JPH03203925A - 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法

Info

Publication number
JPH03203925A
JPH03203925A JP34397589A JP34397589A JPH03203925A JP H03203925 A JPH03203925 A JP H03203925A JP 34397589 A JP34397589 A JP 34397589A JP 34397589 A JP34397589 A JP 34397589A JP H03203925 A JPH03203925 A JP H03203925A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
formulas
tables
mathematical
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP34397589A
Other languages
English (en)
Inventor
Kunihiko Eguchi
邦彦 江口
Kenji Yoshino
吉野　健司
Masahiro Wakui
涌井　正浩
Masabumi Komatsu
小松　正文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawasaki Steel Corp filed Critical Kawasaki Steel Corp
Priority to JP34397589A priority Critical patent/JPH03203925A/ja
Publication of JPH03203925A publication Critical patent/JPH03203925A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐加水分解性および耐熱劣化性が一層改善さ
れたポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。
（従来の技術） 一般に、ポリエステル樹脂の中でも溶融時に異方性を示
すポリエステル（以下、液晶ポリエステルと呼ぶ）が、
成形性、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に
優れた特異的な樹脂として知られている。
液晶ポリエステルの開示例とはしては、特開昭５４−７
７６９１号、特公昭５７−２４４０７号公報等記載の芳
香族ポリエステルや、特公昭５６−１８０１６号、特公
昭５９−１３５３１号、特開昭５７−１５１６１９号、
特開昭５８−８４８２１号、特開昭６３−３０５２３号
公報等記載のポリエチレンテレフタレート成分に代表さ
れる脂肪族鎖を含有する芳香族ポリエステルが挙げられ
る。
特に、ポリエチレンテレフタレート成分を含む液晶ポリ
エステルは、入手しやすい原料が使用できることから注
目を浴びている。しかし、これらの液晶ポリエステルと
いえども、エステル結合を有しているために、湿熱条件
の厳しい環境に沿いいては加水分解や熱劣化を起こすこ
とは避けられない。特に、脂肪族鎖を含む場合には、耐
加水分解性、耐熱劣化性が著しく劣る。
芳香族ポリエステルの加水分解は、樹脂中のカルボキシ
ル基の存在が原因であり、加水分解によって新たに生成
したカルボキシル基によってさらに加水分解反応が加速
度的に進行する、いわゆる自触媒反応（ａｕｔｏｃａｔ
ａｌｉｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）であることはよく知
られている〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
　ａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖｏｌ、　２０．　Ｎｏ
、１０．　ｐ６８０〜６８３　（１９８０）参照〕。
従って、ポリエステル中のわずかなカルボキシル基の存
在によって耐加水分解性が低下するので、これを改良す
るためにカルボキシル基を封止する方法もよく用いられ
ている。例えば、酸クロライドやフェノール化合物のよ
うな単官能化合物を末端停止剤として使用し、封止する
方法、エポキシ化合物で封止する方法、カルボジイミド
化合物で封止する方法、インシアナート化合物で封止す
る方法が知られている。これらの方法のうち、エポキシ
化合物、カルボジイミド化合物、インシアナート化合物
の場合は、ポリマー中のカルボキシル基を完全に封止す
るためにはかなりの添加量を必要とするため、液晶ポリ
エステルの高結晶性が失われて機械的強度、耐熱性が低
下する上、着色を起こすため、液晶ポリエステルのカル
ボキシル基の封止には適当とは言えない。
カルボキシル基の封止を液晶ポリエステルに適用した例
としては、単官能芳香族化合物（特開昭６３−１２５５
２１号）、オキサゾリン化合物（特開昭６３−１４５３
３０号）、イミド化合物（特開昭６０−２１２４２４号
）が知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの方法を実際に液晶ポリエステルに適用
した場合、さまざまな弊害が起きることが明らかとなっ
た。
特開昭６３−１２５５２１号や特開昭６０−２１２４２
４号に記載の封止化合物を重合初期から添加する場合に
は、重合が著しく遅くなり、高温で長時間の反応を要し
、一方、重合終了後に添加する方法は高温・高粘度のポ
リマー中に比較的低分子量の封止化合物を加えるために
均一に混合することは困難で、封止が完了するまでに高
温下で長時間の反応（特開昭６３−１２５５２１号の例
では６時間以上）を要する。
重合が長時間に亘った場合、ポリマーの着色や劣化の原
因ともなり、また、製造プロセス上においても好ましく
ない。
特に、ポリエチレンテレフタレート鎖を含む場合には、
この影響が大きい。
ポリエチレンテレフタレート鎖が溶融時に容易に下記式
のように熱分解し、カルボキシル基とオレフィンが生成
することはよく知られている［Ａｎｇｅｖ、　　Ｃｈｅ
ｍ、　　１ｎｔｅｒｎａｔ、Ｅｄｉｔ、、　　Ｖｏｌ、
７．　　Ｎ。
３、　ｐ１８２〜１９０　（１９６８）参照〕。
従って、カルボキシル基を封止するために高温下で長時
間を要した場合、ポリエチレンテレフタレート成分の熱
分解により、かえってカルボキシル基の増加を招き、耐
加水分解性、耐熱劣化性が悪化すると考えられる。
また、オキサゾリン化合物を用いる方法は、加水分解が
十分に改善されるに必要な量を添加した。
場合には液晶ポリエステルの高結晶性が失われ、機械的
強度、耐熱変形性が低下する。
そこで、本発明の目的は、前記問題点を解決し、湿熱安
定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法
を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族ポリエステルペ特に脂肪族鎖を含
む芳香族ポリエステルの湿熱安定性を改善するためには
、高温にさらされる時間をなるべく短くして、新たなカ
ルボキシル基の生成を極力抑えながらカルボキシル基を
封止すればよいと考え、鋭意研究を行った。
その結果、溶融重合法によりポリエステルを合成する際
、原料として、次式 または−ク巨Σ−−＠−を示し、これら芳香族環の水素
原子は、その一部がＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されて
いてもよく、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。）で表される芳香族ジオール成分のエス
テル化合物を加え、となしに殆どの末端カルボキシル基
をなくすことができ、こうして末端が次式、 （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表される基で封止されたポリエステルは、耐加水分
解性や熱劣化性に優れ、湿熱安定性の改善が図られるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１番目の態様としての本発明は、次の一般
式、 ｍ　　　　　　　［ＩＩ］ 凹円に設定することにより重合速度が低下するこ基、ハ
ロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい。
）で表わされる構成成分より成り、〔Ｉ〕成分およびＣ
ＩＩ）成分は各々単一成分でも２種以上の成分であって
もよく、このポリマー鎖の両末端が次式、 （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
善されたポリエステル樹脂に関するものである。
第２番目の態様としての本発明は、第１番目の態様の前
記の湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造方
法に関し、原料としての次の一般式、 ０　　　　　０　　　　　　　（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前言己のものと同じものを示す
。）で表わされるジエステル化合物と、次の一般式、 （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表わ
されるジカルボン酸化合物とを反応させる際、原料（ｉ
）中のＲ−Ｃ−０−基と原料（ｉｉ）中のＨＯ−Ｃ−基
との割合がモル比で次式、１ ０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
第３番目の態様としての本発明は、次の一般式、（０−
Ａｒ−０）　（０−＾ｒ−Ｃ） １ ＣＩ〕［ＩＩＩ） 原子は、その一部がＣ１〜Ｃ６の低級アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されて
いてもよい。）で表される構成成分より成り、〔■〕成
分および〔■〕成分は各々単一成分でも２種以上の成分
であってもよく、このポリマー鎖の両末端が次式、 （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表される
基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改善
されたポリエステル樹脂に関するものである。
第４番目の態様としての本発明は、第３番目の態様の前
記湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造方法
に関し、原料として次の一般式、０ （式中のＡｒ右よびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表されるジエステル化物と、次の一般式、０ （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表わされるカルボン酸化合物とを反応させる際、原
料（ｉ）および原料（ｉｉｉ　）中のＲ−Ｃ−０〇 一基と原料（■）中のＨＯ−Ｃ−基との割合がモル比で
次式、 ０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
第５番目の態様としての本発明は、次の一般式、０　　
０　　　　　　　０ ［：Ｉ］　　　　　　　〔ｌＤ　　　　　［ＩＩＩ：］
（式中のＡｒは またはベクパ匝Ｘを示し、これら芳香族環の水素原子は
、その一部がＣ，−Ｃ６の低級アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていても
よい。）で表わされる構成成分より成り、〔Ｉ〕〜〔■
〕成分は各々単一成分でも２種以上の成分であってもよ
く、このポリマー鎖の両末端が次式、 （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
善されたポリエステル樹脂に関するものである。
第６番目の態様としての本発明は、第５番目の態様の前
記湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造方法
に関し、原料として次の一般式、０ （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 ０ （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
れるジカルボン酸化合物と、次の一般式、０ （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表わされるカルボン酸化合物とを反応させる際、原
料（１）および原料（ｉｉｉ　）中のＲ−Ｃ−０一基と
原料（ｉｉ）および原料（ｉｉ）中のＨＤ−Ｃ−ロ 基との割合がモル比で次式、 ０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
第７番目の態様としての本発明は、次の一般式、［１〕
（ＩＩ〕［ＩＶ’ｌ するものである。
第８番目の態様としての本発明は、第７番目の態様の前
記湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造方法
に関し、原料として次の一般式、子は、その一部がＣ１
〜Ｃ６の低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
またはフェニル基で置換されていてもよい。）で表わさ
れる構成成分より成り、ＣＩＥ、［ＩＩＥおよび〔■〕
尿成分各々単一成分でも２種以上の成分であってもよく
、〔■〕尿成分５０モル％以下であり、このポリマー鎖
の両末端が次式、 （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
る基で封止されていることを特徴とする温熱安定性の改
善されたポリエステル樹脂に関（式中のＡｒおよびＲは
前記のものと同じものを示す。）で表されるジエステル
化合物と、次の一般式、 （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
れるジカルボン酸化合物と、次の一般式、（式中のＡｒ
は前記のものと同じもの、Ｒ１は−［ＩＨ。
で表わされるポリエステルとを反応させる際、原基との
割合がモル比で次式、 単一成分でも２種以上の成分てあってもよ（、［ＩＶ）
成分が５０モル％以下であり、このポリマー鎖の両末端
が次式、 で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
第９番目の態様としての本発明は、次の一般式、［１〕
（ＩＩＤ　　　　　　　（ＩＶＩ（式中のＲは炭素数１
〜６のアルキル基またはフェニル基、Ａｒは前記のもの
と同じものを示す。）で表わされる基で封止されている
ことを特徴とする湿熱安定性の改善されたポリエステル
樹脂に関するものである。
第１Ｏ番目の態様としての本発明は、第９番目の態様の
前記湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造方
法に関し、原料として次の一般式、またはに℃８５Σを
示し、これら芳香族環の水素原子は、その−邪が一〜Ｃ
６の低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
はフェニル基で置換されていてもよい。）で表わされる
構成成分より成り、〔Ｉ〕、〔■〕およびＣＩＹＩ成分
は各々〈式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを
示す。）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表わされるカルボン酸化合物と、次の一般式、 のである。
第１１番目の態様としての本発明は、次の一般式、［Ｉ
］　　　［ＩＩ］　　　［ＩＩＤ　　　　　　［［）た
基を、ｐは２以上の整数を示す。）で表わされるポリエ
ステルとを反応させる際、原料（ｉ）および原料（ｉｉ
ｉ）中のＲ−Ｃ’−０−基と原料（ｉｉｉ）のＨＤ−Ｃ
−基との割合がモル比で次式、Ｉ またはに可Ｒ３Σを示し、これら芳香族環の水素原子は
、その一部がＣ５〜Ｃ６の低級アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていても
よい。）で表わされる構成成分より成り、（Ｉｌ〜〔■
〕成分は各々単一成分でも２種以上の成分であってもよ
く、［’ｌＶ〕成分が５０モル％以下であり、このポリ
マー鎖の両末端が次式、 で表される関係を満たすように原料（１）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするも（式中のＲは
炭素数１〜６のアルキル基または）工二ル基、Ａｒは前
記のものと同じものを示す。）で表わされる基で封止さ
れていることを特徴とする湿熱安定性の改善されたポリ
エステル樹脂に関するものである。
第１２番目の態様としての本発明は、第１１番目の態様
の前記湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂の製造
方法に関し、原料として次の一般式、（式中のＡｒおよ
びＲは前記のものと同じものを示す。）で表されるジエ
ステル化合物と、次の一般式、 （式中のＡｒは前記のものと同じもの、Ｒ１は−叶、０ を、ｐは２以上の整数を示す。）で表わされるポリエス
テルとを反応させる際、原料（ｉ）および原料（ｉｉｉ
　）中のＲ−Ｃ−０−基と原料（ｉｉ）および１ 原料（ｉｉｉ　）のＨ［１−Ｃ−基との割合がモル比で
次式、（式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）
で表されるジカルボン酸化合物と、次の一般式、（式中
のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。）で表
わされるカルボン酸化合物と、次の一般式 で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いることを特徴とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、前記の第１、第３、第５、第
７、第９および第１１の態様に示すとおり、前記（ｒ）
〜〔ｌＶ）から選ばれた構成成分よりなり、最終的に得
られるポリエステルが、目的の構成成分からなっていれ
ば、いかなる原料を使用してもかまわない。かかる原料
の具体例として、前記の第２、第４、第６、第８、第１
Ｏおよび第１２の態様に示す本発明のポリエステルの製
造方法に使用する前記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた原
料を挙げることができる。
原料（ｉ）は次式、 ルコキン基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換され
ていてもよく、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフ
ェニル基を示す。）で表され、好ましい例としては、ハ
イドロキノンジアセテート、フェニルハイドロキノンジ
アセテート、クロロヒドロキノンジアセテート、メチル
ヒドロキノンジアセテート、２．６−シメチルヒドロキ
ノンジアセテート、２，６−ジアセドキシナフタレン、
２．７−ジアセドキシナフタレン、４．４’　−ジアセ
トキシビフェニル、３．３’　、５．５’　　−テトラ
メチル−４，４′−ジアセトキシビフェニルなどが挙げ
られる。
原料（１１）は次式、 （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
れ、好ましい例としては、テレフタル酸、ジクロロテレ
フタル酸、イソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソフタル１２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−
ジカルボキシビフェニルなどが挙げられる。
原料（ｉｉｉ　）は次式、 ０口 （式中のＡ「およびＲは前記のものと同じものを示す。
）で表され、好ましい例としては、ｐ−アセトキシ安息
香酸、ｍ−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−
メトキシ安息香酸、４−アセトキシ−３−クロロ安息香
酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２−アセトシキ
ー７−ナフトエ酸、４−アセトキシ−４′　−カルボキ
シルビフェニルなどが挙げられる。
原料（ｉｖ）は次式、 ０ （式中のＡｒは前記のものと同じもの、Ｒ’　　は−叶
、フェニル成分を原料として生成するポリエステルなど
が挙げられる。
本発明のポリエステルの製造方法は溶融重合法であり、
その原料として原料（ｉｖ）を用いる場合には、原料（
１ｖ）が全体の５０モル％以下とするのが好ましい。原
料（ｉｖ）が全体の５０モル％よりも多い場合には、得
られるポリマーの耐熱性、機械的強度などが低下し、芳
香族ポリエステルの特性を著しく損なうため、好ましく
ない。特に好ましい原料（１■）の存在量は、全体の７
モル％以上１５モル％未満である。
本発明のポリエステルは、前記の第１、第３、第５、第
７、第９および第１１の態様に示すとおり、ポリマー鎖
の両末端が次式、 で表され、好ましい例としては、ポリエチレンテレフタ
レート、あるいはエチレングリコール成分とイソフタル
酸成分、エチレングリコール成分と２．６−ナフタレン
ジカルボン酸成分もしくはエチレングリコール成分と４
．４′　　−ジカルボキシルビ原子は、その一部がＣ１
〜Ｃ６の低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
またはフェニル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）で表さ
れる基で封止されていることに特徴があり、すなわち最
終的に得られるポリエステルが前記の基にて封止されて
いればよく、そのための製造方法としていかなる手法を
用いてもよい。
本発明の製造方法として前記の第２、第４、第６、第８
、第１０および第１２の態様を示すが、これらについて
以下具体的に説明する。
本発明の製造方法においては、原料（ｉ）を化学量論量
に対して過剰に用いるが、過剰分に相当する原料（ｉ）
の添加方法については、他の出発原料と同時に重合初期
から添加する方法、ポリエステルの重合反応途中で添加
する方法、ポリエステルの重合反応終了後に添加する方
法のいずれも実施可能である。しかし、重合反応途中で
添加する場合にはプロセス上複雑となり、一方、重合反
応終了後に添加する場合には均一に混合することが困難
となる。よって、出発原料と同時に重合初期から添加す
る方法が最も簡便に末端封止が実施でき、好ましい方法
である。
また、本発明の製造方法においては、原料（１）で表さ
れるエステル化合物、原料（ｉｉ　）で表されるジカル
ボン酸化合物および原料（ｉｉｉ　）で表されるカルボ
ン酸化合物を反応させる際、原料（ｉ）次式、 ０ の範囲となるように、原料（１）を化学量論量に対して
過剰に用いることを要する。
前記式の値は生成液晶ポリエステルの目標重合度によっ
て適切な値を用い、すなわち低重合度の場合は大きな値
を、高重合度の場合は小さな値を採用するが、前記式の
値が１．００１より小さい場合には、液晶ポリエステル
として実用的な重合度範囲では重合後に得られるポリエ
ステルのポリマー鎖末端基に占めるカルボキシル基が多
くなり、湿熱安定性の改善が十分でない。また、１．１
０より大きい場合にはポリマーを高重合度化することが
困難となるほか、低分子量体の存在量が多くなり、これ
らの影響によってポリマー成形物の機械的強度、靭性、
耐熱性などの初期物性が低下する。さらに、ポリマー合
成時の昇華物生成量が増加し、合成に長時間を要するた
め、ポリマーの着色をも招く。前記式の特に好ましいモ
ル比は、１．０１〜１．０５の範囲内である。
本発明のポリエステルの製造方法においては、溶融重合
を行う際に、水酸基をアシル化した原料を用いる方法、
水酸基を有する原料にアシル化剤を反応させ、原料のア
シル化反応とポリエステルの重縮合反応とを連続して行
う方法のいずれをも採用することができる。
原料の水酸基のアシル化剤として、カルボン酸の酸無水
物を例に挙げると、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢
酸、無水モノブロム酢酸、無水ジブロム酢酸、無水トリ
ブロム酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水吉草酸、無水ピバル酸などがあるが、なかでも無水
酢酸が好ましい。
さらに、アシル化反応は、反応速度の増大に必要な量の
アシル化触媒の共存下で実施することもできる。
アシル化触媒としては、酸化ゲルマニウムのようなゲル
マニウム化合物、蓚酸第一スズ、酢酸第一スズ、ジアル
キルスズ酸化物、ジアリールスズ酸化物のようなスズ化
合物、二酸化チタン、チタンアルコオキシド類、アルコ
オキシチタンケイ酸塩類のようなチタン化合物、三酸化
アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸第一
鉄のような有機酸の金属塩、ＢＦ３や＾１Ｃ１３のよう
なルイス酸類、アミン類、アミド類、塩酸、硫酸などの
無機酸などが挙げられる。
本発明における溶融重合法の重合温度は、用いる原料の
種類や量によって異なり、特に限定されないが、一般的
には１８０〜４００℃の間である。重合温度が１８０℃
より低い温度であると反応が遅く、また４００℃を越え
ると原料（ｉｖ）であるポリエステル成分をはじめとし
てポリマーの分解や着色が起こるので好ましくない。好
ましい重合温度は、２００〜３８０℃の範囲内である。
本発明における溶融重合法の反応時の圧力も特に限定は
ないが、反応初期は大気圧近辺で行い、重合の進行につ
れて徐々に減圧にする方法が好ましい。
さらに、局所加熱によるポリマーの分解防止および生成
有機酸の除去を容易にするために、反応を攪拌しながら
行わしめることが望ましく、また酸素によるポリマーの
酸化分解を防ぐために、原料のアシル化反応の段階も含
めて反応系の雰囲気は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気であることが望ましい。重合反応は触媒を使わずに
行うこともできるが、重合反応を促進させるために触媒
を用いてもよい。かかる触媒は、出発原料中に混入して
いてもよいし、新たに重合段階で加えてもよい。また、
触媒は前述のアシル化触媒と同様のものを使用すること
ができる。
本発明におけるポリエステルは、機械的強度などの諸物
性を向上させる目的で種々の添加剤もしくは充填剤を併
用することができる。
これらの添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や紫外線
吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料
などの着色剤、発泡剤、架橋剤、滑剤なとが挙げられる
。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アス
ベストなどの一般無機繊維、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、タルク粉、マイカ、金属粉末、カーボンブ
ラック、硫酸バリウムなどの粉末物質、無機化合物、ウ
ィスカーなどが挙げられる。
（実施例） 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
まず試験方法について説明する。
（１）射出成形 ■山域精機製作新製５ＡＶ−６０−５２型射出成形機を
用いて金型温度１００℃、射出圧力２５０ｋｇ／ｃｍ２
シリンダー温度はこの射出圧力で金型内に樹脂が十分溝
たされる温度に設定して、１２．７　Ｘ　１．２７Ｘ０
．３２ｃｍ　（５Ｘｉ／２　Ｘｉ／８　インチ）の試験
片を得た。
（２）熱水（加水分解）試験 １２．７Ｘ１．２７Ｘ０．３２ｃｍ　（５ＸＩ／２　　
Ｘｉ／８　インチ）の試験片を９６℃の蒸留水中に所定
時間浸漬した後、１２０℃で４時間乾燥させ、その後２
３℃５０％相対湿度（ＲＨ）にて４８時間状態調節し、
物性評価を行った。
（３）熱劣化試験 １２．７Ｘ１．２７Ｘ０．３２ｃｍ　（５Ｘｉ／２　Ｘ
ｉ／８　インチ）の試験片を■吉日製作所製ギヤー式老
化試験機にて２００℃の空気中に所定時間さらした後、
２３ｔ５０％ＲＨにて４８時間状Ｂ調節し、物性評価を
行った。
（４）物性評価 熱水および熱劣化試験に供した１２．７　Ｘ　１．２７
　ＸＯ，３２ｃｍ　（５ＸＩ／２　ＸＩ／８インチ）の
試験片を用いて、＾ＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じてアイゾ
ツト衝撃強度（ノツチ付）を測定した。
（５）着色具合 樹脂の色を評価する手段として、以下の方法で白色度を
測定した。スガ試験機■製ＳＭカラーコンピューター５
Ｍ−３型測定器を用い、直径１０ｍａｎの測定面積でハ
ンタ一方式にて白色度を算出した。
この白色度の値が小さい程、着色が激しいことを示す。
（６）昇華物量 重合容器内壁に付着した昇華物の重量を反応終了後に測
定した。
以下、各組成のポリエステルの製造方法を示す。
実施例１ トルクメーター、回転計付攪拌装置、アンボン導入管、
温度計及び蒸留装置を備えた重合容器に、フェニルハイ
ドロキノンジアセテート１３０６．８ｇ　　　　　エタ
ン−５０１５０（重量比）溶媒中０．５ｇ／ｄｉの濃度
、（４，８４モル）とテレフタル酸７８８．５ｇ　（４
，７５モル）３０℃で測定した対数粘度が０．７２　〕
３４７．５ｇ　（１，８１とを仕込んだ。この場合、仕
込み原料中に含まれ　　モル）とを仕込んだ。この場合
、仕込み原料中に０ ０ の関係にある。
重合容器内を十分にアルゴンガスで置換した後、約３０
分かけて内温を２８０℃まで昇温した。昇温途中で原料
が溶融したら攪拌を始めた。重合容器から酢酸を留出さ
せながら、２８０℃で１時間、３００℃で１時間、３２
０℃で１時間重合を行った後、徐々に圧力を減じ、最終
的に３５０℃、Ｑ、５　ｍｍＨｇで所定のトルクになる
まで重合させた。
実施例２ 実施例１の製法と同じ重合容器に、フェニルハイドロキ
ノンジアセテート９９９．０ｇ　（３，７０モル）とテ
レフタル酸６０２．６ｇ　（３，６３モル）とポリエチ
レンテレフタレート〔フェノール／テトラクロロ０ 次式、 ０ の関係にある。
重合容器内を十分にアルゴンガスで置換した後、約３０
分かけて内温を２６０℃まで昇温した。昇温途中で原料
が溶融しだせ攪拌を始めた。重合容器から酢酸を留出さ
せながら、２６０℃で１時間、２８０℃で１時間、２８
０℃で１時間、３００℃で１時間重合を行った後、徐々
に圧力を減じ、最終的に３２０℃、０．５ｍｍＨｇで所
定のトルクになるまで重合させた。
実施例３ 実施例１の製法と同じ重合容器に２−アセトキシ６−ナ
フトエ酸７６５．９ｇ　（３，３３モル）と、ｐ−アセ
トキシ安息香酸１４００．４ｇ　（７，７８モル）と、
２．６−ジアセドキシナフタレン２６．８ｇ　（０，１
１モル）トラ仕込んだ。この場合、仕込み原料中に含ま
れるン気流下で約３０分かけて内温を１４５℃に昇温し
、１４５℃で２時間還流させた。この場合、仕込み原０ の関係にある。
その後、実施例２の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例４ トルクメーター、回転計付攪拌装置、アルゴン導入管、
温度計、還流及び冷却器を備えた重合容器に、４．４’
−ジヒドロキシビフェニル　２９０．２ｇ（１，５６モ
ル）と、テレフタル酸７４．７ｇ’　（０，４５モル）
と、イソフタル酸１６７．７ｇ　（１，０１モル）と、
ｐ〜ヒドロキシ安息香酸９８８．１ｇ　（７，１６モル
）　と、無水酢酸１１５３．４ｇ　（１１，３１モル、
１．１倍当量）と、触媒として酢酸ナトリウム０．２ｇ
とを仕込んだ。容器内を十分にアルゴンガスで置換した
後、アルボモル比で次式、 の関係にある。
その後、還流冷却器を蒸留装置に付は換え留出酢酸を除
去しながら２６０℃で１時間、３００℃で１時間、３３
０℃で１時間重合を行った後、徐々に圧力を減じ、最終
的に３８０℃、０．５ｍＩＩｌ）Ｉｇで所定のトルクに
なるまで重合させた。
実施例５ 実施例１の製法と同じ重合容器に、４，４′−ジアセト
キシビフェニル２６４．６ｇ　（０，９８モル）と、テ
レフタル酸１４７．７ｇ　（０，８９モル）と、ρ−ア
セトキシ安息香酸１４１４．８ｇ　（７，８６モル）と
、ポリエチレンテレフタレート〔フェノール／テトラク
ロロエタン＝５０１５０　（重量比）溶媒中０．５ｇ／
ｄｉの濃度、３０℃で測定した対数粘度が０．７２〕２
７６、５ｇ　（１，４４モル）とを仕込んだ。この場合
、仕込み原料中に含）１０−［１’−基の割合はモル比
で次式、次式、 ０ の関係にある。
その後、実施例２の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例６ 実施例１の製法と同じ重合容器に、４，４′−ジアセト
キシビフェニル５２６．５ｇ　（１，９５モル）と、テ
レフタル酸２０２．５ｇ　（１，２２モル）　と、イソ
フタル酸Ｉ８．３ｇ（０，１１モル）　と、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸９２．４ｇＣ０，４４モル）と、
ｐ−アセトキシ安息香酸１３５５．４ｇ（７，５３モル
）とを仕込んだ。この場合、仕込み原料中に含まれるＣ
Ｈ３−Ｃ−０−基と１ ０ の関係にある。
その後、実施例１の製法と同じ方法により、所定のトル
クになるまで重合させた。
実施例７ 実施例６の仕込み原料中の４．４′−ジアセトキシビフ
ェニルヲ５７５．１ｇ（２，１３モル）と変えた他は実
施例６の製法と同じ方法により重合を行った。
と）ｌ（］−Ｃ−基の割合はモル比で次式、１ の関係にある。
込み量を下記の第１表に示すように変えた他は実施例１
〜７の製法と同じ方法により重合を行った。
ただし、比較例６および９においては所定のトルクにま
で重合が進まなかった。
比較例７ 実施例５の仕込み原料中の４，４′−ジアセトキシビフ
ェニルを２４０．３ｇ　（０，８９モル）とし、新たに
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７．５ｇ　（０，０５
モル）を原料として加えた他は実施例５の製法と同じ方
法により重合させたが、所定のトルクにまで達しなかっ
た。
比較例８ 比較例５の樹脂の重合完了後に常圧下、アルゴン気流下
で重合容器中の比較例５の樹脂１００重量部に対してオ
キサゾリン化合物〔２−フェニル−２−オキサゾリン８
５重量部に２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）１５重量部を溶解した液３２重量部を添加し、
１０分間溶溶融度下で攪拌、反応させた。
以上の実施例１〜７および比較例１〜９で得られたポリ
マーは、いずれも偏光顕微鏡（ヒートステージ装着ニコ
ン偏光顕微鏡Ｐ叶型）による観察において、溶融状態で
軽く剪断力をかけると光学異方性を示すことによりサー
モトロピック液晶ポリエステルであることがわかった。
また実施例１〜７および比較例１〜９で得られたポリマ
ーの末端基の定量を行うため、得られたポリエステルを
微粉化し、ソックスレー抽出器を用いてアセトン溶媒に
て低分子量物を８時間かけて抽出した。抽出終了後のポ
リエステル微粉を２００℃にて８時間真空乾燥した。乾
燥後のポリエステル微粉をＦＴ−ＩＲを用いて３４５０
　ｃｍ　’の末端ＯＨ基に由来するピークを測定した。
各組成のポリエステルの末端−ＯＨ基の量は等モル（比
較例１〜５）の場合のピーク強度を１として、その強度
比で示し、末端ＨＤ−Ｃ−基の封止率の目安とした。
ＩＩ・ 第１表に、実施例１〜７および比較例１〜９で得られた
ポリマーの熱水および熱劣化試験の結果、および末端−
回層のピーク強度比を示す。
また、第２表に実施例５〜７および比較例５〜９で得ら
れたポリマーの重合終了後の昇華物量および成形物の着
色具合を示す。
更に、第１図に、実施例５、比較例５および７の重合時
（減圧下３００〜３２０℃の範囲）のトルク変化を、第
２図に実施例６および７、比較例９０重合時（減圧下３
２０〜３５０℃の範囲）のトルク変化を示す。
（発明の効果） 本発明においては、ポリエステルの原料中の芳香族ジオ
ール成分のエステル化合物を限定した範囲内で過剰とす
ることにより、成形物の初期物性低下などの弊害を招か
ずに、ポリエステルの末端カルボキシル基を完全に封止
でき、上記手法によって末端基が封止されたポリエステ
ルは、耐加水分解性および耐熱劣化性に優れたものとな
る。なかでも、人手しやすい原料が使用でき、大きな需
要が見込まれる脂肪鎖含有芳香族ポリエステルにおいて
、耐加水分解性および耐熱劣化性の向上効果が大きい。
以上のように、本発明のポリエステルは湿熱安定性およ
び流動性に優れているため、プリント配線基盤などの電
気・電子部品分野での各種の用途に有効に利用され得る
。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は重合時間と攪拌トルクとの関係を
示すグラフである。 第２図 第１図 ！　＋時閉　（左ｕｎン 手 続 補 正 書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ 〔 I 〕〔II〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表わされる構成成分より成り
    、〔 I 〕成分および〔II〕成分は各々単一成分でも２
    種以上の成分であってもよく、このポリマー鎖の両末端
    が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
    る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂。 ２、請求項１記載の湿熱安定性の改善されたポリエステ
    ル樹脂の製造方法において、 原料として次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表わされるジエステル化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表わ
    されるジカルボン酸化合物とを反応させる際、原料（ｉ
    ）中の▲数式、化学式、表等があります▼基と原料 （ｉｉ）中の▲数式、化学式、表等があります▼基との
    割合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。 ３、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼ 〔 I 〕〔III〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表される構成成分より成り、
    〔 I 〕成分および 〔III〕成分は各々単一成分でも２種以上の成分であっ
    てもよく、このポリマー鎖の両末端が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表される
    基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改善
    されたポリエステル樹脂。 ４、請求項３記載の湿熱安定性の改善されたポリエステ
    ル樹脂の製造方法において、 原料として次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表されるジエステル化物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表わされるカルボン酸化合物とを反応させる際、原
    料（ｉ）および原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化学式、表
    等があります▼基と原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化学式
    、表等があります▼基との割合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。 ５、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕〔II〕〔III〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表わされる構成成分より成り
    、〔 I 〕〜〔III〕 成分は各々単一成分でも２種以上の成分であってもよく
    、このポリマー鎖の両末端が次式、▲数式、化学式、表
    等があります▼および▲数式、化学式、表等があります
    ▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
    る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂。 ６、請求項５記載の湿熱安定性の改善されたポリエステ
    ル樹脂の製造方法において、 原料として次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
    れるジカルボン酸化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表わされるカルボン酸化合物とを反応させる際、原
    料（ｉ）および原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化学式、表
    等があります▼基と原料（ｉｉ）および原料（ｉｉｉ）
    中の▲数式、化学式、表等があります▼基との割合がモ
    ル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。 ７、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕〔II〕〔IV〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表わされる構成成分より成り
    、〔 I 〕、〔II〕および〔IV〕成分は各々単一成分で
    も２種以上の成分であってもよく、〔IV〕成分が５０モ
    ル％以下であり、このポリマー鎖の両末端が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
    る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂。 ８、請求項７記載の湿熱安定性の改善されたポリエステ
    ル樹脂の製造方法において、 原料として次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
    れるジカルボン酸化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中のＡｒは前記のものと同じもの、Ｒ＾１は−ＯＨ
    、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
    、表等があります▼または−ＯＣＣＨ＿３、Ｒ＾２は水
    素原子または▲数式、化学式、表等があります▼で、ｐ
    は２ 以上の整数を示す。）で表わされるポリエステルとを反
    応させる際、原料（ｉ）中の ▲数式、化学式、表等があります▼基と原料（ｉｉ）中
    の▲数式、化学式、表等があります▼基との 割合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。 ９、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕〔III〕〔IV〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表わされる構成成分より成り
    、〔 I 〕、〔III〕および〔IV〕成分は各々単一成分で
    も２種以上の成分であってもよく、〔IV〕成分が５０モ
    ル％以下であり、このポリマー鎖の両末端が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表わされ
    る基で封止されていることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂。 １０、請求項９記載の湿熱安定性の改善されたポリエス
    テル樹脂の製造方法において、 原料として次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表わされるカルボン酸化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中のＡｒは前記のものと同じもの、Ｒ＾１は−ＯＨ
    、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣＨ＿３ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２は水素
    原子または▲数式、化学式、表等があります▼で、ｐは
    ２以上の整数 を示す。）で表わされるポリエステルとを反応させる際
    、原料（ｉ）および原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化学式
    、表等があります▼基と原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化
    学式、表等があります▼基との割合がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される開係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。 １１、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
    等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数
    式、化学式、表等があります▼ 〔 I 〕〔II〕〔III〕〔IV〕 （式中のＡｒは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示し、これ
    ら芳香族環の 水素原子は、その一部がＣ＿１〜Ｃ＿６の低級アルキル
    基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基で置
    換されていてもよい。）で表わされる構成成分より成り
    、〔 I 〕〜〔IV〕成分は各々単一成分でも２種以上の
    成分であってもよく、〔IV〕成分が５０モル％以下であ
    り、このポリマー鎖の両末端が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル
    基、Ａｒは前記のものと同じものを示す。）で表される
    基で封止されているこ とを特徴とする湿熱安定性の改善されたポリエステル樹
    脂。 １２、請求項１１記載の湿熱安定性の改善されたポリエ
    ステル樹脂の製造方法において、原料として次の一般式
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表されるジエステル化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡｒは前記のものと同じものを示す。）で表さ
    れるジカルボン酸化合物と、次の一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉｉ） （式中のＡｒおよびＲは前記のものと同じものを示す。 ）で表わされるカルボン酸化合物と、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｖ） （式中のＡｒは前記のものと同じもの、Ｒ＿１は−ＯＨ
    、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＣＨ＿３ま
    たは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２は水素
    原子または▲数式、化学式、表等があります▼で、ｐは
    ２以上の整数 を示す。）で表わされるポリエステルとを反応させる際
    、原料（ｉ）および原料（ｉｉｉ）中の▲数式、化学式
    、表等があります▼基と原料（ｉｉ）および原料（ｉｉ
    ｉ）中の▲数式、化学式、表等があります▼基との割合
    がモル比で次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼／▲数式、化学式、
    表等があります▼＝１．００１〜１．１０ で表される関係を満たすように原料（ｉ）を化学量論量
    に対して過剰に用いることを特徴とする湿熱安定性の改
    善されたポリエステル樹脂の製造方法。
JP34397589A 1989-12-29 1989-12-29 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法 Pending JPH03203925A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34397589A JPH03203925A (ja) 1989-12-29 1989-12-29 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34397589A JPH03203925A (ja) 1989-12-29 1989-12-29 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03203925A true JPH03203925A (ja) 1991-09-05

Family

ID=18365679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34397589A Pending JPH03203925A (ja) 1989-12-29 1989-12-29 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH03203925A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002119A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012002119A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5120520B2 (ja) * 2010-07-02 2013-01-16 Ｄｉｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
US8669333B2 (en) 2010-07-02 2014-03-11 Dic Corporation Thermosetting resin composition, cured product thereof, active ester resin, semiconductor encapsulating material, prepreg, circuit board, and build-up film

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0490346B1 (en) Novel thermotropic liquid crystalline polyester compositions
JP2004315678A (ja) 液晶性ポリエステル溶液組成物
US4542203A (en) Method for producing branched aromatic polyesters
EP0639204B1 (en) Thermotrophic liquid crystalline polyester compositions optionally containing glass reinforcing/filling agent
US20040192858A1 (en) Solution composition of aromatic liquid-crystalline polyester
US6838018B2 (en) Liquid crystalline polyester resin composition and its molded article
JPH03203925A (ja) 湿熱安定性の改善されたポリエステル樹脂およびその製造方法
JPH0356527A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造方法
JPH04249528A (ja) 溶融安定性に優れた液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドおよびそれらの製造方法
US4931534A (en) Thermotropic aromatic polyesters, a process for their production and their use for the production of moldings, filaments, fibers and films
JPH04126720A (ja) 湿熱安定性の改善されたポリエステルアミド樹脂およびその製造方法
US20040044171A1 (en) Method for producing a liquid crystalline polyester and the liquid crystalline polyester
JPH0694504B2 (ja) 共重合ポリエステルアミド
CN111825833A (zh) 液晶聚酯树脂
JPH03255124A (ja) 芳香族ポリエステルアミド共重合体およびその製造法
US4861858A (en) Wholly aromatic thermotropic polyesters
JPS63260922A (ja) フエノキシ‐オキシテレフタル酸を基礎とする芳香族系ポリエステル、その製造方法およびその用途
JPH0420526A (ja) 芳香族ポリエステルアミドの製造法
JPH0251523A (ja) 芳香族ポリエステル
JP2608151B2 (ja) 耐加水分解性の改善されたポリアリレート樹脂およびその製造方法
JPH0747625B2 (ja) 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
EP0011640B1 (en) Polyesters of 4-carboxybenzenepropionic acid
JPH01287135A (ja) 異方性の改良された共重合ポリエステル
JPH01138226A (ja) 芳香族ポリエステル
JP2004002645A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品