子结构(α)的芳香核的存在比例优选为0.1~1.0摩尔的范围，并且，其软化点优选为70~200℃的范围。即，使每1摩尔构成前述聚亚芳基氧结构的芳香核中的构成前述分子结构(α)的芳香核的存在比例为1.0以下，从而飞速提高固化物的耐热性，并且提高阻燃性。另一方面，为0.1以上，从而固化物的阻燃性良好，并且固化物的介电损耗角正切也低。需要说明的是，在含酚性羟基树脂(a1-1)中，每1摩尔构成前述聚亚芳基氧结构的芳香核中的构成前述分子结构(α)的芳香核的存在比例相当于，如前所述的含酚性羟基树脂(a1-1)的制造方法中，相对于1摩尔二羟基芳香族化合物(a1)的前述芳烷基化剂(a2)的摩尔数。
另外，对于含酚性羟基树脂(a1-1)，通过将其软化点设为70~200℃的范围，最终得到的活性酯树脂(a1)在有机溶剂中的溶解性变高，能够作为适用于电路基板用清漆的材料，并且，聚亚芳基氧结构的主链变得比较长，能够表现出空前的阻燃性能。
这种含酚性羟基树脂(a1-1)的特征在于，软化点高，另外，相应地，构成前述分子结构(α)的芳香核的存在比例低。聚亚芳基氧结构的主链变得比较长，表现出优异的溶剂溶解性，同时，也变得能够应对电路基板用途中的高度的阻燃性能。
从前述含酚性羟基树脂(a1-1)作为活性酯树脂时的固化后的介电特性、耐湿性的改善效果优异，并且流动性优异的观点来看，前述含酚性羟基树脂(a1-1)的羟基当量优选为100~220g/eq.的范围，特别优选为120~220g/eq.的范围。
对于上述的含酚性羟基树脂(a1-1)，如前所述，具有聚亚萘基氧结构作为前述聚亚芳基氧化物结构(I)的含酚性羟基树脂表现出优异的阻燃效果，另外，介电损耗角正切也低，从这样的观点来看是优选的。
具体而言，从在有机溶剂中的溶解性优异，并且能够得到阻燃性和耐热性优异的固化物的观点来看，以下述通式(1’)所示的结构单元(I’)为重复单元，其两末端具有酚性羟基的软化点70~200℃的含酚性羟基树脂是优选的。
[化学式13]
Figure BDA00002690214200121
通式(1’）
此处，上述通式(1’)中，X为氢原子或下述通式(1”)所示的结构部位。
[化学式14]
通式(1”）
并且，前述通式(1’)和通式(1”)中的R为下述通式(2’)所示的结构部位(α’)，通式(2’)中的n为1或2，另外，通式(1”)中的p的值为0~3的整数。此外，前述含酚性羟基树脂(a1-1)的分子结构中，以每1个萘环0.1~1.0个的比例含有前述结构部位(α’)。
[化学式15]
Figure BDA00002690214200123
通式(2’）
此外，上述通式(1’)中，对萘骨架的键合位置可以是构成萘环的两个环中的任一个。另外，含酚性羟基树脂(a1-1)中，前述结构部位(α’)的存在比例为相对于1个萘骨架1.0个以下，从而飞速提高固化物的耐热性，并且提高阻燃性。另一方面，为0.1以上，从而固化物的阻燃性良好，并且固化物的介电损耗角正切也低。此处，相对于萘骨架的结构部位(α’)的存在比例相当于，如前所述的其制造方法中，相对于1摩尔二羟基萘的芳烷基化剂的摩尔数。
含酚性羟基树脂(a1-1)可以通过使二羟基芳香族化合物与芳烷基化剂在酸催化剂的存在下反应的方法来制造。
具体而言，通过使二羟基芳香族化合物与前述芳烷基化剂在酸催化剂的存在下反应，能够得到以聚亚芳基结构为主骨架、其两末端具有酚性羟基、并且该聚亚芳基结构的芳香核上以垂饰状键合有芳烷基的结构的含酚性羟基树脂(a1-1)。
此处，对于前述二羟基芳香族化合物与前述芳烷基化剂的反应比例，从最终得到的活性酯树脂的阻燃性和耐热性的平衡良好的观点来看，以摩尔基准计，其反应比例(二羟基芳香族化合物/芳烷基化剂)优选为1/0.1~1/1.0的范围。
对于此处可以使用的二羟基芳香族化合物，例如可列举出邻苯二酚、间苯二酚、和对苯二酚等二元苯酚，以及，1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等二羟基萘。其中，从最终得到的活性酯树脂(A)的固化物的阻燃性更良好，以及，该固化物的介电损耗角正切也变低、介电特性变得良好的观点来看，优选二羟基萘，其中尤其优选1,6-二羟基萘或2,7-二羟基萘，特别优选2,7-二羟基萘。
接着，对于前述芳烷基化剂，可列举出苄基氯、苄基溴、苄基碘、邻甲基苄基氯、间甲基苄基氯、对甲基苄基氯、对乙基苄基氯、对异丙基苄基氯、对叔丁基苄基氯、对苯基苄基氯、5-氯甲基苊、2-萘基甲基氯、1-氯甲基-2-萘和它们的核取代异构体、α-甲基苄基氯、以及α,α-二甲基苄基氯等；苄基甲基醚、邻甲基苄基甲基醚、间甲基苄基甲基醚、对甲基苄基甲基醚、对乙基苄基甲基醚和它们的核取代异构体、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基异丁基醚、苄基正丁基醚、对甲基苄基甲基醚和其核取代异构体等；苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对乙基苯甲醇、对异丙基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、对苯基苯甲醇、α-萘基甲醇和它们的核取代异构体、α-甲基苯甲醇、和α,α-二甲基苯甲醇等；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。
其中，从最终得到的活性酯树脂的固化物阻燃效果更明显的观点来看，特别优选苄基氯、苄基溴、和苯甲醇。
此处，对于可以用于二羟基芳香族化合物与芳烷基化剂的反应的酸催化剂，例如可列举出磷酸、硫酸、盐酸等无机酸，草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、氟代甲烷磺酸等有机酸，氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、二乙基硫酸等Friedel-Crafts催化剂。
另外，对于上述酸催化剂的用量，可以根据目标改性率等适宜地选择，例如，在无机酸、有机酸的情况下，相对于100质量份二羟基芳香族化合物，为0.001~5.0质量份的范围，优选为0.01~3.0质量份的范围，在Friedel-Crafts催化剂的情况下，相对于1摩尔二羟基芳香族化合物，为0.2~3.0摩尔的范围，优选为0.5~2.0摩尔的范围。
对于前述二羟基芳香族化合物与芳烷基化剂的反应，从分子量变高、容易调整软化点的观点来看，优选使用有机溶剂。
另外，对于前述反应，具体而言，从含酚性羟基树脂(a1-1)的软化点高的观点来看，如下的方法是优选的：在有机溶剂存在下将二羟基芳香族化合物、芳烷基化剂、和前述酸催化剂溶解，首先在100~140℃的温度条件下以总反应时间的1/2~2/3的时间进行反应后，接着，升温至140~180℃进行反应的方法。
另一方面，作为芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)，具体而言，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、和它们的酰氯。其中，尤其是从溶剂溶解性和耐热性的平衡的观点来看，优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。
另外，在含酚性羟基树脂(a1-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的基础上，进一步使单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、或一元酚系化合物(a1-4)也进行反应时，作为单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)，可列举出苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸和叔丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤等。从与含酚性羟基树脂(a1-1)中的酚性羟基的反应性良好的观点来看，优选苯甲酰氯或烷基苯甲酰氯。另一方面，作为一元酚系化合物(a1-4)，可列举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，但是，其中，从与羧基或酸酐基的反应性良好的观点来看，还是优选苯酚、甲酚、1-萘酚。
对于活性酯树脂(a1)，如前所述，可以通过以下的方法1~4的方法来制造。根据方法1，活性酯树脂(a1)的分子末端成为酚性羟基或羧基，根据方法2或3，其分子末端成为芳基羰氧基。另外，根据方法4，其分子末端成为芳基氧基羰基。
方法1：使含酚性羟基树脂(a1-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应的方法。
方法2：使含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)反应的方法。
方法3：使含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)反应后，再与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应的方法。
方法4：使含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和一元酚系化合物(a1-4)反应的方法。
此处，对于方法1，具体而言，可列举出使含酚性羟基树脂(a1-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)在碱性催化剂下反应的方法。另外，对于含酚性羟基树脂(a1-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的反应比例，从溶剂溶解性的观点来看，两者的摩尔比[(a1-1)/(a1-2)]为1.0/0.1~1.0/1.0的比例是优选的。
接着，对于方法2，具体而言，可列举出使含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)在碱性催化剂的存在下反应的方法，对于它们的反应比例而言，从耐热性的观点来看，优选的是，芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的羧基或其酰卤与含酚性羟基树脂(a1-1)中的羟基的当量比[酸(或酰卤)/OH]为0.05/1.0~0.6/1.0的范围，并且，单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)的羧基或其酰卤与该含酚性羟基树脂(a1-1)中的羟基的当量比[酸(或酰卤)/OH]为0.4/1.0~0.95/1.0的范围。
接着，对于方法3，具体而言，可列举出如下方法：使含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)以它们的当量比[酸(或酰卤)/OH]为0.4/1.0~0.95/1.0的范围的比例在碱性催化剂的存在下反应，然后使得到的中间体与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)以芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的羧基或其酰卤与前述含酚性羟基树脂(a1-1)中的羟基的当量比[酸(或酰卤)/OH]为0.05/1.0~0.6/1.0的范围在碱性催化剂下反应的方法。
接着，对于方法4，具体而言，可列举出使含酚性羟基树脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)、和一元酚系化合物(a1-4)在碱性催化剂的存在下反应的方法，对于它们的反应比例而言，从溶剂溶解性和耐热性的平衡的观点来看，优选的是，芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的羧基或其酰卤与含酚性羟基树脂(a1-1)中的羟基的当量比[酸(或酰卤)/OH]为1.25/1.0~2.0/1.0的范围，并且，一元酚系化合物(a1-4)的酚性羟基与前述含酚性羟基树脂(a1-1)中的羟基的当量比[酚性羟基/(a1-1)中的OH]为0.25/1.0~2.0/1.0的范围。
作为可以在上述方法1~4中使用的碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，尤其是从能够在水溶液的状态下使用、生产率良好的观点来看，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
对于上述方法1~4的反应而言，优选将各原料成分溶解于有机溶剂而供反应，作为此处使用的有机溶剂，可列举出甲苯、二氯甲烷等。
在上述方法1~4中，尤其是从得到的活性酯树脂的耐热性优异的观点来看，优选方法2，另外，从容易调整活性酯结构部分的浓度的观点来看，优选方法3。
对于如此得到的活性酯树脂(a1)，其软化点为120~200℃，在有机溶剂中的溶解性高，是适用于电路基板用清漆的材料，并且，聚亚芳基氧结构的主链变得比较长，能够表现出空前的阻燃性能，从以上观点来看，是优选的。
进而，对于前述活性酯树脂(a1)，在制造作为其前体的含酚性羟基树脂(a1-1)时，形成以二羟基芳香族化合物为原料的聚亚芳基氧化物结构是理想的，此时，含酚性羟基树脂(a1-1)主要是以直链状的活性酯树脂的形式得到的。然而，该树脂成分中，可以含有部分将具有在聚亚萘基氧化物结构中的萘环上通过直接键合而键合有其它羟基萘环的分子结构的多官能含酚性羟基树脂活性酯化而成的物质。因此，此时，前述活性酯树脂(a1)是以支链状的活性酯树脂的形式得到的。此处，将前述活性酯树脂(a1)应用于电路基板用途时，优选更进一步降低活性酯树脂(a1)中的官能团浓度，谋求固化后的介电特性、耐湿性的改善。此处，增大前述活性酯树脂(a1)的分子量时，官能团浓度变低，固化物的介电特性、耐湿性优异，并且，在有机溶剂中的溶解性变得良好，适用于电路基板用清漆。另一方面，活性酯树脂(a1)中的官能团浓度变得过低时，固化性差，并且，固化物的交联密度也降低，固化后的耐热性的改善效果也变小，因而前述活性酯树脂(a1)的构成酯的羰氧基的当量优选为220~350g/eq.的范围，从耐热性的观点来看，特别优选为220~300g/eq.的范围。
接着，对于活性酯树脂(a2)，如前所述，具有如下的树脂结构：
下述结构式3-1所示的亚萘基醚结构部位(α)借由下述结构式3-2所示的结构部位(β)键合而成的树脂结构。
[化学式16]
Figure BDA00002690214200181
结构式3-1
(式中，X表示氢原子、或苯甲酰基萘基。n为1~3的整数。)
[化学式17]
Figure BDA00002690214200182
结构式3-2
此处，具有上述的多个亚萘基醚结构部位(α)通过结构部位(β)连接的分子结构时，其制造方法上，其分子末端因结构部位(α)而具有酚性羟基，或者，因结构部位(β)而具有羧基。对于本发明的活性酯树脂(a2)而言，可以具有酚性羟基、或羧基，但分子末端为酚性羟基时，优选具有将其通过苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸和叔丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤等而芳香族酯化的结构，另一方面，分子末端为羧基时，优选具有与苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等一元酚反应而酯化的结构。
对于上述结构式3-1所示的亚萘基醚结构部位(α)，具体而言，优选与萘结构中的氧基的键合位置是1、6位，2、7位，另外，对于下述结构式3-2所示的结构部位(β)，优选与亚苯基中的氧基的键合位置是1、3位。因此，作为前述活性酯树脂(a2)中优选的活性酯树脂，例如，可列举出下述的结构式E-1~E-3所示的活性酯树脂。
[化学式18]
Figure BDA00002690214200191
需要说明的是，上述结构式E-1~E-3中，“Bz”表示苯甲酰基。
对于以上详述的活性酯树脂(a2)，例如，可以通过使作为聚亚萘基醚的含酚性羟基树脂(a2-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应来得到。另外，从固化物的介电特性更优异的观点来看，优选的是，如前所述，在含酚性羟基树脂(a2-1)与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的基础上，进一步使单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、或一元酚系化合物(a1-4)也进行反应，从而将分子末端酯化。
此处，对于制造作为聚亚萘基醚的含酚性羟基树脂(a2-1)的方法，可列举出如下方法：使二羟基萘在酸催化剂的存在下反应后，用有机溶剂重复提取低分子量体的方法；以及，使二羟基萘在碱性催化剂的存在下反应的方法。本发明中，这些方法中，从生产率优异的观点来看，优选后者的方法。
对于用于制造含酚性羟基树脂(a2-1)的二羟基萘，例如可列举出1,3-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、和2,7-二羟基萘。其中，优选1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘，尤其是从最终得到的活性酯树脂(a2)的固化性、和其固化物的阻燃性优异的观点来看，优选2,7-二羟基萘。
对于用于制造含酚性羟基树脂(a2-1)的碱性催化剂，具体而言，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、三苯基膦等磷系化合物。这些碱性催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
接着，作为与如此得到的含酚性羟基树脂(a2-1)反应的芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)，具体而言，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、和它们的酰氯。其中，尤其是从溶剂溶解性和耐热性的平衡的观点来看，优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。
另外，在含酚性羟基树脂(a2-1)、和芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的基础上，进一步使单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、或一元酚系化合物(a1-4)也进行反应时，作为单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)，可列举出苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸和叔丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤等。从与含酚性羟基树脂(a1-1)中的酚性羟基的反应性良好的观点来看，优选苯甲酰氯或烷基苯甲酰氯。另一方面，作为一元酚系化合物(a1-4)，可列举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，但是，其中，从与羧基或酸酐基的反应性良好的观点来看，还是优选苯酚、甲酚、1-萘酚。
此处，对于使前述含酚性羟基树脂(a2-1)、和芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应，优选进一步使单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、或一元酚系化合物(a1-4)也进行反应的方法，具体而言，可以使这些各成分在碱催化剂的存在下反应。
作为此处可以使用的碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，尤其是从能够在水溶液的状态下使用、生产率良好的观点来看，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
对于前述反应，具体而言，可以列举出：在有机溶剂的存在下混合前述的各成分，边连续地和/或间歇式地滴加前述碱催化剂或其水溶液，边进行反应的方法。此时，碱催化剂的水溶液的浓度优选为3.0~30质量%的范围。另外，作为此处可以使用的有机溶剂，可列举出甲苯、二氯甲烷等。
反应结束后，使用碱催化剂的水溶液时，将反应液静置分液，除去水层，重复操作直至清洗残余的有机层后的水层大致为中性，可以得到目标树脂。
对于如此得到的活性酯树脂(a2)，其软化点为120~200℃，在有机溶剂中的溶解性变高，是适用于电路基板用清漆的材料，并且，聚亚芳基氧结构的主链变得比较长，表现出空前的阻燃性能，从以上观点来看，是优选的。
从在有机溶剂中的溶解性和固化物的耐热性优异的观点来看，优选的是，以上详述的前述活性酯树脂(a2)的树脂结构中具有的构成酯的羰氧基和酚性羟基两者以官能团计的当量数为220~300g/eq.的范围。
对于本发明中使用的活性酯树脂(A)，如上所述，可列举出前述活性酯树脂(a1)和前述活性酯树脂(a2)，本发明中，尤其是从阻燃性的改善效果大的观点来看，优选前述活性酯树脂(a1)。
接着，对于本发明的热固性树脂组合物中使用的环氧树脂(B)，例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。这些环氧树脂中，尤其是从能够得到阻燃性优异的固化物的观点来看，优选使用四甲基联苯酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
对于本发明的热固性树脂组合物中的前述活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)的配混量，从固化性和固化物的各物性良好的观点来看，相对于前述环氧树脂(B)中每1当量的环氧基，前述活性酯树脂(A)中的构成酯的羰氧基优选为0.8~1.5当量的比例，尤其是从固化物能够保持优异的阻燃性、同时改善介电特性和耐热性的观点来看，优选为1.1~1.3当量的比例。
本发明的热固性树脂组合物在前述的活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)的基础上还可以组合使用环氧树脂用固化剂。作为此处可以使用的环氧树脂用固化剂，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍胺衍生物等；作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、通过亚麻酸的二聚体与乙烯二胺合成的聚酰胺树脂等；作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等；作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、1,1,2,2-四[p-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷树脂(tetraphenylolethane resin)、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(苯酚核通过三聚氰胺、苯并胍胺等连接的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。
其中，尤其是从阻燃效果的观点来看，优选分子结构内大量含有芳香族骨架的物质，具体而言，从阻燃性优异的观点来看，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。
组合使用上述环氧树脂用固化剂时，从介电特性的观点来看，其用量优选为10~50质量%的范围。
另外，还可以根据需要在本发明的热固性树脂组合物中适宜地组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、Lewis酸、胺络盐等。尤其是用作积层材料用途、电路基板用途时，从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的观点来看，优选二甲基氨基吡啶、咪唑。尤其是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点来看，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
对于以上详述的本发明的热固性树脂组合物，如前所述，其特征在于，表现出优异的溶剂溶解性。因此，该热固性树脂组合物优选在上述各成分的基础上配混有机溶剂(C)。作为此处可以使用的前述有机溶剂(C)，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途来适宜地选择，例如，在印刷布线板用途中，优选甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40~80质量%的比例来使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂(C)，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30~60质量%的比例来使用。
另外，对于上述热固性树脂组合物，为了使其发挥阻燃性，例如在印刷布线板的领域中，可以在不降低可靠性的范围内配混实际上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用它们时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多个同系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系的任一种。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，优选对前述红磷实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出：(I)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法、(II)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、与酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法、(III)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上通过酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等广泛使用的有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
作为它们的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1~2.0质量份的范围来配混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1~10.0质量份的范围来配混，特别优选以0.5~6.0质量份的范围来配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，也可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺(mellon)、密白胺、丁二胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等、例如硫酸鸟苷三聚氰胺、硫酸密勒胺、硫酸密白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、和该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步通过桐油、异构化亚麻籽油等改性而成的物质等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~10质量份的范围来配混，特别优选以0.1~5质量份的范围来配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物即可没有特别限制地使用，例如可列举出有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~20质量份的范围来配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出CEEPREE(Arbrown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等的玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05~20质量份的范围来配混，特别优选以0.5~15质量份的范围来配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物通过离子键或配位键键合的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.005~10质量份的范围来配混。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以根据需要配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。尤其是增大前述无机填充材料的配混量时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，其填充率高是优选的，特别优选相对于热固性树脂组合物的总量为20质量%以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的热固性树脂组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的热固性树脂组合物可以通过将上述的各成分均匀混合得到。配混有本发明的活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、以及根据需要的固化促进剂的本发明的热固性树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样地容易地形成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为使用本发明的热固性树脂组合物的用途，可列举出硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，在硬质印刷布线板材料、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，能够用作基板内嵌入有电容器等无源部件、IC芯片等有源部件的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。其中，从高阻燃性、高耐热性、低热膨胀性、和溶剂溶解性等特性来看，优选用于硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用材料、和半导体密封材料。
此处，本发明的电路基板是如下制造的：得到在有机溶剂中稀释热固性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔层叠，加热加压成型，从而制造。具体而言，例如，为了制造硬质印刷布线基板，可列举出得到本发明的预浸料、将其与铜箔重叠、加热压接的方法，其中所述本发明的预浸料如下制造：将含有前述有机溶剂的清漆状的热固性树脂组合物进一步与有机溶剂配混，使其清漆化，将其浸渗到加强基材中，使其半固化，从而制造。对于此处可以使用的加强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。对所述方法进一步详述，首先，将前述的清漆状的热固性树脂组合物在根据使用的溶剂种类的加热温度、优选50~170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。此时，对于使用的热固性树脂组合物和加强基材的质量比率，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分为20~60质量%的方式制备。接着，将如上所述得到的预浸料通过常用方法层叠，适宜地重叠铜箔，在1~10MPa的加压下、在170~250℃下加热压接10分钟~3小时，从而能够得到目标电路基板。
为了由本发明的热固性树脂组合物制造柔性布线基板，将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)和有机溶剂配混，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机，涂布于电绝缘性薄膜。接着，使用加热器在60~170℃下加热1~15分钟，使溶剂挥发，使粘接剂组合物为B阶段(B-stage)。接着，使用加热辊等将金属箔热压接在粘接剂上。优选此时的压接压力为2~200N/cm，压接温度为40~200℃。由此得到充分的粘接性能时，可以在此时结束固化，需要完全固化时，优选进一步在100~200℃、1~24小时的条件下进行后固化。最终固化后的粘接剂组合物膜的厚度优选为5~100μm的范围。
作为由本发明的热固性树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用喷涂法、帘幕涂布法等将适宜配混有橡胶、填料等的该热固性树脂组合物涂布在形成有电路的布线基板上，然后使其固化。然后，根据需要进行规定的通孔部等的钻孔后，通过粗化剂处理，热水清洗其表面，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次重复这种操作，通过使树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层交互地积层而形成，能够得到积层基底。此外，通孔部的钻孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带树脂的铜箔在170~250℃下加热压接在形成有电路的布线基板上，从而能够形成粗化面，省去镀覆处理的工序，制作积层基板。
接着，为了由本发明的热固性树脂组合物制造半导体密封材料，可列举出：将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、和无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分地熔融混合直至均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常使用二氧化硅，该情况下，在热固性树脂组合物中以70~95质量%的比例配混无机填充材料，从而形成本发明的半导体密封材料。作为半导体封装成形，可列举出如下方法：将该组合物浇铸、或使用传递模塑成形机、注射成形机等成形，进而在50~200℃下加热2~10小时，从而得到作为成形物的半导体装置。
对于由本发明的热固性树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法，例如可列举出如下方法：将本发明的热固性树脂组合物涂布在支撑薄膜上，形成树脂组合物层，从而形成多层印刷布线板用的粘接薄膜的方法。
将本发明的热固性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，对于该粘接薄膜，在真空层压法中层压的温度条件(通常70℃~140℃)下软化、与电路基板层压的同时，显示出树脂能在电路基板上存在的导通孔或通孔内填充的流动性(树脂流动)是重要的，优选配混能表现出这种特性的上述各成分。
此处，多层印刷布线板的通孔的直径通常为0.1~0.5mm、深度通常为0.1~1.2mm，通常，在此范围内能够填充树脂，是优选的。此外，对电路基板的两面进行层压时，理想的是，对通孔的1/2左右进行填充。
对于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言，可以如下制造：制备清漆状的本发明的热固性树脂组合物后，在支撑薄膜的表面上涂布该清漆状的组合物，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥，形成热固性树脂组合物的层(α)，从而制造。
形成的层(α)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5~70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10~100μm的厚度。
此外，前述层(α)可以被后述的保护膜保护。通过用保护膜保护，能够防止对树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。
前述的支撑薄膜和保护膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。其中，支撑薄膜和保护膜可以实施粗糙化处理、电晕处理、及脱模处理。
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10~150μm、优选为25~50μm的范围来使用。另外，保护膜的厚度优选设为1~40μm。
在层压于电路基板后、或在通过加热固化形成绝缘层后，剥离上述的支撑薄膜。若在加热固化粘接薄膜后剥离支撑薄膜，则能够防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，对于使用如上所述得到的粘接薄膜来制造多层印刷布线板的方法，例如，可以层(α)被保护膜保护时，将保护膜剥离后，将层(α)以与电路基板直接接触的方式通过例如真空层压法而层压在电路基板的一面或两面上。层压的方法可以是分批式，也可以是通过辊的连续式。另外，进行层压前，可以根据需要先对粘接薄膜和电路基板进行加热(预加热)。
关于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70~140℃，优选将压接压力设为1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，优选在气压20mmHg(26.7HPa)以下的减压下进行层压。
使用本发明的热固性树脂组合物作为导电糊剂时，例如可列举出：将导电性微粒分散在该热固性树脂组合物中，形成各向异性导电膜用组合物的方法；在室温下形成液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
另外，本发明的热固性树脂组合物还可以用作抗蚀墨。此时，可列举出如下方法：在前述热固性树脂组合物中配混具有烯属不饱和双键的乙烯基系单体、作为固化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石和填料，形成抗蚀墨用组合物，然后，通过丝网印刷方法涂布在印刷基板上后，形成抗蚀墨固化物。
作为得到本发明的固化物的方法，例如，可以将通过上述方法得到的组合物在20~250℃左右的温度范围内进行加热。
因此，根据本发明，能够得到即使不使用卤素系阻燃剂也表现出高度的阻燃性的环境性优异的热固性树脂组合物。另外，这些固化物的优异的介电特性能够实现高频设备的高速运算速度化。另外，该含酚性羟基树脂能够通过本发明的制造方法容易而高效地制造，根据目标的前述性能水平进行分子设计成为可能。
实施例
接着，通过实施例、比较例更具体地说明本发明，以下，“份”和“%”在没有特别说明的前提下是指质量基准。需要说明的是，150℃下的熔融粘度和软化点的测定、GPC测定、13C-NMR、FD-MS谱图是在以下条件下测定的。
1)150℃下的熔融粘度：根据ASTM D4287。
2)软化点测定法：根据JIS K7234。
3)GPC：
装置：通过东曹株式会社制造的“HLC-8220GPC”在下述条件下测定。
柱：东曹株式会社制造的TSK-GELG2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
溶剂：四氢呋喃
流速：1ml/min
检测器：RI
4)13C-NMR：通过日本电子株式会社制造的“NMR GSX270”测定。
5)FD-MS：通过日本电子株式会社制造的双聚焦质谱仪“AX505H(FD505H)”测定。
合成例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入160g(1.0摩尔)2,7-二羟基萘、25g(0.25摩尔)苯甲醇、160g二甲苯、2g对甲苯磺酸一水合物，在室温下，边吹入氮气边搅拌。然后，升温至140℃，边将生成的水馏去至体系外，边搅拌4小时(同时馏去的二甲苯返回至体系内)。然后，升温至150℃，边将生成的水和二甲苯馏去至体系外，边搅拌3小时。反应结束后，添加2g的20%氢氧化钠水溶液来中和后，在减压下除去水分和二甲苯，得到178g含酚性羟基树脂(A-1)。得到的含酚性羟基树脂(A-1)是褐色固体，羟基当量为178克/当量、软化点为130℃。
将得到的含酚性羟基树脂(A-1)的GPC曲线示于图1。
进行含酚性羟基树脂(A-1)的基于MS(图2)和13C-NMR的结构解析，同时，进而，为了用于测定基于三甲代甲硅烷基化法的MS(图3)，将含酚性羟基树脂(A-1)三甲代甲硅烷基化，接着，通过MS确认以下的a.~f.的峰。
a.在2,7-二羟基萘(Mw：160)上加成一个苄基(分子量Mw：90)的峰(M+=250)，以及，加成两个苄基(分子量Mw：90)的峰(M+=340)。
由此，确认1摩尔2,7-二羟基萘上键合1摩尔苄基的结构的化合物、和键合2摩尔的结构的化合物。
b.2,7-二羟基萘二聚体的峰(M+=302)，以及，对其加成两个三甲代甲硅烷基(分子量Mw：72)的峰(M+=446)。
由此，确认b.是2,7-二羟基萘二聚体醚化合物。
c.2,7-二羟基萘三聚体的峰(M+=444)，以及，对其加成两个三甲代甲硅烷基(分子量Mw：72)的峰(M+=588)和加成三个的峰(M+=660)。
由此，确认c.是2,7-二羟基萘三聚体醚化合物、和1摩尔2,7-二羟基萘与1摩尔2,7-二羟基萘二聚体醚进行核脱水而生成的结构的三聚体化合物。
d.2,7-二羟基萘四聚体的峰(M+=586)，以及，对其加成两个三甲代甲硅烷基(分子量Mw：72)的峰(M+=730)和加成三个的峰(M+=802)。
由此，确认d.是2,7-二羟基萘四聚体醚化合物、和1摩尔2,7-二羟基萘与1摩尔2,7-二羟基萘三聚体醚进行核脱水而生成的结构的四聚体化合物。
e.2,7-二羟基萘五聚体的峰(M+=729)，以及，对其加成两个三甲代甲硅烷基(分子量Mw：72)的峰(M+=873)、加成三个的峰(M+=944)和加成四个的峰(M+=1016)。
由此，确认e.是2,7-二羟基萘五聚体醚化合物、和1摩尔2,7-二羟基萘与1摩尔2,7-二羟基萘四聚体醚进行核脱水而生成的结构的五聚体化合物、和2摩尔2,7-二羟基萘与1摩尔2,7-二羟基萘三聚体醚进行核脱水而生成的结构的五聚体化合物。
f.对b~e各自加成一个苄基(分子量Mw：90)的峰，以及，加成两个苄基(分子量Mw：90)的峰。
由此，确认分别在1摩尔b~e上键合1摩尔苄基的结构的化合物和键合2摩尔的结构的化合物。
合成例2
将反应温度设为150℃3小时，将苯甲醇的用量变为108g(1.0摩尔)，不添加160g二甲苯，除此之外与合成例1同样地进行反应，得到240g含酚性羟基树脂(A-2)。该含酚性羟基树脂(A-2)为褐色固体，羟基当量为160克/当量，软化点为77℃。
合成例3
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入178g含酚性羟基树脂(A-1)和816g甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入126.5g(0.90摩尔)苯甲酰氯，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加189.0g的20%氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液，除去水层。进而，在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的PH变为7。然后，通过倾析器脱水除去水分，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(B-1)。该活性酯树脂(B-1)的官能团当量以投入比计为272克/当量，软化点为125℃。另外，相对于酚性羟基的酯化率为90%。由MS谱图确认，苯甲酰氯伴随脱盐酸而与含酚性羟基树脂(A-1)所含的各化合物反应而得到的化合物的峰为活性酯树脂。由13C-NMR的165ppm峰确认来源于酯基的羰基碳的生成。
合成例4
除了变为70.3g(0.50摩尔)苯甲酰氯之外，与合成例3同样地进行反应，得到活性酯树脂(B-2)。该活性酯树脂(B-2)的官能团当量以投入比计为230克/当量，软化点为128℃。
实施例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入活性酯树脂(B-1)272g和816g甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入10.1g(0.05摩尔)间苯二甲酰氯，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加21g的20%氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后、静置分液，除去水层。进而，在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的PH变为7。然后，通过倾析器脱水除去水分，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(B-3)。该活性酯树脂(B-3)的官能团当量以投入比计为278克/当量，软化点为135℃。另外，相对于酚性羟基的酯化率为100%。将得到的活性酯树脂的GPC曲线示于图4。由MS谱图(图5)确认，间苯二甲酰氯伴随脱盐酸而与活性酯树脂(B-1)中所含的各化合物反应而得到的化合物的峰为活性酯树脂(B-3)。由13C-NMR(图6)的165ppm峰确认来源于酯基的羰基碳的生成。
实施例2
除了变为230g活性酯树脂(B-2)、50.5g(0.25摩尔)间苯二甲酰氯之外，与实施例1同样地进行反应，得到活性酯树脂(B-4)。该活性酯树脂(B-4)的官能团当量以投入比计为262克/当量，软化点为175℃。
实施例3
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入160g合成例2中得到的含酚性羟基树脂(A-2)和480g甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入69.0g(0.34摩尔)间苯二甲酰氯、46.4g(0.33摩尔)苯甲酰氯，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加210g的20%氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后、静置分液，除去水层。进而，在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的PH变为7。然后，通过倾析器脱水除去水分，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(B-5)。该活性酯树脂(B-5)的官能团当量以投入比计为238克/当量，软化点为189℃。另外，相对于酚性羟基的酯化率为100%。由MS谱图确认，苯甲酰氯和间苯二甲酰氯伴随脱盐酸而与含酚性羟基树脂(A-2)中所含的各化合物反应而得到的化合物的峰为活性酯树脂(B-5)。
实施例4
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入178g酚醛树脂(A-1)和816g甲基异丁基酮(以下简称为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入126.5g(0.90摩尔)苯甲酰氯和10.1g(0.05摩尔)间苯二甲酰氯，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加210.0g的20%氢氧化钠水溶液。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后、静置分液，除去水层。进而，在反应物溶解的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的PH变为7。然后，通过倾析器脱水除去水分，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(B-6)。该活性酯树脂(B-6)的官能团当量以投入比计为272克/当量，软化点为130℃。另外，相对于酚性羟基的酯化率为100%。将得到的活性酯树脂的GPC曲线示于图7。
比较例1
除了将含酚性羟基树脂(A-1)变为105g苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的“PHENOLITE TD-2090”，羟基当量105g/eq，软化点120℃)之外，与合成例3同样(使用126.5g(0.90摩尔)苯甲酰氯)进行反应(使用)，得到188g活性酯树脂(B-7)。该活性酯树脂(B-7)的官能团当量以投入比计为199克/当量。
实施例5~8和比较例2~4(热固性树脂组合物的调整和物性评价)
根据下述表1记载的配方，配混苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“N-770”，环氧当量：183g/eq)作为环氧树脂、(B-3)~(B-7)作为固化剂，再加入二甲基氨基吡啶0.5phr作为固化催化剂，以最终各组合物的不挥发成分(N.V.)为58质量%的方式配混甲乙酮来进行调整。
接着，在如下所述的条件下固化，试制层叠板，通过下述的方法评价耐热性、介电特性和阻燃性。将结果示于表1。
＜层叠板制作条件＞
基材：Nitto Boseki Co.,Ltd.制造的玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数：6
预浸料化条件：160℃
固化条件：在200℃、40kg/cm2下1.5小时
成型后片厚：0.8mm
＜耐热性(玻璃化转变温度)＞
使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII，矩形张力法，频率1Hz，升温速度3℃/min)，评价弹性模量变化最大的(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度。
＜介电常数和介电损耗角正切的测定＞
根据JIS-C-6481，通过Agilent Technologies Inc.制作的阻抗材料分析仪“HP4291B”，测定绝干后在23℃、湿度50%的室内保存24小时后的试验片在1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
＜阻燃性＞
根据UL-94试验法，使用五片厚度0.8mm的试验片来进行燃烧试验。
[表1]
Figure BDA00002690214200401
表1的脚注：
B-3：实施例1中得到的活性酯树脂(B-3)
B-4：实施例2中得到的活性酯树脂(B-4)
B-5：实施例3中得到的活性酯树脂(B-5)
B-6：实施例4中得到的活性酯树脂(B-6)
B-7：比较例1中得到的活性酯树脂(B-7)
N-770：苯酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造的“N-770”，环氧当量：183g/eq.)
A-1：合成例1中得到的含酚性羟基树脂(A-1)
A-2：合成例2中得到的含酚性羟基树脂(A-2)
＊1：一次接触火焰的最大燃烧时间(秒钟)
＊2：五片试验片的总燃烧时间(秒钟)
需要说明的是，用“自熄”所示的评价结果是如下等级：不满足Ｖ-1所要求的阻燃性(ΣF≦250秒钟且Fmax≦30秒钟)，但未至燃烧(火焰到达钳(clamp))就已熄灭的等级。

Claims (18)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，其以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分，所述活性酯树脂(A)具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个所述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式(1)所示的结构部位(II)连接的树脂结构，
Figure FDA00002690214100011
式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)在所述聚亚芳基氧结构(I)的芳香核上具有芳基羰氧基。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)的软化点处于120~200℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)具有亚萘基氧结构作为所述聚亚芳基氧结构(I)。
5.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个所述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构，
Figure FDA00002690214100012
式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，
所述聚亚芳基氧结构(I)具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为芳香核上的取代基的分子结构，
Figure FDA00002690214100021
式中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2；
并且，所述活性酯树脂(A)的软化点处于120~200℃的范围内。
6.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)是如下得到的：使含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)以所述树脂(a1-1)中的酚性羟基残留的方式反应，接着，与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应，从而得到，
所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为其芳香核上的取代基的分子结构，
Figure FDA00002690214100022
结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。
7.根据权利要求2所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)是如下得到的：使含酚性羟基树脂(a1-1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)、和芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)的混合物、与所述树脂(a1-1)中的酚性羟基反应，从而得到，
所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为其芳香核上的取代基的分子结构，
Figure FDA00002690214100031
结构式1中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子，Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基、n为整数1或2。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)具有下述结构式3-1所示的亚萘基醚结构部位(α)借由下述结构式3-2所示的结构部位(β)键合而成的树脂结构，并且具有其两末端为氢原子、苯甲酰基、苯甲酰基羰基、或羧基的树脂结构，
Figure FDA00002690214100032
式中，X表示氢原子、或苯甲酰基萘基，n为0~2的整数，
Figure FDA00002690214100033
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中，对于所述活性酯树脂(A)，其树脂结构中具有的芳基羰氧基和酚性羟基分别为单官能性的官能团时的官能团当量为220~350g/eq.的范围。
10.一种固化物，其是将权利要求1~9中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
11.一种活性酯树脂，其特征在于，其具有聚亚芳基氧结构(I)、和多个所述结构(I)中的芳香族碳原子借由下述结构式1所示的结构部位(II)连接的树脂结构，
Figure FDA00002690214100041
式中，Ar表示亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基。
12.根据权利要求11所述的活性酯树脂，其中，所述聚亚芳基氧结构(I)的芳香核上具有芳基羰氧基，并且所述活性酯树脂的软化点处于120~200℃的范围内。
13.根据权利要求12所述的活性酯树脂，其如下得到的：使含酚性羟基树脂(a1-1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a1-3)以所述树脂(a1-1)中的酚性羟基残留的方式反应，接着，与芳香族二羧酸或芳香族二酰氯(a1-2)反应，从而得到，
所述含酚性羟基树脂(a1-1)以聚亚芳基氧结构为主骨架、具有键合有下述结构式2所示的结构部位(α)作为其芳香核上的取代基的分子结构，
Figure FDA00002690214100042
结构式2中，R1和R2各自独立地为甲基或氢原子、Ar为亚苯基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚苯基、亚萘基、被1~3个碳原子数1~4的烷基核取代的亚萘基，n为整数1或2。
14.根据权利要求11所述的活性酯树脂，其中，其具有下述结构式3-1所示的亚萘基醚结构部位(α)借由下述结构式3-2所示的结构部位(β)键合而成的树脂结构，并且具有其两末端为氢原子、苯甲酰基、苯甲酰基羰基、或羧基的树脂结构，
式中，X表示氢原子、或苯甲酰基萘基，n为1~3的整数，
Figure FDA00002690214100052
15.一种半导体密封材料，其特征在于，其是由热固性树脂组合物形成的，所述热固性树脂组合物除了含有权利要求1~9中的任一项所述的环氧树脂组合物中的所述活性酯树脂(A)和所述环氧树脂(B)以外，还以组合物中70~95质量%的比率含有无机填充材料(C)。
16.一种预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释权利要求1~9中的任一项所述的热固性树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
17.一种电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释权利要求1~9中的任一项所述的热固性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
18.一种积层薄膜，其特征在于，将在有机溶剂中稀释权利要求1~9中的任一项所述的热固性树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上，使其干燥。
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