CN110770202B - 活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物 - Google Patents

活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN110770202B
CN110770202B CN201880040556.XA CN201880040556A CN110770202B CN 110770202 B CN110770202 B CN 110770202B CN 201880040556 A CN201880040556 A CN 201880040556A CN 110770202 B CN110770202 B CN 110770202B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic compound
active ester
group
ester resin
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880040556.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110770202A (zh
Inventor
佐藤泰
矢本和久
林弘司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN110770202A publication Critical patent/CN110770202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110770202B publication Critical patent/CN110770202B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C08G63/21—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups in the presence of unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated monohydric alcohols or reactive derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0333—Organic insulating material consisting of one material containing S
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Abstract

本发明的目的在于提供所得的固化物具有低介电损耗角正切、且耐热性更优异的手段。具体而言，提供一种活性酯树脂，其为具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物、与具有酚性羟基的第二芳香族化合物、与具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物和/或其酰卤化物、酯化物的反应产物，前述第一芳香族化合物、前述第二芳香族化合物、以及前述第三芳香族化合物和/或其酰卤化物、酯化物中的至少1个具有含不饱和键的取代基。

Description

活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物
技术领域
本发明涉及活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物。
背景技术
近些年，电子设备的小型化、高性能化得以发展，与此相伴所使用的各种材料的要求性能得到提高。例如，半导体封装基板中，信号的高速化、高频化得以发展，要求电能损耗低的材料、即低介电损耗角正切的材料。
作为这样的低介电损耗角正切的材料，例如，专利文献1记载了一种树脂组合物的发明，所述树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)胶渣抑制成分和(D)无机填充剂。此时，特征在于：在将前述树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，前述(B)活性酯化合物、前述(C)胶渣抑制成分和前述(D)无机填充剂各自为规定的含有率，并且前述(C)胶渣抑制成分为橡胶颗粒。
专利文献1记载了通过前述树脂组合物而能够实现固化物的低介电损耗角正切化。另外，还记载了能够抑制对前述固化物进行开孔加工并进行粗糙化处理后的导通孔内的胶渣(树脂残渣)。
需要说明的是，记载了：专利文献1所述的(B)活性酯化合物是在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物、及能降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-156019号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载了：通过使用活性酯化合物等而能够降低所得的固化物的介电损耗角正切。然而，明确了这样的固化物有时未必就有足够的耐热性。
因此，本发明的目的在于提供所得的固化物具有低介电损耗角正切、且耐热性更优异的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过具有含不饱和键的取代基的规定的活性酯树脂而可解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性酯树脂，其为具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物、与具有酚性羟基的第二芳香族化合物、与具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物的反应产物。此时，前述第一芳香族化合物、前述第二芳香族化合物、以及前述第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物中的至少1个具有含不饱和键的取代基。
发明的效果
根据本发明，提供所得的固化物具有低介电损耗角正切、且耐热性更优异的活性酯树脂。
附图说明
图1是实施例1中得到的活性酯树脂的GPC谱图。
图2是实施例2中得到的活性酯树脂的GPC谱图。
图3是实施例3中得到的活性酯树脂的GPC谱图。
图4是实施例4中得到的活性酯树脂的GPC谱图。
图5是实施例5中得到的活性酯树脂的GPC谱图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细地说明。
＜活性酯树脂＞
本方式的活性酯树脂是具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物、与具有酚性羟基的第二芳香族化合物、与具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物的反应产物。此时，前述第一芳香族化合物、前述第二芳香族化合物、以及前述第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物中的至少1个具有含不饱和键的取代基。
通过使用前述活性酯树脂，从而能得到具有低介电损耗角正切、且耐热性更优异的固化物。虽然其理由未必清楚，但可推测出以下的原因。
首先，本方式的活性酯树脂中，由于第一芳香族化合物具有2个以上的酚性羟基，第三芳香族化合物等具有2个以上的羧基和/或其衍生物的结构、即酰卤基、酯的结构，因此将它们缩合而可生成聚酯。此外，通过使第二芳香族化合物反应而使缩合反应停止。由此得到的活性酯树脂具有连接2个芳香环的酯键。这样的酯键与后述的环氧树脂所具有的环氧基具有较高的反应性，由于该较高的反应性，能够防止或抑制由环氧基的开环而引起的羟基的产生。
另外，本方式的活性酯树脂在分子中不具有或几乎不具有羟基。因此，本方式的活性酯树脂反应而得到的固化物中也不存在或几乎不存在源自活性酯树脂的羟基。
如此，根据本方式的活性酯树脂，能够防止或抑制固化时的羟基的产生。通常，已知极性高的羟基使介电损耗角正切上升，但通过使用本方式的活性酯树脂而能够实现固化物的低介电损耗角正切。
另外，本方式的活性酯树脂具有2个以上与后述的环氧树脂的环氧基具有反应活性的酯键。其结果，可使固化物的交联密度增高、耐热性提高。
进而，本方式的活性酯树脂具有源自第一芳香族化合物、第二芳香族化合物和/或第三芳香族化合物等的含不饱和键的取代基。因此，不仅发生基于环氧基、酯键的交联，而且还发生基于含不饱和键的取代基的交联，能够实现更高的交联密度。
即，通过使本方式的活性酯树脂具有含不饱和键的取代基，从而使所得的固化物能够实现更高的耐热性。
需要说明的是，令人惊讶的是，由于前述含不饱和键的取代基的存在而能使所得的固化物的介电损耗角正切进一步降低。推测这样的效果是如下获得的：由于含不饱和键的取代基，所得的固化物在整体上的极性降低，从而使电能的损失降低等，从而获得。
作为前述活性酯树脂，从以后述的组合物的形式制备时的操作性、其固化物的耐热性、介电特性的平衡更优异的观点出发，在常温(25℃)下为液体、或者其软化点优选为40℃～200℃的范围。
[第一芳香族化合物]
第一芳香族化合物具有2个以上的酚性羟基。由于具有2个以上的酚性羟基，因此通过与后述的第三芳香族化合物等发生反应而可在活性酯树脂中形成聚酯结构。
作为第一芳香族化合物，没有特别限制，可列举出：在取代或未取代的碳原子数3～30的第一芳香环上具有2个以上的酚性羟基的化合物。
此时，作为前述碳原子数3～30的第一芳香环，没有特别限制，可列举出：单环芳香环、稠环芳香环、环集合芳香环等。
作为前述单环芳香环，没有特别限制，可列举出：苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等。
作为前述稠环芳香环，没有特别限制，可列举出：萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作为前述环集合芳香环，没有特别限制，可列举出：联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等。
前述碳原子数3～30的第一芳香环还可以具有取代基。此时，作为“第一芳香环的取代基”，没有特别限制，可列举出：碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、卤素原子、含不饱和键的取代基等。
作为碳原子数1～10的烷基，没有特别限制，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，没有特别限制，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。
作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
含不饱和键的取代基是指具有至少1个不饱和键的取代基，碳原子数优选2～30的范围。此时，“不饱和键”是指碳原子-碳原子的双键、碳原子-碳原子的三键。作为前述含不饱和键的取代基，可列举出：碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基等。
作为前述碳原子数2～30的烯基，没有特别限制，可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基、1,4,7-十五碳三烯基等。
另外，作为前述碳原子数2～30的炔基，没有特别限制，可列举出：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
其中，作为含不饱和键的取代基，优选为碳原子数2～30的烯基，更优选为碳原子数2～10的烯基，进一步优选为碳原子数2～5的烯基，更优选为烯丙基、异丙烯基、1-丙烯基，进一步优选为烯丙基。含不饱和键的取代基的碳原子数为10以下、优选为2～5时，交联结构变得致密、所得的固化物的耐热性可进一步增高，故而优选。
上述的第一芳香环的取代基可以单独包含，还可以组合包含两种以上。
此外，如上所述第一芳香族化合物中构成上述的取代或未取代的第一芳香环的氢原子中的至少2个被羟基取代。
作为第一芳香环为单环芳香环的化合物(以下有时简称为“第一单环芳香环化合物”)的具体例，可列举出：邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、偏苯三酚(hydroxyquinol)、间苯三酚、连苯三酚、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,6-二羟基嘧啶、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚等。
作为第一芳香环为稠环芳香环的化合物(以下有时简称为“第一稠环芳香环化合物”)的具体例，可列举出：1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羟基蒽、1,4,9,10-四羟基蒽、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、5,6-二羟基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。
作为第一芳香环为环集合芳香环的化合物(以下有时简称为“第一环集合芳香环化合物”)的具体例，可列举出：2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、3,4,4’-三羟基联苯、2,2’,3-三羟基联苯等。
另外，第一芳香族化合物可以具有前述第一芳香环通过连接基团连接而成的结构。在一个实施方式中，第一芳香族化合物由下述化学式(1)表示。
Figure GDA0002480281340000061
在上述化学式(1)中，Ar1各自独立地为取代或未取代的碳原子数3～30的第一芳香环基团，Ar2各自独立地为取代或未取代的碳原子数3～30的第二芳香环基团，X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚芳烷基，n为0～10。此时，构成前述Ar1和前述Ar2的氢原子中的至少2个被羟基取代。需要说明的是，前述X相当于连接基团。
前述Ar1为取代或未取代的第一芳香环基团，优选为碳原子数3～30的范围。如从上述化学式(1)的记载也明显可知的那样，构成上述的取代或未取代的芳香环的芳香环的氢原子中的1个键合于“X”。
作为前述碳原子数3～30的第一芳香环基团，没有特别限制，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团等从芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团。另外，可以是将这些芳香族化合物组合多种而得到的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团。
此时，第一芳香环基团还可以具有取代基。作为“第一芳香环基团的取代基”，可列举出与上述的“第一芳香环的取代基”相同的取代基。
其中，Ar1优选为从苯、萘、蒽、非那烯、菲、联苯、联萘、四联苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基联苯、二烯丙基联苯中去除1个氢原子而得到的基团，更优选为从苯、萘、联苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基联苯中去除1个氢原子而得到的基团。
前述Ar2各自独立地为取代或未取代的第二芳香环基团，碳原子数优选为3～30的范围。如从上述化学式(1)的记载也明显可知的那样，构成上述的取代或未取代的芳香环的芳香环的氢原子中的2个键合于“X”。
作为前述碳原子数3～30的第二芳香环基团，没有特别限制，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除2个氢原子而得到的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除2个氢原子而得到的基团等从芳香族化合物中去除2个氢原子而得到的基团。另外，可以将这些芳香族化合物组合多种而得到的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除2个氢原子而得到的基团。
此时，第二芳香环基团还可以具有取代基。作为“第二芳香环基团的取代基”，可列举出与上述的“第一芳香环的取代基”相同的取代基。
前述X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或者为取代或未取代的亚芳烷基。
作为前述亚烷基，没有特别限制，优选为碳原子数1～20的范围，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述亚环烷基，没有特别限制，优选为碳原子数3～20的范围，可列举出：亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基和下述化学式(1-1)～(1-4)所示的亚环烷基等。
Figure GDA0002480281340000081
需要说明的是，上述化学式(1-1)～(1-4)中，“*”表示与Ar1或Ar2键合的部位。
作为前述亚芳烷基，没有特别限制，优选为碳原子数8～20的范围，可列举出下述化学式(2-1)～(2-8)所示的亚芳烷基等。
Figure GDA0002480281340000082
需要说明的是，上述化学式(2-1)～(2-8)中，“*”表示与Ar1或Ar2键合的部位。
前述亚烷基、前述亚环烷基、前述亚芳烷基还可以具有取代基。此时，作为“X的取代基”，可列举出与上述的“第一芳香环的取代基”相同的取代基。
上述中，X优选为取代或未取代的碳原子数1～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基，更优选为取代或未取代的碳原子数1～20的亚环烷基，进一步优选为式(1-3)、(1-4)所示的基团。X为取代或未取代的碳原子数1～20的亚环烷基、碳原子数8～20的亚芳烷基时，由于非极性结构增加而使得到的固化物的介电损耗角正切进一步降低，另外，由于交联点间距离长、内部应力得到松弛而可使粘接性增高，故而优选。另外，X为取代或未取代的碳原子数1～20的亚环烷基时，由于极性进一步降低而使得到的固化物的介电损耗角正切进一步变小，另外，可进一步增高粘接性，故而更优选。
n为0～10的整数，优选为0～8，优选为0～5。需要说明的是，上述化学式(1)所示的化合物为低聚物或聚合物时，n表示其平均值。
此外，构成前述Ar1和前述Ar2的氢原子中的至少2个被羟基取代。
作为下述化学式(1)所示的化合物的具体例，没有特别限制，可列举出：双酚A、双酚AP、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z、下述化学式(3-1)～(3-9)所示的化合物等。
Figure GDA0002480281340000101
上述化学式(3-1)～(3-9)中，n为0～10、优选为0～5。此时，化学式(3-1)～(3-9)所示的化合物为低聚物或聚合物时，n表示其平均值。需要说明的是，本说明书中，“低聚物”是指包含重复单元为1～5的化合物的物质，“聚合物”是指包含重复单元为6以上的化合物的物质。另外，作为芳香环上的取代基的羟基的取代位置是任意的，在萘环的情况下，可以是与其它结构键合的环、未与其它结构键合的环中的任一者。
需要说明的是，在一个实施方式中，上述的第一芳香环由上述化学式(1)表示的化合物可以通过使构成第一芳香环的至少1个氢原子被羟基取代而成的化合物与二乙烯基化合物反应来合成。
此时，作为前述二乙烯基化合物，没有特别限制，可列举出：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯、六环戊二烯等脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基联苯等芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基联苯、双酚A甲氧基加成物、双酚A乙氧基加成物、双酚F甲氧基加成物、双酚F乙氧基加成物等烷氧基甲基化合物等。
上述中的第一芳香族化合物优选为化学式(1)所示的化合物，优选为双酚A、双酚E、式(3-1)～(3-4)所示的化合物，更优选为式(3-3)～(3-4)所示的化合物。
上述的具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为第一芳香族化合物的羟基当量，优选为130～500g/当量，更优选为130～400g/当量。第一芳香族化合物的羟基当量为130g/当量以上时，能够对得到的固化物赋予更高的耐热性，故而优选。另一方面，第一芳香族化合物的羟基当量为500g/当量以下时，所得的固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡更优异，故而优选。
第一芳香族化合物为上述化学式(1)所示的化合物且n为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为200～3000，更优选为200～2000。前述第一芳香族化合物的重均分子量为200以上时，所得的固化物的介电损耗角正切更优异，故而优选。另一方面，前述第一芳香族化合物的重均分子量为3000以下时，成型性优异，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”的值可采用利用以下的方法而测得的值。即，采用通过以下的条件测定凝胶渗透色谱(GPC)而得到的值。
GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320 GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：通过微型过滤器对以树脂固体成分换算计1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)。
[第二芳香族化合物]
第二芳香族化合物具有酚性羟基。由于第二芳香族化合物具有1个酚性羟基，因此具有使上述的第一芳香族化合物与后述的第三芳香族化合物等的聚酯化的反应停止的功能。
作为第二芳香族化合物，没有特别限制，可列举出：在取代或未取代的碳原子数3～30的第二芳香环上具有1个酚性羟基的化合物。
作为前述碳原子数3～30的第二芳香环，没有特别限制，可列举出：单环芳香环、稠环芳香环、环集合芳香环、通过亚烷基连接的芳香环等。作为前述单环芳香环、前述稠环芳香环、前述环集合芳香环，可列举出与上述的第一芳香环相同的芳香环。
另外，作为通过亚烷基连接的芳香环，可列举出：二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等。
第二芳香族化合物的碳原子数3～30的第二芳香环还可以具有取代基。此时，作为“第二芳香环的取代基”，可列举出与上述的“第一芳香环的取代基”相同的取代基。
此外，如上所述第二芳香族化合物中构成上述的取代或未取代的碳原子数3～30的第二芳香环的1个氢原子被羟基取代。
作为第二芳香族化合物，可列举出下述化学式(4-1)～(4-17)所示的化合物。
Figure GDA0002480281340000141
上述化学式(4-1)～(4-17)中，R1为含不饱和键的取代基。此时，前述含不饱和键的取代基与上述的情况相同。进而，p为0或1以上的整数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。p为2以上时，表示芳香环上的键合位置是任意的，例如，在化学式(4-6)的萘环、化学式(4-17)的杂环中可以在任意的环上取代，在化学式(4-9)等中可以在存在于1分子中的苯环的任意环上取代，表示在1分子中的取代基的个数为p。
作为具体的第二芳香族化合物，没有特别限制，可列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等芳香环为单环芳香环的化合物(以下有时简称为“第二单环芳香环化合物”)；1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基-4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等芳香环为稠环芳香环的化合物(以下有时简称为“第二稠环芳香环化合物”)；烯丙基羟基联苯、羟基炔丙基联苯等芳香环为环集合芳香环的化合物(以下有时简称为“第二环集合芳香环化合物”)等。
上述中，第二芳香族化合物优选为第二单环芳香环化合物、第二稠环芳香环化合物，更优选为邻烯丙基苯酚、甲基烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
另外，在另一个实施方式中，第二芳香族化合物优选为第二稠环芳香环化合物(稠环芳香环化合物)，更优选为2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第二芳香族化合物为稠环芳香环化合物时，由于空间位阻而可抑制分子运动，由此可使所得的固化物的介电损耗角正切进一步降低，故而优选。另外，从所得的酯树脂的高操作性且为低粘度的观点出发，优选具有苯环骨架的2-烯丙基苯酚等，另一方面，从所得的固化物更具有耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选具有萘环骨架的2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
需要说明的是，上述的第二芳香族化合物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
[第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物]
第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物为具有2个以上的羧基的羧酸、或其衍生物、具体而言为酰卤化物、酯化物(本说明书中，有时将第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物统称为“第三芳香族化合物等”)。第三芳香族化合物等由于具有2个以上的羧基等而与上述的第一芳香族化合物发生反应，由此在活性酯树脂中可形成聚酯结构。需要说明的是，通过与上述的第二芳香族化合物反应而使聚酯化反应停止。
作为第三芳香族化合物等，没有特别限制，可列举出在取代或未取代的碳原子数3～30的第三芳香环上具有2个以上的羧基等的化合物。
需要说明的是，“羧基等”是指羧基；酰氟基、酰氯基、酰溴基等酰卤基；甲基氧基羰基、乙基氧基羰基等烷基氧基羰基；苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等芳基氧基羰基等。需要说明的是，具有酰卤基时，第三芳香族化合物为酰卤化物，具有烷基氧基羰基、芳基氧基羰基时，第三芳香族化合物可以是酯化物。其中，第三芳香族化合物优选具有羧基、酰卤基、芳基氧基羰基，进一步优选具有羧基、酰卤基，进一步优选具有羧基、酰氯基、酰溴基。
作为第三芳香族化合物等，没有特别限制，可列举出：在取代或未取代的碳原子数3～30的第三芳香环上具有2个以上的羧基等的化合物。
作为前述碳原子数3～30的第三芳香环，没有特别限制，可列举出：单环芳香环、稠环芳香环、环集合芳香环、通过亚烷基连接的芳香环等。作为前述单环芳香环、前述稠环芳香环、前述环集合芳香环、通过亚烷基连接的芳香环，可列举出与上述的第一芳香环和第二芳香环相同的芳香环。
第三芳香族化合物等的碳原子数3～30的第三芳香环还可以具有取代基。此时，作为“第三芳香环的取代基”，可列举出与上述的“第一芳香环的取代基”相同的取代基。
作为具体的第三芳香族化合物等，可列举出下述化学式(5-1)～(5-15)所示的化合物。
Figure GDA0002480281340000171
上述化学式(5-1)～(5-15)中，R1为含不饱和键的取代基。此时，前述含不饱和键的取代基与上述的情况相同。另外，R2为羟基、卤素原子、烷基氧基、芳基氧基。进而，p为0或1以上的整数，优选为0或1～3，更优选为0或1，进一步优选为0。q为2或3。p、q为2以上时，表示芳香环上的键合位置是任意的，例如，在化学式(5-5)的萘环、化学式(5-15)的杂环中可以在任意的环上取代，在化学式(5-7)等中可以在存在于1分子中的苯环的任意环上取代，表示在1分子中的取代基的个数为p、q。
作为具体的第三芳香族化合物等，没有特别限制，可列举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-烯丙基间苯二甲酸、2-烯丙基对苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三酸、5-烯丙基偏苯三酸等苯三羧酸；萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、3-烯丙基萘-1,4-二羧酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二羧酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸等三嗪羧酸；它们的酰卤化物、酯化物等。其中，优选为苯二羧酸、苯三羧酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三甲酰氯，进一步优选为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯。
上述中，优选为芳香环为单环芳香环的第三芳香族化合物等、芳香环为稠环芳香环的第三芳香族化合物等，优选为苯二羧酸、苯三羧酸、萘二羧酸、它们的酰卤化物，更优选为苯二羧酸、萘二羧酸、它们的酰卤化物，进一步优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、它们的酰卤化物。
上述的第三芳香族化合物等可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
[活性酯树脂的构成]
上述的第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、以及第三芳香族化合物和/或其酰卤化物、酯化物(第三芳香族化合物等)中的至少1个具有含不饱和键的取代基，该取代基的碳原子数优选为2～30的范围。即，可以第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物等均具有含不饱和键的取代基，还可以第一芳香族化合物和第二芳香族化合物具有含不饱和键的取代基，还可以仅第二芳香族化合物具有含不饱和键的取代基。另外，使用两种以上的第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物时，还可以仅其一部分具有含不饱和键的取代基。
在一个实施方式中，优选至少第二芳香族化合物具有含不饱和键的取代基。如上所述，源自第二芳香族化合物的结构位于活性酯树脂的分子末端。其结果，第二芳香族化合物所具有的含不饱和键的取代基也位于活性酯树脂的分子末端。在此情况下，可使所得的固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡进一步提高，故而优选。
如上所述，活性酯树脂是第一芳香族化合物与第二芳香族化合物与第三芳香族化合物的反应产物，可包含各种化合物。对于活性酯树脂的构成，可以通过适宜变更第一芳香族化合物、第二芳香族化合物和第三芳香族化合物的用量、反应条件等来进行控制。
需要说明的是，本方式的活性酯树脂作为原则在所得的树脂的分子中不具有羟基。但是，可以在不损害本发明的效果的范围内包含具有羟基的化合物作为反应产物的副产物。
在一个实施方式中，活性酯树脂包含下述化学式(6)所示的化合物。
Figure GDA0002480281340000191
上述化学式(6)中，Ar1为源自第一芳香族化合物的结构，Ar2为源自第二芳香族化合物的结构，Ar3为源自第三芳香族化合物的结构。另外，n为0～10。需要说明的是，活性酯树脂为低聚物或聚合物时，n表示其平均值。
即，Ar1各自独立地列举出如下结构：从取代或未取代的第一芳香环去除2个以上的氢原子而成的结构；或从具有第一芳香环通过连接基团连接而成的结构中去除了2个以上的氢原子而成的结构。
另外，Ar2各自独立地为从取代或未取代的第二芳香环去除1个氢原子而得到的结构。
Ar3是从取代或未取代的第三芳香环去除2个以上的氢原子而成的结构。
需要说明的是，Ar1、Ar2和Ar3中的至少1个具有含不饱和键的取代基。
此时，第一芳香族化合物具有3个以上的酚性羟基时，Ar1可进一步具有支链结构。
另外，第三芳香族化合物具有2个以上的羧基等时，Ar3可进一步具有支链结构。
在一个实施方式中，作为活性酯树脂所包含的化合物，可列举出下述化学式(7-1)～(7-10)所示的化合物。
Figure GDA0002480281340000201
Figure GDA0002480281340000211
Figure GDA0002480281340000221
上述化学式(7-1)～(7-10)中，s为0～10、优选为0～5，r为1～10。此时，化学式(7-1)～(7-10)所示的化合物为低聚物或聚合物时，s、r表示其平均值。需要说明的是，化学式中的波浪线是相当于Ar3、以及Ar1和/或Ar2的化合物反应而得到的结构。
上述的化学式(7-1)～(7-10)中，优选为化学式(7-1)～(7-8)，更优选为化学式(7-1)～(7-4)。
本发明的活性酯树脂的重均分子量优选为150～3000，更优选为200～2000。重均分子量为800以上时，介电损耗角正切优异，故而优选。另一方面，重均分子量为500以下时，成型性优异，故而优选。另外，作为相同的数均分子量，出于相同的理由更优选为150～1500的范围。
＜活性酯树脂的制造方法＞
活性酯树脂的制造方法没有特别限制，可以利用适宜公知的方法来制造。
在一个实施方式中，活性酯树脂的制造方法包括如下工序：使第一芳香族化合物与第二芳香族化合物与第三芳香族化合物反应。
(第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物)
作为第一芳香族化合物、第二芳香族化合物和第三芳香族化合物，可使用上述的化合物。
上述的芳香族化合物当中，尤其作为第一芳香族化合物，优选使用以10质量％以上的浓度均匀溶解于芳香族烃系溶剂中的化合物，从容易制造本发明的活性酯树脂的观点、以及从以组合物的形式制备时的容易性的观点出发，尤其更优选将均匀溶解于甲苯、二甲苯中的化合物作为原料。
在一个实施方式中，通过适宜调整第一芳香族化合物、第二芳香族化合物、第三芳香族化合物的用量，从而能够控制所得的活性酯树脂的构成。
例如，第三芳香族化合物的羧基等的摩尔数相对于第一芳香族化合物的羟基的摩尔数的比(羧基等/第一芳香族化合物的羟基)优选为0.5～10，更优选为0.5～6.0，进一步优选为1.0～3.0。前述比为0.5以上时，耐热性增高，故而优选。另一方面，前述比为10以下时，成型性优异，故而优选。
另外，第三芳香族化合物的羧基等的摩尔数相对于第二芳香族化合物的羟基的摩尔数的比(羧基等/第二芳香族化合物的羟基)优选为0.5～10，进一步优选为1.5～4.0。前述比为0.5以上时，成型性优异，故而优选。另一方面，前述比为10以下时，耐热性增高，故而优选。
另外，在一个实施方式中，通过控制反应顺序，从而能够控制所得的活性酯树脂的构成。
活性酯树脂的制造方法包括如下工序：工序(1)，使第一芳香族化合物与第三芳香族化合物反应；及工序(2)，使前述工序(1)中得到的产物与第二芳香族化合物反应。根据前述制造方法，由于能够在构建聚酯结构后控制反应，因此能够得到分子量分布均匀的活性酯树脂。
此外，通过控制其它反应条件，从而能够控制所得的活性酯树脂的构成。
反应时的pH没有特别限制，优选为11以上。此时，pH的调节可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等碱。
反应温度也没有特别限制，优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
反应压力也没有特别限制，更优选为常压。
反应时间也没有特别限制，优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
＜组合物＞
根据本发明的一个实施方式，提供组合物。该组合物包含活性酯树脂和环氧树脂。此外，还可以根据需要进一步包含其它树脂、溶剂、其它固化剂、添加剂等。
[活性酯树脂]
作为活性酯树脂，包含本发明的活性酯树脂。活性酯树脂具有作为环氧树脂的固化剂的功能等。
由于活性酯树脂可使用上述的物质，因此此处省略说明。
活性酯树脂的含量没有特别限制，相对于组合物的固体成分，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。活性酯树脂的含量为2质量％以上时，能够实现固化物的低介电损耗角正切化，故而优选。另一方面，活性酯树脂的含量为80质量％以下时，固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡优异，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“组合物的固体成分”是指组合物中去除了溶剂后的成分的总质量。
在一个实施方式中，活性酯树脂的用量相对于环氧树脂的用量的质量比(活性酯树脂/环氧树脂)优选超过1.0，更优选为1.1～5.0，更优选为1.2～3.0。前述质量比超过1.0时，能使固化物进一步具有低介电损耗角正切，故而优选。需要说明的是，通常，活性酯树脂的用量超过环氧树脂的用量时，随着活性酯树脂的用量的相对增加而成具有低介电损耗角正切。然而，另一方面，环氧树脂有因未反应的活性酯树脂的存在而耐热性降低的倾向。相对于此，由于本方式的活性酯树脂即使不与环氧树脂发生反应，含不饱和键的取代基本身也会交联，因此能维持固化物的耐热性。即，维持固化物的耐热性的同时能实现低介电损耗角正切。
[其它固化剂]
在一个实施方式中，还可以与本发明的活性酯树脂一起组合使用其它固化剂。
作为其它固化剂，没有特别限制，可列举出：其它活性酯树脂、胺固化剂、咪唑固化剂、酸酐固化剂、酚醛树脂固化剂等。
作为前述其它活性酯树脂，没有特别限制，可列举出除了上述的活性酯树脂以外的活性酯树脂(本说明书中也称为“其它活性酯树脂”)。作为其它活性酯树脂的具体例，没有特别限制，可列举出：不具有碳原子数2～30的含不饱和键的取代基的活性酯树脂。
具体而言，可列举出：作为取代基不具有含不饱和键的取代基且具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物、与不具有含不饱和键的取代基且具有酚性羟基的第二芳香族化合物、与作为取代基不具有含不饱和键的取代基且具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物和/或其酰卤化物、酯化物的反应产物。
在一个实施方式中，作为其它活性酯化合物，可列举出下述化学式(8)所示的化合物。
Figure GDA0002480281340000251
上述化学式(8)中，R3各自独立地为苯基或萘基。另外，a各自独立地为0或1。进而，b为1～10。此时，化学式(8)所示的化合物为低聚物或聚合物时，b表示其平均值。
作为前述胺固化剂，没有特别限制，可列举出：二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、N-氨基乙基哌嗪、孟烯二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺等脂肪族胺；间二甲苯二胺(XDA)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、苄基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等芳香族胺等。
作为前述咪唑固化剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、环氧-咪唑加成物等。
作为前述酸酐固化剂，可列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、偏苯三酸甘油三酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己二羧酸酐等。
作为前述酚醛树脂固化剂，可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、双环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷型树脂、四酚基乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等。
上述的其它固化剂可以单独使用，还可以组合使用两种以。
其它固化剂的含量没有特别限制，相对于活性酯树脂，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。固化剂的含量为2质量％以上时，能够兼顾快速固化性，故而优选。另一方面，固化剂的含量为80质量％以下时，能够兼顾固化物的机械物性，故而优选。
[环氧树脂]
环氧树脂是在分子中包含2个以上的环氧基、且能够通过前述环氧基形成交联网络由此使其固化的固化性树脂。
作为前述环氧树脂，没有特别限制，可列举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、具有联苯骨架和二缩水甘油基氧基苯骨架的环氧树脂等联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；联萘酚型环氧树脂；联萘型环氧树脂；双环戊二烯苯酚型环氧树脂等双环戊二烯型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、三缩水甘油基-对氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基砜的缩水甘油基胺型环氧树脂等缩水甘油基胺型环氧树脂；2,6-萘二羧酸二缩水甘油基酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐的缩水甘油基酯型环氧树脂等二缩水甘油基酯型环氧树脂；二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、7-苯基六甲基二苯并吡喃等苯并吡喃型环氧树脂等。
其中，优选为苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂。
需要说明的是，上述的环氧树脂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
环氧树脂的环氧当量优选为150～500g/当量(eq.)，更优选为200～350g/当量。环氧树脂的环氧当量为150g/当量以上时，所得的固化物的耐热性更优异，故而优选，另一方面，环氧树脂的环氧当量为500g/当量以下时，所得的固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡更优异，故而优选。
环氧树脂的重均分子量优选为200～5000，更优选为300～3000。环氧树脂的重均分子量为200以上时，能够兼顾快速固化性，故而优选。另一方面，环氧树脂的重均分子量为5000以下时，成型性优异，故而优选。
环氧树脂的含量没有特别限制，相对于活性酯树脂，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。环氧树脂的含量为2质量％以上时，成型性优异，故而优选。另一方面，环氧树脂的含量为80质量％以下时，固化物的介电特性及耐热性的平衡更优异，故而优选。
[其它树脂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含其它树脂。需要说明的是，本说明书中，“其它树脂”是指除了环氧树脂以外的树脂。
作为其它树脂的具体例，没有特别限制，可列举出：马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯酯树脂、苯并恶嗪树脂、含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等含烯丙基的树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些其它树脂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
[溶剂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含溶剂。前述溶剂具有调节组合物的粘度的功能等。
作为溶剂的具体例，没有特别限制，可列举出：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。这些溶剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为溶剂的用量，相对于组合物的总质量，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。溶剂的用量为10质量％以上时，操作性优异，故而优选。另一方面，溶剂的用量为80质量％以下时，与其它基材的浸渗性优异，故而优选。
[添加剂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含添加剂。作为该添加剂，可列举出固化促进剂、阻燃剂、填充剂等。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，没有特别限制，可列举出：磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、脲系固化促进剂、过氧化物、偶氮化合物等。
作为前述磷系固化促进剂，可列举出：三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、丁基鏻四苯硼酸盐、四苯基鏻四苯硼酸盐、四对甲苯基硼化四苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻二氰胺盐、丁基苯基鏻二氰胺盐、四丁基鏻癸酸盐等鏻盐等。
作为胺系固化促进剂，可列举出：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。
作为咪唑系固化促进剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓盐酸盐、2-甲基咪唑啉等。
作为胍系固化促进剂，可列举出：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-丁基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍等。
作为前述脲系固化促进剂，可列举出：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作为前述过氧化物、偶氮化合物，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、偶氮二异丁腈等。
上述的固化促进剂中，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶。
需要说明的是，上述的固化促进剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
固化促进剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～3。固化促进剂的用量为0.01质量份以上时，固化性优异，故而优选。另一方面，固化促进剂的用量为5质量份以下时，成型性优异，故而优选。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，没有特别限制，可列举出：无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。
作为前述无机磷系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：红磷；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等。
作为前述有机磷系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、酸式磷酸单异癸酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸异十八烷基酯、酸式磷酸油基酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸式磷酸酯、酸式磷酸(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯等磷酸酯；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基氧化膦等二苯基膦；10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基蒽醌氧化瞵(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含磷的苯酚；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的苯酚与环氧树脂、醛化合物、酚化合物反应而得到的化合物等。
作为前述卤素系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚A双(二溴丙醚)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、四溴邻苯二甲酸等。
上述的阻燃剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
阻燃剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30。阻燃剂的用量为0.1质量份以上时，能够赋予阻燃性，故而优选。另一方面，阻燃剂的用量为50质量份以下时，维持介电特性的同时能够赋予阻燃性，故而优选。
(填充剂)
作为填充剂，可列举出有机填充剂、无机填充剂。填充剂具有提高伸长率的功能、提高机械强度的功能等。
作为前述有机填充剂，没有特别限制，可列举出聚酰胺颗粒等。
作为前述无机填充剂，没有特别限制，可列举出：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石(cordierite)、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷钨酸锆、滑石、黏土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、炭黑等。
其中，优选使用二氧化硅。此时，作为二氧化硅，可使用无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。
另外，上述填充剂还可以根据需要进行表面处理。作为此时可使用的表面处理剂，没有特别限制，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷(organosilazane)化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的具体例，可列举出：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
需要说明的是，上述的填充剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
填充剂的平均粒径没有特别限制，优选为0.01～10μm，更优选为0.03～5μm，进一步优选为0.05～3μm。需要说明的是，本说明书中“粒径”是指颗粒的轮廓线上的2点之间的距离中最大的长度。另外，“平均粒径”采用通过如下方法测定而得到的值：在通过扫描型电子显微镜(SEM)而得到的图像中，测定1个画面中的任意100个颗粒的粒径，算出其平均值的方法。
填充剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.5～95质量份，更优选为5～80质量份。填充剂的用量为0.5质量份以上时，能够赋予低热膨胀性，故而优选。另一方面，填充剂的用量为95质量份以下时，特性及成型性的平衡优异，故而优选。
＜固化物(活性酯树脂的固化物)＞
根据本发明的一个实施方式，提供使上述的活性酯树脂固化而成的固化物。
上述的活性酯树脂由于具有含不饱和键的取代基，因此能进行均聚，能够得到固化物。
需要说明的是，前述固化物中还可以根据需要包含上述的固化剂、添加剂、固化促进剂等。
由于活性酯树脂本身的介电损耗角正切低，因此所得的均聚物的固化物的介电损耗角正切也能变低。由此，能够适宜地用于印刷布线基板、积层薄膜的用途。
加热固化时的加热温度没有特别限制，优选为150～300℃，更优选为175～250℃。
＜固化物(组合物的固化物)＞
根据本发明的一个实施方式，提供使上述的组合物固化而成的固化物。由于该固化物具有低介电损耗角正切、且耐热性更优异，因此能够用于半导体封装基板、印刷布线基板、积层粘接薄膜、半导体密封材料等电子材料用途。另外，还能够用于其它粘接剂、涂料等用途。
需要说明的是，本方式的固化物(组合物的固化物)可以通过与上述的固化物(活性酯树脂的固化物)同样的条件而得到。
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例的记载。
[实施例1]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂(羟基当量：165g/当量(eq)、软化点85℃)165g邻烯丙基苯酚134g(1.0mol)和甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯203g(1.0mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的甲苯层中进一步投入水并搅拌15分钟，通过静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH为7。此外，通过进行加热减压干燥而得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000331
上述化学式中，s各自独立地为0或1以上的整数，基于投入比计算出的r的平均值为1。另外，化学式中的波浪线是间苯二甲酰氯、以及苯酚的加聚反应树脂和/或邻烯丙基苯酚反应而得到的结构。
基于投入比计算出的得到的活性酯树脂的酯基当量为214g/当量(eq.)。
另外，利用B&R法测定活性酯树脂的软化点的结果为82℃。
图1示出得到的活性酯树脂的GPC谱图。Mn(数均分子量)为798。
[实施例2]
代替双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂，使用二烯丙基双酚A160g(1.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000332
上述化学式中，基于投入比计算出的r的平均值为1。
利用与实施例1同样的方法，计算并测定了活性酯树脂的酯基当量和软化点，结果分别为212g/当量(eq.)和51℃。
图2示出得到的活性酯树脂的GPC谱图。Mn(数均分子量)为851。
[实施例3]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入苯酚联苯芳烷基树脂(羟基当量：202g/eq)202g邻烯丙基苯酚268g(2.0mol)和甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯305g(1.5mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过利用与实施例1同样的方法进行精制，由此得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000341
上述化学式中，基于投入比计算出的r的平均值为0.5。
利用与实施例1同样的方法，测定了活性酯树脂的酯基当量和软化点，结果分别为221g/当量(eq.)和56℃。
图3示出得到的活性酯树脂的GPC谱图。Mn(数均分子量)为662。
[实施例4]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入1-萘酚216g(1.5mol)、甲苯300g和20％氢氧化钠水溶液315g(1.6mol)，边搅拌边升温至80℃。接着，用3小时滴加烯丙基氯115g(1.5mol)。反应结束后，用水200质量份清洗3次。在加热减压条件下馏去甲苯等，由此得到烯丙基萘酚化合物。
需要说明的是，利用乙酰化法测定了得到的烯丙基萘酚化合物的羟基当量。其结果，烯丙基萘酚化合物的羟基当量为188g/当量(eq.)。
代替邻烯丙基苯酚，使用上述中得到的烯丙基萘酚化合物188g(1.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000351
上述化学式中，s各自独立地为0或1以上的整数，基于投入比计算出的r的平均值为1。另外，化学式中的波浪线是间苯二甲酰氯、以及苯酚的加聚反应树脂和/或烯丙基萘酚反应而得到的结构。
利用与实施例1同样的方法，计算并测定了活性酯树脂的酯基当量和软化点，结果分别为241g/当量(eq.)和114℃。
图4示出得到的活性酯树脂的GPC谱图。Mn(数均分子量)为671。
[实施例5]
代替双环戊二烯和苯酚的加聚反应树脂，使用二-1-丙烯基双酚F152g(1.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000352
上述化学式中，基于投入比计算出的r的平均值为1。
利用与实施例1同样的方法，计算并测定了活性酯树脂的酯基当量和软化点，结果分别为213g/当量(eq.)和106℃。
图5示出得到的活性酯树脂的GPC谱图。Mn(数均分子量)为535。
[比较例1]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入双环戊二烯与苯酚的加成聚合反应树脂(羟基当量：165g/eq、软化点：85℃)165g(1mol)、1-萘酚72g(0.5mol)和甲苯630g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯152g(0.75mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液315g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过利用与实施例1同样的方法进行精制，由此得到下述化学式所示的活性酯树脂。
Figure GDA0002480281340000361
上述化学式中，s各自独立地为0或1以上的整数，基于投入比计算出的r的平均值为2。
利用与实施例1同样的方法，计算并测定了活性酯树脂的酯基当量和软化点，结果分别为223g/当量(eq.)和150℃。
[评价]
使用实施例1～5和比较例1中制造的活性酯树脂，评价了耐热性、介电损耗角正切和粘接性。
(评价样品的制备)
根据下述表1所述的配方，制造了组合物1～6。需要说明的是，作为环氧树脂，使用HP-7200H(双环戊二烯苯酚型环氧树脂、环氧当量：277g/当量(eq.)、DIC株式会社制)，作为固化催化剂，使用二甲基氨基吡啶(DMAP)。表中的数字为质量基准。
[表1]
Figure GDA0002480281340000371
将得到的组合物1～6流入到模板(11cm×9cm×2.4mm)中，使用压制机在180℃下进行20分钟加热。从模板中取出得到的成型物，在175℃下进行5小时固化、接着在250℃下进行2小时固化，由此得到固化物1～6(评价样品)。
(耐热性)
将评价样品(厚度：2.4mm)切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片。对于该试验片，使用固体粘弹性测定装置RSAII(Rheometric株式会社制)，通过基于矩形拉伸法的DMA(动态粘弹性)测定来测定弹性模量变化点(tanδ变化率大)的温度。在测定到多个弹性模量变化点的情况下，将最高的温度评价为耐热性。此时，测定条件为：频率为1Hz，升温速度为3℃/分钟。将得到的结果示于下述表2。
(介电损耗角正切)
使用Network Analyzer E8362C(Agilent Technologies株式会社制)并利用空腔谐振腔法测定介电损耗角正切。更详细而言，在105℃下进行2小时加热真空干燥后，测定在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时后的评价样品在1GHz下的介电损耗角正切。将得到的结果示于下述表2。
(粘接性)
作为铜箔，使用JX日矿日石金属株式会社制“JTC箔”(18μm)，将上述组合物1～6流入模板(11cm×9cm×2.4mm)中，使用压制机在180℃下进行20分钟加热。从模板中取出得到的成型物，在175℃下进行5小时固化、接着在250℃下进行2小时固化，由此得到密合性评价样品。对于从树脂板切取宽度10mm、长度200mm的尺寸的试验片，依据JIS-6911，测定与铜箔的密合性。依据以下的基准进行评价。将得到的结果示于下述表2。
◎：超过1.3kN/m
○：超过1.0且为1.3kN/m以下
△：超过0.8且为1.0kN/m以下
×：0.8kN/m以下
[表2]
活性酯化合物 耐热性 介电损耗角正切 粘接性
固化物1 实施例1 196 0.0070 ◎
固化物2 实施例2 225 0.0072 △
固化物3 实施例3 210 0.0068 ○
固化物4 实施例4 194 0.0067 ◎
固化物5 实施例5 176 0.0068 △
固化物6 比较例1 157 0.0080 ◎
由表2的结果可知，使用了实施例1～5的活性酯树脂的固化物1～5与使用了比较例1的活性酯树脂的固化物6相比，耐热性高且介电损耗角正切为较低的值。

Claims (9)

1.一种活性酯树脂，其为：
具有2个以上的酚性羟基的第一芳香族化合物、与
具有1个酚性羟基的第二芳香族化合物、与
具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物和/或其酰卤化物或酯化物的反应产物，
至少所述第二芳香族化合物具有含不饱和键的取代基，
其中，所述第一芳香族化合物由下述化学式(1)表示：
Figure FDA0003922375280000011
在上述化学式(1)中，
Ar1各自独立地为取代或未取代的第一芳香环基团,
Ar2各自独立地为取代或未取代的第二芳香环基团，
X各自独立地为氧原子、硫原子、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、或为取代或未取代的亚芳烷基，
n为0～10，
此时，构成所述Ar1和所述Ar2的氢原子中的至少2个被羟基取代。
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，所述X为取代或未取代的碳原子数1～20的亚环烷基、或者取代或未取代的碳原子数8～20的亚芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的活性酯树脂，其中，所述第二芳香族化合物为稠环芳香族化合物。
4.一种组合物，其包含权利要求1～3中任一项所述的活性酯树脂和环氧树脂。
5.一种固化物，其是使权利要求1～3中任一项所述的活性酯树脂固化而成的。
6.一种固化物，其是使权利要求4所述的组合物固化而成的。
7.一种印刷布线基板，其是使用权利要求4所述的组合物而成的。
8.一种半导体密封材料，其是使用权利要求4所述的组合物而成的。
9.一种积层薄膜，其是使用权利要求4所述的组合物而成的。
CN201880040556.XA 2017-06-21 2018-04-24 活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物 Active CN110770202B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-121336 2017-06-21
JP2017121336 2017-06-21
PCT/JP2018/016548 WO2018235425A1 (ja) 2017-06-21 2018-04-24 活性エステル樹脂並びにこれを用いた組成物および硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110770202A CN110770202A (zh) 2020-02-07
CN110770202B true CN110770202B (zh) 2022-12-16

Family

ID=64737122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880040556.XA Active CN110770202B (zh) 2017-06-21 2018-04-24 活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11548977B2 (zh)
JP (1) JP7010288B2 (zh)
KR (1) KR102628710B1 (zh)
CN (1) CN110770202B (zh)
TW (1) TWI760508B (zh)
WO (1) WO2018235425A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188330A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
KR102524881B1 (ko) * 2018-03-29 2023-04-25 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물
CN112080102A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 苏州生益科技有限公司 树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
CN112079722A (zh) * 2019-06-13 2020-12-15 苏州生益科技有限公司 活性酯化合物、树脂组合物及具有其的半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、印制线路板
KR102447717B1 (ko) * 2020-10-08 2022-09-29 주식회사 신아티앤씨 비닐계 화합물
JP7396246B2 (ja) 2020-10-27 2023-12-12 味の素株式会社 封止用途の樹脂組成物
KR102371132B1 (ko) * 2021-05-13 2022-03-11 주식회사 신아티앤씨 에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제
CN115819317B (zh) * 2022-12-27 2024-03-08 苏州生益科技有限公司 活性酯化合物、树脂组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356088A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 Dic株式会社 含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料
JP2012246367A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
CN102985485A (zh) * 2010-07-02 2013-03-20 Dic株式会社 热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
CN104204031A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 Dic株式会社 活性酯树脂、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜
JP2016117803A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 Dic株式会社 活性エステル化合物、活性エステル樹脂、活性エステル化合物の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI620781B (zh) 2012-05-31 2018-04-11 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
TWI572665B (zh) * 2012-10-17 2017-03-01 Dainippon Ink & Chemicals 活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、 電路基板以及積層膜
JP6025952B1 (ja) 2015-11-11 2016-11-16 エア・ウォーター株式会社 ビニルベンジル化フェノール化合物、当該ビニルベンジル化フェノール化合物の製造方法、活性エステル樹脂、当該活性エステル樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物、層間絶縁材料、プリプレグ、およびプリプレグの製造方法
US10252965B2 (en) 2015-11-11 2019-04-09 Air Water Inc. Vinylbenzylated phenol compound, method of manufacturing vinylbenzylated phenol compound, activated ester resin, method of manufacturing activated ester resin, thermoset resin composition, hardened material of thermoset resin composition, interlayer insulating material, prepreg, and method of manufacturing prepreg
WO2018008411A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 Dic株式会社 活性エステル樹脂組成物とその硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102356088A (zh) * 2009-03-18 2012-02-15 Dic株式会社 含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料
CN102985485A (zh) * 2010-07-02 2013-03-20 Dic株式会社 热固性树脂组合物、其固化物、活性酯树脂、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
JP2012246367A (ja) * 2011-05-26 2012-12-13 Dic Corp 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
CN104204031A (zh) * 2012-03-21 2014-12-10 Dic株式会社 活性酯树脂、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜
JP2016117803A (ja) * 2014-12-19 2016-06-30 Dic株式会社 活性エステル化合物、活性エステル樹脂、活性エステル化合物の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018235425A1 (ja) 2020-04-23
TW201904934A (zh) 2019-02-01
KR102628710B1 (ko) 2024-01-25
US11548977B2 (en) 2023-01-10
US20200216603A1 (en) 2020-07-09
JP7010288B2 (ja) 2022-01-26
WO2018235425A1 (ja) 2018-12-27
TWI760508B (zh) 2022-04-11
KR20200020696A (ko) 2020-02-26
CN110770202A (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110770202B (zh) 活性酯树脂以及使用其的组合物和固化物
CN111936526B (zh) 固化性组合物及其固化物
CN110770203B (zh) 活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物
CN111918891B (zh) 固化性组合物及其固化物
CN111918890A (zh) 固化性组合物及其固化物
JP7114987B2 (ja) 硬化性組成物及びその硬化物
CN111971323B (zh) 固化性组合物及其固化物
JP7290205B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム
WO2023021900A1 (ja) 活性エステル化合物
WO2023074258A1 (ja) 活性エステル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant