JP7467431B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は樹脂組成物に関する。本発明はさらに、各々かかる樹脂組成物を含有する絶縁膜、プリプレグ、多層プリント配線板、および半導体素子に関する。
一般に、エポキシ樹脂の硬化は、エポキシを自身と反応させる（単独重合）ことにより、または多官能性の硬質化剤または硬化剤と共にコポリマーを形成することにより達成することができる。あるいは、反応性の水素を含有するいずれかの硬化剤をエポキシ樹脂のエポキシド基と反応させてもよい。エポキシ樹脂のための硬化剤の一般的なクラスはアミン、酸、酸無水物、フェノール、アルコールおよびチオールを含む。
近年、電子計器の小型化および高機能化が進んでいる。多層プリント配線板において、ビルドアップ層は多層状になり、配線の微細加工および高密度化が必要とされている。
要求を満たすために様々な試みがなされている。
米国特許出願公開第２０１１／１２０７６１（特許文献１）号は、多層プリント配線板用の絶縁層の形成に使用することができる特定のエポキシ樹脂組成物を開示している。エポキシ樹脂組成物は硬化剤として作用する活性エステル化合物を含む。
米国特許出願公開第２０１４／０８７１５２（特許文献２）号は、ガラス転移温度および熱膨張係数を維持しながら充分な剥離強度を有するメッキ導電層を形成することができる、湿式粗面化工程で低い算術平均粗さばかりでなく低い二乗平均平方根粗さももつ表面を有する絶縁層を構築するための、エポキシ樹脂、アルコキシオリゴマー、および無機充填材を含有するエポキシ樹脂組成物を開示している。
しかしながら、これらの材料クラスの誘電特性は最新の包装用途には不充分であることが多い。殊に誘電損失係数（損失正接ともいわれる）Ｄｆまたは誘電率Ｄｋのような誘電特性はポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールのような他の材料と比較して不充分であることが多い。
アリールシリルエーテルによるエポキシドの開環は広く知られている。Ｔｅｔｒ． Ｌｅｔｔ． １９０、 ３１、 １７２３－１７２６（非特許文献１）はフッ化セシウムにより触媒されたアリールシリルエーテルによるビスフェノールＡジグリシジルエーテルの開環を開示している。Ｊ． Ｔｈｅｒｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌ． ２００２、 ７０、 ７４１（非特許文献２）は触媒としてテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロミドを用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリメチルシリルクレゾールノボラックとの反応を開示している。しかしながら、いずれの反応もフッ化物または臭化物による触媒作用を必要とし、そのため電子工学用途に使用するには魅力のないものになるか、または無効なものにすらなる。
米国特許第５１７７１５７号（特許文献３）はシリコーン樹脂変性フェノール樹脂の製造のための２工程方法を開示している。この方法では、まずアルコキシシランをフェノール樹脂と反応させることによりアルコキシシラン変性フェノール樹脂を製造する。続く工程で、アルコキシシラン変性フェノール樹脂を水と共に加熱し撹拌することにより加水分解し縮合させる。得られるシリコーン樹脂変性フェノール樹脂は、ジオルガノポリシロキサン単位を含んでなく、優れた耐熱性と優れた電気絶縁特性を有する。米国特許第６４４１１０６号（特許文献４）は、フェノール樹脂と加水分解可能なアルコキシシランとの脱アルコール縮合反応により得られるシロキサン変性フェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂に対する硬化剤を開示している。また、欧州特許出願公開第３０９３３０４号（特許文献５）はエポキシ樹脂、式－（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または－ＣＯＮＨ（ＣＨ２）ｍ－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３［式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々アルコキシ基である］のアルコキシシリル基を有するノボラック型樹脂硬化剤、および無機充填材を含む組成物を開示している。組成物は増大した熱安定性を示す。特開２００３－０１２８９２号（特許文献６）は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１００℃以上の軟化点の多官能性フェノール樹脂、（Ｃ）金属酸化物の水和物、および（Ｄ）アルコキシ－またはアリールオキシシリル基を含むケイ素官能性のシロキサンオリゴマーを含む樹脂組成物を開示する。これらのアルコキシシリル化した硬化剤はすべて不充分な誘電特性、特に比較的に高い誘電定数Ｄｋおよび／または損失正接Ｄｆを有する。
特開２００１－１５１７８３号（特許文献７）は硬化剤として
Figure 0007467431000001
 のようなモノマー性のシリル化フェノール誘導体を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物を開示している。
Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ、 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｏｗ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、 Ｖｏｌ． １： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、 １９９９（非特許文献３）はシリル化ノボラック型硬化剤
Figure 0007467431000002
 のエポキシをベースとする低－ｋ誘電材料を製造するための使用を開示している。しかしながら、これらのシリル化ノボラック型硬化剤は電子産業の要求を満たさない不充分な誘電特性、特に誘電定数Ｄｋおよび／または損失正接Ｄｆを有する。
米国特許出願公開第２０１１／１２０７６１号 米国特許出願公開第２０１４／０８７１５２号 米国特許第５１７７１５７号 米国特許第６４４１１０６号 欧州特許出願公開第３０９３３０４号 特開２００３－０１２８９２号 特開２００１－１５１７８３号
Ｔｅｔｒ． Ｌｅｔｔ． １９０、 ３１、 １７２３－１７２６ Ｊ． Ｔｈｅｒｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌ． ２００２、 ７０、 ７４１ Ｈａｒｉ Ｓｉｎｇｈ Ｎａｌｗａ、 Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｏｗ ａｎｄ Ｈｉｇｈ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ、 Ｖｏｌ． １： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、 １９９９
本発明の目的は、従来技術の組成物の欠点を示さないエポキシ樹脂組成物を提供することである。
特に、本発明の化合物は改良された誘電特性、特に改良されたＤｆおよびＤｋを有するエポキシ樹脂組成物を提供する。また、本発明の化合物は電子工学用途において、特に包装用途向けの絶縁層として使用するのに適用可能である。
本発明は、本明細書に記載されているシロキサン型硬化剤を使用することにより、従来技術の欠点をすべて完全に回避する。驚くべきことに、本発明のシロキサン型硬化剤（しばしば硬化剤といわれることもある）は、エポキシ樹脂と反応させて電子デバイスの絶縁層の誘電特性を改良することができることが判明した。
したがって、本発明の第１の態様は、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）式Ｃ２２またはＣ３１のシロキサン型硬化剤
Figure 0007467431000003
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３は、メチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され；
ＸＣ３１は、式－ＸＣ３２－ＡＣ１－［ＸＣ３２－ＡＣ２］ｐ－ＸＣ３２－のＣ１０～Ｃ３０アルキルアリールから選択される二価の基であり；
ＡＣ１は、いずれも非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、およびフルオレニレン基、好ましくはビフェニレン基またはナフチレン基から選択され；
ＡＣ２は、非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいフェニレン基から選択され；
ｐは、０、１または２であり；
ＸＣ３２は、化学結合またはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイルであり；
ＲＣ３１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリール、および
Figure 0007467431000004
 から選択され、
ＸＣ２２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、およびＣ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基であり；
ｍは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～２０であり、
ＡＣ６は、非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、Ｃ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基から選択され；
ＸＣ５１、ＸＣ５２は、化学結合および直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルカンジイルから独立して選択され；
ｎは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～１０００、好ましくは１．５～５００、最も好ましくは２～１００である］
を含み、フッ化物または臭化物を本質的に含有しない、樹脂組成物に関する。
本発明の別の態様は、絶縁膜を回路基板上に付着させるための、特にプリント配線板を製造するための、本明細書に記載されている樹脂組成物の使用である。
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載されている樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後の前記樹脂組成物を含む絶縁層であって、３以下の誘電定数（絶縁抵抗ともいわれる）Ｄｋおよび０．０２以下、好ましくは０．０１以下の損失正接Ｄｆを有する、絶縁層に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載されている絶縁層を含む多層プリント配線板に関する。
本発明のさらに別の態様は、本明細書に記載されている多層プリント配線板を含む半導体素子に関する。
本発明のさらに別の態様は、式Ｃ２２ａまたはＣ２２ｂ
Figure 0007467431000005
 式Ｃ３１ａ、Ｃ３１ｂ、およびＣ３１ｃ
Figure 0007467431000006
 ならびに式Ｃ１５：
Figure 0007467431000007
 の化合物
［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３は、メチル、エチルおよび１－プロピル、最も好ましくはメチルから独立して選択され；
ｍは、１．０５～２０、特に２．５～５の平均数であり；
ｎは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～１０００、好ましくは１．５～５００、最も好ましくは２～１００であり、
ＲＣＡ１、ＲＣＡ２は、ＨおよびＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨ、メチルおよびエチル、最も好ましくはＨから独立して選択される］
に関する。
本発明のさらなる実施形態は、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）式Ｃ１１のシロキサン型硬化剤：
Figure 0007467431000008
 ［式中、
ＲＣ１はメチルおよびエチルから選択され；
ＲＣ２、ＲＣ３は直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ３アルキルおよび直鎖状のＣ４～Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルおよびエチルから独立して選択され；
ＸＣ１１は非置換でも、Ｃ１～Ｃ６アルキルにより置換されていてもよい、ナフチル基、ビピリジル基、－ＡＣ１－ＸＣ３２－ＡＣ２－基、または－ＸＣ４１－ＡＣ３－ＸＣ４２－基を含むかまたはこれらからなるＸＣ１１から選択される二価の基であり、ＡＣ１、ＡＣ２またはＡＣ３基は１以上の
Figure 0007467431000009
 基により置換されていてもよく、
ＡＣ１はいずれも非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、およびフルオレニレン基、好ましくはビフェニレン基またはナフチレン基から選択され；
ＡＣ２は非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、フェニレン基またはナフチレン基から選択され；
ＡＣ３は非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、Ｃ６～Ｃ２０アリール基により置換されたメタンジイルから選択され；
ＸＣ３２は、化学結合またはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイルであり、
ＸＣ４１、ＸＣ４２はＣ１～Ｃ６アルカンジイルから独立して選択される］
を含み、フッ化物または臭化物を本質的に含有しない、樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物はエポキシ樹脂、シロキサン型硬化剤、および任意に無機充填材を含む。シロキサン型硬化剤の新しい合成経路のおかげで、組成物はフッ化物も臭化物も本質的に含まない。
本明細書で使用されるとき、「ａ」または「ａｎ」および「少なくとも１つ」は同義で使用される。
本発明の特定の実施形態において樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）シロキサン型硬化剤、
（ｃ）任意に無機充填材、
（ｄ）任意に非シロキサン型硬化剤、
（ｅ）任意にアルコキシオリゴマー、
（ｆ）任意に促進剤、
（ｇ）任意に熱可塑性樹脂、
（ｈ）任意にゴム粒子、および
（ｉ）任意に難燃剤
から本質的になり、好ましくは以上のものからなる。
本明細書において、から本質的になるとは、本発明の効果に不利に作用しない範囲内で他の成分が本発明の樹脂組成物に混合されてもよいことを意味する。かかる他の成分は熱硬化性樹脂、たとえばビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、およびブロックイソシアネート化合物；有機充填材、たとえばケイ素粉末、ナイロン粉末、およびフッ素粉末；増粘剤、たとえばＯｒｂｅｎおよびＢｅｎｔｏｎｅ；シリコーンをベースとする、フッ素をベースとする、またはポリマーをベースとする消泡剤またはレベリング剤；粘着付与剤、たとえばイミダゾールをベースとする、チアゾールをベースとする、トリアゾールをベースとする、およびシランをベースとするカップリング剤；ならびに着色剤、たとえばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ヨウ素グリーン、ジスアゾイエロー、およびカーボンブラックでよい。好ましくはかかる他の成分の含量は１質量％以下、特に０．１質量％以下である。
エポキシ樹脂
本発明で使用されるエポキシ樹脂は、特に限定されることはないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、直鎖状の脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環を含有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、およびハロゲン化エポキシ樹脂でよい。これらは単独またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
これらのうちで、誘電特性、耐熱性および金属箔への接着を改良するという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂およびブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体的な例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「Ｅｐｉｃｏａｔ ８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型二官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、および「ＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型四官能性エポキシ樹脂（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（Ｔｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能な「ＥＳＮ－４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から入手可能な「ＰＢ－３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（ＮＩＰＰＯＮ ＫＡＹＡＫＵ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能な「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、および「ＮＣ３１００」、ならびにＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、および「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ＹＸ８８００」）、およびナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な「ＥＸＡ －７３１０」、「ＥＸＡ －７３１１」、「ＥＸＡ －７３１１Ｌ」、および「ＥＸＡ ７３１１－Ｇ３」）が挙げられる。
エポキシ樹脂はその２種類以上の組合せで使用してもよい。エポキシ樹脂は分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。特に、エポキシ樹脂が、分子内に２つ以上のエポキシ基を有し、２０℃の温度で液体である芳香族エポキシ樹脂（以後「液体エポキシ樹脂」という）および分子内に３つ以上エポキシ基を有し、２０℃の温度で固体である芳香族エポキシ樹脂（以後「固体エポキシ樹脂」という）を含有するのがより好ましい。
本発明で使用されるエポキシ樹脂は好ましくはその分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂である。液体エポキシ樹脂および固体エポキシ樹脂をエポキシ樹脂として組み合わせて使用するとき、質量による混合比（液体エポキシ樹脂：固体エポキシ樹脂）は、樹脂組成物が接着膜の形態で使用されるとき適度に可撓性であり、樹脂組成物の硬化した生成物が適当な破壊強度を有するという観点から、好ましくは１：０．１～１：２の範囲内、より好ましくは１：０．３～１：１．８の範囲内、さらにより好ましくは１：０．６～１：１．５の範囲内に入る。
オリゴマーを使用するならば低い重合度、好ましくは重合度１０未満、より好ましくは重合度５未満、最も好ましくは重合度３未満で使用するのが好ましい。
本質的に分子内にＯＨ基がないエポキシ樹脂を使用するのが最も好ましく、エポキシ樹脂がモノマー単位のみからなれば理想的な場合である。したがって、エポキシ樹脂は少なくとも５０質量％、より好ましくは８０質量％、最も好ましくは９０質量％のモノマー単位含量を有するのが好ましい。
本明細書で使用されるとき、「重合度」は、オリゴマー性またはポリマー性のエポキシ樹脂中のモノマーの算術平均数を意味する。
以下の二官能性エポキシ樹脂が特に好ましい：
ＢＡＳＦのＭＰＰＧ
Figure 0007467431000010
 およびＤＯＷ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＥＲ３３２
Figure 0007467431000011
３つ以上のエポキシ基をもつ以下の多官能性エポキシ樹脂が特に好ましい：
ＤＩＣのＥＰＩＣＯＬＯＮ ＨＰ ４７１０
Figure 0007467431000012
 ＤＯＷ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤＥＮ４３８
Figure 0007467431000013
 Ｎｉｐｐｏｎ ＫａｙａｋｕのＥＰＰＮ－５０１ ＨＹ
Figure 0007467431000014
 Ｎｉｐｐｏｎ ＫａｙａｋｕのＮＣ３０００Ｌ ／ ＮＣ３０００Ｈ
Figure 0007467431000015
 およびＤＩＣのＥｐｉＣＯＬＯＮ Ｎ６７３ ８０Ｍ ／ ＥＰＩＣＯＬＯＮ Ｎ６８０ ７５Ｍ
Figure 0007467431000016
シロキサン型硬化剤
本発明の樹脂組成物はさらに、絶縁特性および機械的特性を改良するシロキサン化合物を含む硬化剤（「シロキサン型硬化剤」）を含む。
本発明者は、Ｔｅｔｒ． Ｌｅｔｔ． １９０、 ３１、 １７２３－１７２６（非特許文献１）およびＪ． Ｔｈｅｒｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌ． ２００２、 ７０、 ７４１（非特許文献２）の開示と対照的に、エポキシ樹脂硬化方法においてエポキシドの開環を触媒するためにそれぞれフッ化セシウムのようなフッ化物または臭化物源を使用する必要がないことを見出した。フッ化物および臭化物は、有機または無機の足場に共有結合されていないといくつかの欠点があることが知られている。殊にフッ素は腐食を誘発し、コンピューターチップ製造において厳しい問題である。したがって、硬化したエポキシ樹脂のフッ化物および臭化物による汚染を回避することができれば極めて有利である。エポキシ樹脂は、精製されたとしても、そのエピクロロヒドリンを用いる製造のためいくらかの塩化物を含有する。にもかかわらず、シロキサン型硬化剤の製造に触媒を使用しなければ塩化物による付加的な汚染が回避され得る。したがって、シロキサン型硬化剤が塩化物またはその他のハロゲン化物を本質的に含まないことが好ましい。本明細書において、「本質的に含まない」とは、それぞれ塩化物またはハロゲン化物の含量が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０．０１質量％以下であることを意味する。
エポキシ樹脂の硬化方法は、標準的な条件下、たとえば１８０℃で数時間以下に記載する促進剤を用いて行なうことができる。
シロキサン型硬化剤は二官能性であってもよいし、または３つ以上のエポキシ基を有していて三もしくは多官能性の硬化剤を形成していてもよい。好ましくはシロキサン型硬化剤はフェノール性シロキサンであり、すなわちシロキサン基－Ｏ－ＳｉＲＣ１ＲＣ２ＲＣ３は芳香族環系に直接結合する。
ポリマー性硬化剤
ポリマー性硬化剤は、ポリマー骨格に結合しているかまたはポリマー骨格中に組み込まれているシロキサン基を有し得る。
第１の実施形態においてポリマー性のシロキサン型硬化剤は式Ｃ２２の化合物
Figure 0007467431000017
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３は、メチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＸＣ３１は、式－ＸＣ３２－ＡＣ１－［ＸＣ３２－ＡＣ２］ｐ－ＸＣ３２－のＣ１０～Ｃ３０アルキルアリールから選択される二価の基から選択され；
ＡＣ１は、いずれも非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、およびフルオレニレン基、好ましくはビフェニレン基またはナフチレン基から選択され；
ＡＣ２は、非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいフェニレン基から選択され；
ｐは、０、１または２であり；
ＸＣ３２は、化学結合またはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイルであり；
ＲＣ３１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリール、および
Figure 0007467431000018
 から選択され、
ＸＣ２２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、およびＣ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリールから選択され；
ｍは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～２０である］
である。
この場合、ポリマー性硬化剤のシロキサン基はポリマー骨格に結合している。
本明細書において、「繰返し単位の平均数」とは、ポリマー性硬化剤が単分散系ではなく、常にある分布のモル質量を有することを意味する（たとえば２－６の範囲の繰返し単位のオリゴマー）。繰返し単位の平均数は平均のポリマー－分子当たりの繰返し単位の平均の量である。分子量と同様に、平均数ｎおよびｍは前駆体から公知であるかまたは硬化剤もしくはその前駆体のＧＰＣ分析により決定できる。
本明細書で使用されるとき、「ポリマー性」とは、繰返し単位の平均数が１．０５を超える、すなわち少なくとも顕著な含量のダイマー、トリマーまたは３つより多くの繰返し単位をもつポリマー性の化合物があることを意味する。
好ましい実施形態においてＡＣ１は、いずれも非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよく、好ましくは非置換である、ビフェニレン基およびナフチレン基から選択される。
別の好ましい実施形態においてＡＣ２は、非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよく、好ましくは非置換であるフェニレン基から選択される。
もう１つ別の好ましい実施形態においてＡＣ１は、いずれも非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよく、好ましくは非置換である、ビフェニレン基およびナフチレン基から選択され；ＡＣ２は、非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよく、好ましくは非置換であるフェニレン基から選択される。
特に好ましくはポリマー性シロキサン型硬化剤は式Ｃ２２ａの化合物
Figure 0007467431000019
 ［式中、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、最も好ましくはメチルから独立して選択され；ｍは１．５～１０、好ましくは２～５の平均数である］である。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３＝メチル、ｍ＝２であるこの硬化剤はＳＮ４８５からＮｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによりシリル化によって製造できる。
別の特に好ましいポリマー性シロキサン型硬化剤は式Ｃ２２ｂの化合物
Figure 0007467431000020
 ［式中、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、最も好ましくはメチルから独立して選択され；ｍは繰返し単位の平均数であり、１．５～５である］である。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３＝メチル、ｍ＝～２であるこの硬化剤はＫａｙａｈａｒｄ ＧＰＨ－６５からＮｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕにより製造できる。
ポリマー骨格にシロキサン基を有するポリマー性硬化剤の代わりの実施形態は式Ｃ３１の化合物
Figure 0007467431000021
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２は、メチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＡＣ６は、非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいＣ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基から選択され；
ＸＣ５１、ＸＣ５２は、化学結合および直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルカンジイルから独立して選択され；
ｎは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～１０００、好ましくは１．５～５００、最も好ましくは２～１００である］
である。
本明細書で使用されるとき、「化学結合」とは、それぞれの部分は存在しないが、隣接した部分が橋架けされて隣接した部分間で直接の化学結合を形成することを意味する。例として、Ｘ－Ｙ－Ｚで部分Ｙが化学結合であれば、それらの隣接した部分ＸおよびＺが一緒になって基Ｘ－Ｚを形成する。
好ましくは、ＡＣ６は非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよい、Ｃ６～Ｃ２０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基から選択される。
好ましくは、Ｘ５１、Ｘ５２は化学結合および直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルカンジイル、さらにより好ましくは化学結合、メタンジイルおよびエタンジイル、最も好ましくは化学結合から独立して選択される。
特に好ましいポリマー性硬化剤は式Ｃ３１ａ、Ｃ３１ｂ、およびＣ３１ｃのもの
Figure 0007467431000022
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＲＣＡ１、ＲＣＡ２はＨおよび直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨ、メチルおよびエチルから独立し選択され；
ｎは繰返し単位の平均数であり、１．０５～１０００、好ましくは１．５～５００、最も好ましくは２～１００である］
である。
一般に少なくとも２つのフェノール性ヒドロキシ基を含む任意の化合物が本発明に従ってシロキサン型硬化剤に変換され得ることが強調されなければならない。
最も好ましいポリマー性硬化剤は、ｎが２～１００の平均数であるポリ（ビスフェノールＡジメチルシロキサン）である。
Figure 0007467431000023
１種以上のシロキサン型硬化剤がエポキシ樹脂組成物中にあってもよい。シロキサン型硬化剤は単独で、または他の従来技術の硬化剤と組み合わせて使用し得る。
一般に、本発明によるシロキサン型硬化剤は、市場で入手可能なそれぞれのフェノール型硬化剤から酸性または塩基性条件下で
Figure 0007467431000024
 に従ってシリル化により製造することができ、ＬＣ１はＣ１～Ｃ６アルコキシおよびハロゲン化物、好ましくはメトキシ、エトキシおよびＣｌ、最も好ましくはＣｌから選択される。
他の硬化剤と同様に、シロキサン型硬化剤の選択の前提条件はそのエポキシ樹脂との相溶性であり、エポキシ樹脂と共に均質な混合物を形成することができなければならず、相分離を起こしてはならない。
モノマー性硬化剤
二官能性のエポキシモノマーと結合して二官能性の硬化剤は直鎖状の樹脂骨格（直鎖状の硬化エポキシ樹脂ともいう）を形成する。かかる直鎖状の硬化エポキシ樹脂は熱可塑性またデュロプラスチック（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）であり得る。
１つの実施形態において、シロキサン型硬化剤は式Ｃ１１の化合物：
Figure 0007467431000025
 ［式中、
ＲＣ１はメチルおよびエチルから選択され；
ＲＣ２、ＲＣ３は直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ３アルキルおよび直鎖状のＣ４～Ｃ６アルキル基、好ましくはメチルおよびエチルから独立して選択され；
ＸＣ１１は非置換でも、Ｃ１～Ｃ６アルキルにより置換されていてもよい、ナフチル基、ビピリジル基、－ＡＣ１－ＸＣ３２－ＡＣ２－基、または－ＸＣ４１－ＡＣ３－ＸＣ４２基から選択される二価の基であり、１以上の
Figure 0007467431000026
 基により置換されていてもよく、
ＡＣ１はいずれも非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、フェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、およびフルオレニレン基から、好ましくはビフェニレン基またはナフチレン基から選択され；
ＡＣ２は非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、フェニレン基またはナフチレン基から選択され、；
ＡＣ３は非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいＣ６～Ｃ２０アリール基により置換されたメタンジイルから選択され；
ＸＣ３２は化学結合またはＣ１～Ｃ４アルカンジイル、好ましくは化学結合またはメタンジイルであり、
ＸＣ４１、ＸＣ４２はＣ１～Ｃ６アルカンジイルから独立して選択される］
である。
１つの実施形態においてモノマー性シロキサン型硬化剤はＸＣ１１がさらにシロキサン基を含んでいなければ二官能性である。この場合ＸＣ１１は非置換でも、Ｃ１～Ｃ６アルキルにより置換されていてもよい、Ｃ６～Ｃ２０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基である。
別の実施形態において、ＸＣ１１が１つ以上のさらなるシロキサン基を含んでいれば、限定されることはないが三または四官能性の硬化剤のようなモノマー性の多官能性硬化剤を使用してもよい。この場合ＸＣ１１はＣ６～Ｃ２０アリールまたはアルキルアリールから選択される二価の基であり、１つ以上の基
Figure 0007467431000027
 により置換されており、さらにＣ１～Ｃ６アルキルにより置換されていてもよい。
好ましい二官能性のシロキサン型硬化剤は式Ｃ１２ａおよびＣ１２ｂのビスフェノール誘導体
Figure 0007467431000028
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＲＣ１１、ＲＣ１２はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＲＣＡ１、ＲＣＡ２はＨおよび直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキルから、好ましくはＨ、メチルおよびエチルから独立して選択される］
である。
さらに好ましい二官能性のシロキサン型硬化剤は式Ｃ１３ａおよびＣ１３ｂのヒドロキシナフトール誘導体
Figure 0007467431000029
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＲＣＡ１、ＲＣＡ２はＨおよび直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ４アルキル、好ましくはＨ、メチルおよびエチルから独立して選択される］
である。
好ましい非フェノール性の二官能性シロキサン型硬化剤は式Ｃ１４のもの
Figure 0007467431000030
 ［式中、
ＡＣ４は非置換でも、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ６アルキルにより置換されていてもよいＣ６～Ｃ２０アリールから、好ましくは非置換でも、直鎖状もしくは分岐状のＣ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいＣ６～Ｃ１２アリールから選択され；
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＸＣ４１、ＸＣ４２はＣ１～Ｃ６アルカンジイルから、好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイルから、最も好ましくはメタンジイルおよびエタンジイルから独立して選択され；
ＲＣ４はＨおよび直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ６アルキルから、好ましくはＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから、最も好ましくはＨ、メチルおよびエチルから選択される］
である。
特定の好ましい二官能性のシロキサン型硬化剤は式Ｃ１４ａのもの
Figure 0007467431000031
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＸＣ４１、ＸＣ４２はＣ１～Ｃ６アルカンジイルから、好ましくはＣ１～Ｃ４アルカンジイルから、最も好ましくはメタンジイルおよびエタンジイルから独立して選択され；
ＲＣ４はＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから、好ましくはＨ、メチルまたはエチルから、最も好ましくはＨまたはメチルから選択され；
ＲＣＡ１はＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから、好ましくはＨ、メチルおよびエチル、最も好ましくはＨから選択される］
である。
限定することなく、最も好ましい二官能性のシロキサン型硬化剤は次のものである：
Figure 0007467431000032
特に好ましいモノマー性の多官能性シロキサン型硬化剤は式Ｃ１５のもの：
Figure 0007467431000033
 ［式中、
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピル、好ましくはメチルから独立して選択され；
ＲＣＡ１、ＲＣＡ２はＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから、好ましくはＨ、メチルおよびエチル、最も好ましくはＨから独立して選択される］
である。
限定することなく、最も好ましいモノマー性の多官能性シロキサン型硬化剤は次のものである：
Figure 0007467431000034
無機充填材
本発明で使用される無機充填材は特に限定されない。その例として、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、粘土、雲母粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムが挙げられる。これらのうち、シリカが好ましい。さらに、非晶質シリカ、微粉シリカ、ヒュームドシリカ、結晶シリカ、合成シリカおよび中空シリカのようなシリカが好ましく、ヒュームドシリカがより好ましい。球状シリカがシリカとして好ましい。これらは単独で使用しても、その２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
無機充填材の平均粒径は特に限定されない。絶縁層上に微細配線を形成するという観点から、無機充填材の平均粒径の上限は好ましくは５マイクロメートル以下、より好ましくは３マイクロメートル以下、さらにより好ましくは１マイクロメートル以下、なおさらにより好ましくは０．７マイクロメートル以下、特に好ましくは０．５マイクロメートル以下である。一方、無機充填材の平均粒径の下限は、エポキシ樹脂組成物から樹脂組成物ワニスを形成するときワニスの粘度の増大に起因する取扱いの容易さの低下を防ぐことができるという観点から、好ましくは０．０１マイクロメートル以上、より好ましくは０．０３マイクロメートル以上、さらにより好ましくは０．０５マイクロメートル以上、なおさらにより好ましくは０．０７マイクロメートル以上、特に好ましくは０．１マイクロメートル以上である。無機充填材の平均粒径は、Ｍｉｅ散乱理論に基づくレーザー回折および散乱方法により測定することができる。具体的には、無機充填材の粒度分布はレーザー回折粒度分布測定装置を用いて体積基準で製造され、その中位径を平均粒径として測定することができる。測定サンプルとして、好ましくは、無機充填材が超音波処理により水中に分散された分散液を使用することができる。レーザー回折粒度分布測定装置として、Ｈｏｒｉｂａ， Ｌｔｄ．製のＬＡ－５００、７５０、および９５０、などを使用することができる。
無機充填材の含量は樹脂組成物に必要とされる特性に応じて変化するが、樹脂組成物中の不揮発性成分の含量が１００質量％と規定されるとき、好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは３０～８０質量％、さらにより好ましくは４０～７５質量％、なおさらにより好ましくは５０～７０質量％である。無機充填材の含量が少な過ぎると、硬化した生成物の熱膨張係数が高い傾向がある。含量が大き過ぎると、硬化した生成物が脆性になり、剥離強度が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物を製造する方法は特に限定されることがなく、その例としては回転ミキサーなどを用いてブレンド成分を、必要ならば溶媒などと共に混合する方法が挙げられる。
用途
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されない。樹脂組成物は樹脂組成物が必要とされる広範囲の用途で、たとえば絶縁樹脂シート、たとえば接着膜およびプリプレグ、回路基板（積層体、多層プリント配線板、等向けの用途）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材料、ダイボンディング材料、半導体シーリング材料、ホールプラッギング樹脂、およびモジュール埋め込み樹脂に使用することができる。これらのうち、本発明の樹脂組成物は多層プリント配線板の製造における絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層のための樹脂組成物）として適切に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において導電層がメッキにより形成される絶縁層を形成するための樹脂組成物（導電層がメッキにより形成される多層プリント配線板の絶縁層のための樹脂組成物）として適切に使用することができる。本発明の樹脂組成物は絶縁層を形成するためにワニス状態で回路基板に塗布することができるが、一般に、シート形状の積層材料、たとえば接着膜およびプリプレグの形態で樹脂組成物を使用するのが工業的に好ましい。シート形状の積層材料の積層特性の観点から、樹脂組成物の軟化点は好ましくは４０～１５０℃である。
デジタル接続性および５Ｇテクノロジーに向かう傾向のため、５Ｇ用途に焦点を当てた５Ｇ材料仕様書に合わせるには、特に低い誘電率Ｄｋおよび損失正接Ｄｆを有する特別な誘電性ポリマーが必要である。特に、低い誘電定数および低損失のポリマーが、限定されることはないが：
・アンテナモジュール
・パーソナルコンピューター
・携帯電話
・電気部品およびアンテナ基材
・電熱回路（ＥＴＣ）
に必要である。
他の成分
以下に記載するように本発明に従う組成物にはさらなる添加剤が存在してもよい。
追加の硬化剤
シロキサン化合物は他の公知の硬化剤と組み合わせて使用してもよい。１つの好ましい実施形態においては本発明に従うシロキサン型硬化剤を唯一の硬化剤として使用する。別の好ましい実施形態において本発明に従うシロキサン型硬化剤は、下記硬化剤の少なくとも１種と組み合わせて使用する。組み合わせて使用する場合シロキサン型硬化剤の量は２０％～９９質量％、好ましくは３０～９０質量％、最も好ましくは５０～９０質量％である。
追加の硬化剤は、特に限定されることはないが、フェノールをベースとする硬化剤、ナフトールをベースとする硬化剤、活性エステルをベースとする硬化剤、ベンゾキサジンをベースとする硬化剤、シアネートエステルをベースとする硬化剤、および酸無水物をベースとする硬化剤でよい。損失正接Ｄｆまたは誘電率Ｄｋのような誘電特性を改良するという観点からフェノールをベースとする硬化剤、ナフトールをベースとする硬化剤、および活性エステルをベースとする硬化剤が好ましい。本発明に従うシロキサン型硬化剤に加えて、これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用することができる。
フェノールをベースとする硬化剤およびナフトールベースの硬化剤としては、特に限定されることはないが、ノボラック構造を有するフェノールベースの硬化剤およびノボラック構造を有するナフトールベースの硬化剤が挙げられる。フェノールノボラック樹脂、トリアジン骨格を含有するフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル型樹脂、トリアジン骨格を含有するナフトール樹脂、およびビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。市販のビフェニルアラルキル型フェノール樹脂は「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」、および「ＭＥＨ７８５１－４Ｈ」（Ｍｅｉｗａ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から入手可能） ａｎｄ 「ＧＰＨ」（ＮＩＰＰＯＮ ＫＡＹＡＫＵ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能）でよく、市販のナフトールノボラック樹脂は「ＮＨＮ」および「ＣＢＮ」（ＮＩＰＰＯＮ ＫＡＹＡＫＵ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能）でよく、市販のナフトールアラルキル型樹脂は「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３９５」、および「ＳＮ３７５」（Ｔｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能）でよく、市販のフェノールノボラック樹脂は「ＴＤ２０９０」（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）でよく、市販のトリアジン骨格を含有するフェノールノボラック樹脂は「ＬＡ３０１８」、「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ ７０５４」、および「ＬＡ１３５６」（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）でよい。シロキサン型硬化剤に加えて、これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用することができる。
活性エステルをベースとする硬化剤は特に限定されないが、分子内に２つ以上の高度に反応性のエステル基を有する化合物、たとえばフェノールエステル、チオフェノールエステル、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル、および複素環式ヒドロキシ化合物のエステルが一般に好ましく使用される。活性エステルをベースとする硬化剤は好ましくはカルボン酸化合物および／またはチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物および／またはチオール化合物との縮合反応により得られる。特に、耐熱性を改良する観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物から得られる活性エステルをベースとする硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物および／またはナフトール化合物から得られる活性エステルをベースとする硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物の例としては安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびピロメリト酸が挙げられる。フェノール化合物またはナフトール化合物の例としてはヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、アルファ－ナフトール、ベータ－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、およびフェノールノボラックが挙げられる。活性エステルをベースとする硬化剤は単独で、または２種類以上の組合せで使用することができる。活性エステルをベースとする硬化剤として、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特開２００４－２７７４６０号に開示されている活性エステルをベースとする硬化剤が使用でき、または市販の活性エステルをベースとする硬化剤が使用できる。市販の活性エステルをベースとする硬化剤は好ましくはジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する活性エステルをベースとする硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化された物質、またはフェノールノボラックのベンゾイル化された物質である。これらのうち、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する活性エステルベースの硬化剤がより好ましい。特に、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する活性エステルベースの硬化剤はＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ－６５Ｔ、およびＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能、活性基当量：約２２３）でよく、フェノールノボラックのアセチル化された物質はＤＣ８０８（ＪＥＲ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能、活性基当量：約１４９）でよく、フェノールノボラックのベンゾイル化された物質はＹＬＨ１０２６（ＪＥＲ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能、活性基当量：約２００）、ＹＬＨ１０３０（ＪＥＲ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能、活性基当量：約２０１）、およびＹＬＨ１０４８（ＪＥＲ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能、活性基当量：約２４５）でよい。これらのうち、ワニスの貯蔵安定性および硬化した生成物の熱膨張係数の観点から、ＥＸＢ９４６０Ｓが好ましい。
より具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含有する活性エステルをベースとする化合物は次式Ｃ６１の化合物でよい。
Figure 0007467431000035
式Ｃ６１において、Ｒはフェニル基またはナフチル基であり、ｋは０または１を表わし、ｎは繰返し単位の平均数であり、０．０５～２．５である。誘電特性を低下させ、耐熱性を改良するという観点から、Ｒは好ましくはナフチル基であり、ｋは好ましくは０であり、ｎは好ましくは０．２５～１．５である。
ベンゾキサジンをベースとする硬化剤の具体的な例としては、特に限定されることはないが、Ｆ－ａおよびＰ－ｄ（Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）およびＨＦＢ２００６Ｍ（Ｓｈｏｗａ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能）が挙げられる。
シアネートエステルをベースとする硬化剤の例としては、特に限定されることはないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型、等）のシアネートエステルをベースとする硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルをベースとする硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、およびビスフェノールＳ型、等）のシアネートエステルベースの硬化剤、およびこれらの硬化剤が部分的にトリアジン化されたプレポリマーが挙げられる。シアネートエステルをベースとする硬化剤の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは５００～４５００、より好ましくは６００～３０００である。シアネートエステルをベースとする硬化剤の具体的な例としては：二官能性シアネート樹脂、たとえばビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、およびビス（４－シアネートフェニル）エーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、またはジシクロペンタジエン構造を含有するフェノール樹脂などから誘導された多官能性シアネート樹脂；ならびにこれらのシアネートエステルが部分的にトリアジン化されたプレポリマーが挙げられる。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用することができる。市販のシアネートエステル樹脂は次式（Ｃ６２）により表わされるフェノールノボラック型多官能性シアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．から入手可能、ＰＴ３０、シアネート当量：１２４）、ビスフェノールＡジシアネートが部分的または全体的にトリアジン化されて次式（Ｃ６３）により表わされるトリマーを形成しているプレポリマー（Ｌｏｎｚａ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．から入手可能、ＢＡ２３０、シアネート当量：２３２）、および次式（Ｃ６４）により表わされるジシクロペンタジエン構造を含有するシアネートエステル樹脂（Ｌｏｎｚａ Ｊａｐａｎ Ｌｔｄ．から入手可能、ＤＴ－４０００およびＤＴ－７０００）でよい。
Figure 0007467431000036
式Ｃ６２で、ｎは平均値として任意の数（好ましくは０～２０）を表わす。
Figure 0007467431000037
式Ｃ６４で、ｎは平均値として０～５の数を表わす。
酸無水物をベースとする硬化剤は、特に限定されることはないが、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、水素化メチルナド酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、およびポリマー型酸無水物、たとえばスチレンとマレイン酸の共重合により得られるスチレン－マレイン酸樹脂でよい。
本発明の樹脂組成物において、樹脂組成物の硬化した生成物の機械的強度および耐水性を改良するという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数の硬化剤（Ｅ）中の反応性の基の総数に対する比は好ましくは１：０．２～１：２、より好ましくは１：０．３～１：１．５、さらにより好ましくは１：０．４～１：１である。樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基の総数は、各々のエポキシ樹脂内の固形分の質量をそれぞれのエポキシ当量で割り算し、計算された値をすべてのエポキシ樹脂に関して合計することにより得られる値である。硬化剤中の反応性の基の総数は、各々の硬化剤中の固形分の質量をそれぞれの反応性の基の当量で割り、計算された値をすべての硬化剤に関して合計することにより得られる値である。
アルコキシオリゴマー
米国特許出願公開第２０１４／０８７１５２号に記載されているアルコキシオリゴマーは本発明に従う組成物に有利に使用できる。アルコキシオリゴマーとは、有機の基とアルコキシシリル基の両方を有する低分子量の樹脂をいい、特に限定されることなく、メチル基を含有するアルコキシシリル樹脂、フェニル基を含有するアルコキシシリル樹脂、エポキシ基を含有するアルコキシシリル樹脂、メルカプト基を含有するアルコキシシリル樹脂、アミノ基を含有するアルコキシシリル樹脂、アクリル基を含有するアルコキシシリル樹脂、メタクリル基を含有するアルコキシシリル樹脂、ウレイド基を含有するアルコキシシリル樹脂、イソシアネート基を含有するアルコキシシリル樹脂、およびビニル基を含有するアルコキシシリル樹脂でよい。これらのうち、エポキシ基を含有するアルコキシシリル樹脂、メルカプト基を含有するアルコキシシリル樹脂、およびアミノ基を含有するアルコキシシリル樹脂が好ましく、アミノ基を含有するアルコキシシリル樹脂がより好ましい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。アルコキシオリゴマーは１種類または２種類以上の有機の基を有し得る。
具体的には、アルコキシオリゴマーはグリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、メタクリルオキシプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、アクリルオキシプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、ウレイドプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、およびイソシアナトプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂でよい。これらのうち、グリシドキシプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、およびメルカプトプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂が好ましく、３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂、およびＮ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂がより好ましく、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するアルコキシシリル樹脂がさらにより一層好ましい。
より具体的には、アルコキシオリゴマーはグリシドキシプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するエトキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、メタクリルオキシプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、アクリルオキシプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、メルカプトプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、ウレイドプロピル基を含有するエトキシシリル樹脂、およびイソシアナトプロピル基を含有するエトキシシリル樹脂でよい。これらのうちで、グリシドキシプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、アミノプロピル基を含有するエトキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、およびメルカプトプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂が好ましく、３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、３－アミノプロピル基を含有するエトキシシリル樹脂、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂、およびＮ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂がより好ましく、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基を含有するメトキシシリル樹脂がさらにより一層好ましい。
より具体的には、アルコキシオリゴマーは次式（Ｏ１）の構造により表わすことができる。
Figure 0007467431000038
式（Ｏ１）で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立して１～１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、好ましくは１～５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル基、さらにより好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、１－メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、なおさらにより好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。複数のＲ３は互いに同じでも異なってもよい。
式（１）で、Ｘは低級アルキル基、グリシドキシアルキル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、ウレイドアルキル基、イソシアナトアルキル基、またはビニルアルキル基である。Ｘは好ましくはグリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、ウレイドプロピル基またはイソシアナトプロピル基、より好ましくはグリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基またはメルカプトプロピル基、さらにより好ましくは３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基またはＮ－フェニル－３－アミノプロピル基、なおさらにより好ましくはＮ－フェニル－３－アミノプロピル基である。Ｘは１種類でも２種類以上でもよい。したがって、複数のＸは同じであっても、互いに異なってもよい。
式（Ｏ１）で、ｎは２～１０の整数、好ましくは２～Ｓの整数、より好ましくは２～６の整数、さらにより好ましくは３～５の整数である。
促進剤
本発明の樹脂組成物がさらに促進剤（触媒ともいわれる）を含有すると、エポキシ樹脂および硬化剤は効率的に硬化することができる。促進剤は、特に限定されることはないが、アミンをベースとする促進剤、グアニジンをベースとする促進剤、イミダゾールをベースとする促進剤、ホスホニウムをベースとする促進剤、および金属をベースとする促進剤でよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
アミンをベースとする促進剤は、特に限定されることはないが、トリアルキルアミン、たとえばトリエチルアミンおよびトリブチルアミン；ならびにアミン化合物、たとえば４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、および１，８－ジアザビシクロ［Ｓ，４，０］ウンデカン（以下ＤＢＵと省略する）でよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
グアニジンをベースとする促進剤は、特に限定されることはないが、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デス－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デス－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、および１－（ｏ－トリル）ビグアニドでよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
イミダゾールをベースとする促進剤は、特に限定されることはないが、イミダゾール化合物、たとえば２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロリド、２－メチルイミダゾリン、および２－フェニルイミダゾリン、ならびにイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の付加物でよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
ホスホニウムをベースとする促進剤は、特に限定されることはないが、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、およびブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートでよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
本発明の樹脂組成物中の促進剤（金属をベースとする促進剤を除く）の含量は、樹脂組成物中の不揮発性成分の含量が１００質量％と規定されるとき、好ましくは０．００５～１質量％の範囲内、より好ましくは０．０１～０．５質量％の範囲内である。促進剤の含量が０．００５質量％未満であると、硬化が遅くなり、長い熱硬化時間が必要とされる傾向がある。促進剤の含量が１質量％を超えると、樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
金属をベースとする促進剤は、特に限定されることはないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、およびスズのような金属の有機金属錯体および有機金属塩でよい。有機金属錯体の具体的な例としては有機コバルト錯体、たとえばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートおよびコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、有機銅錯体、たとえば銅（ＩＩ）アセチルアセトネート、有機亜鉛錯体、たとえば亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、有機鉄錯体、たとえば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、有機ニッケル錯体、たとえばニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ならびに有機マンガン錯体、たとえばマンガン（ＩＩ）アセチルアセトネートが挙げられる。有機金属塩はオクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、およびステアリン酸亜鉛でよい。これらは単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。
本発明の樹脂組成物中の金属をベースとする促進剤の添加量に関して、金属をベースとする硬化触媒に由来する金属の含量は、樹脂組成物の不揮発性成分の含量が１００質量％と規定されるとき、好ましくは２５～５００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは４０～２００ｐｐｍの範囲内である。金属の含量が２５ｐｐｍ未満であると、低い算術平均粗さの絶縁層表面に優れた接着特性を有する導電層を形成するのが困難になる傾向がある。金属の含量が５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の貯蔵安定性および絶縁特性が低下する傾向がある。
特に好ましい促進剤はＢＡＳＦ ＳＥから商品名Ｌｕｐｒａｇｅｎ（商標） Ｎ７００で入手可能な
Figure 0007467431000039
 およびＢＡＳＦ ＳＥから商品名Ｂａｓｉｏｎｉｃｓ（商標） ＶＳ ３で入手可能なＥＭＩＭ ＤＣＡ：
Figure 0007467431000040
 である。
熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物がさらに熱可塑性樹脂を含有すると、硬化した生成物の機械的強度を改良することができる。また、樹脂組成物を接着膜の形態で使用する場合、膜成形性も改良することができる。かかる熱可塑性樹脂はフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂でよい。これらの熱可塑性樹脂は単独で、またはこれらの２種類以上の組合せで使用できる。熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは５０００～２０００００の範囲内である。質量平均分子量がこの範囲未満であると、膜成形性および機械的強度を改良する効果が充分に発揮されないようである。質量平均分子量がこの範囲を超えると、シアネートエステル樹脂およびナフトール型エポキシ樹脂との適合性が充分でなく、硬化後の表面のむらが増大し、高密度微細配線の形成が困難になる傾向がある。本発明において質量平均分子量は（ポリスチレンに対して）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。具体的には、ＧＰＣ法において、質量平均分子量は、測定装置としてＳｈｉｍａｄｚｕ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたＬＣ－９Ａ１ＲＩＤ－６Ａを、カラムとしてＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ Ｋ．Ｋ．により製造されたＳｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ１Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムなどを用い、標準ポリスチレンの較正曲線を使用する計算を行なって、４０℃のカラム温度で決定することができる。
熱可塑性樹脂が本発明の樹脂組成物中に混合されるとき、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含量は特に限定されず、好ましくは樹脂組成物中の不揮発性成分の１００質量％に対して０．１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。熱可塑性樹脂の含量が少な過ぎると、膜成形性および機械的強度を改良する効果が発揮されそうもない。熱可塑性樹脂の含量が大き過ぎると、溶融粘度が増大し、湿式粗面化工程後の絶縁層の表面の算術平均粗さが増大する傾向がある。
ゴム粒子
本発明の樹脂組成物がさらにゴム粒子を含有すると、メッキ剥離強度を改良することができ、ドリル加工特性を改良し、誘電損失係数を低下させ、かつ応力を緩和する効果を得ることができる。本発明で使用することができるゴム粒子は、たとえば、樹脂組成物のワニスの製造に使用される有機溶媒に不溶性で、必須成分としてのシアネートエステル樹脂およびエポキシ樹脂と不相溶性であるものである。したがって、ゴム粒子は本発明の樹脂組成物のワニス中に分散状態で存在する。一般に、かかるゴム粒子は、ゴム成分が有機溶媒および樹脂に不溶性になる程度までゴム成分の分子量を増大させ、それを顆粒状態に変換することにより製造することができる。
本発明で使用することができるゴム粒子の好ましい例としてはコア－シェル型ゴム粒子、架橋したアクリロニトリル－ブタジエンゴム粒子、架橋したスチレン－ブタジエンゴム粒子、およびアクリルゴム粒子が挙げられる。コア－シェル型ゴム粒子はコア層およびシェル層を有するゴム粒子であり、その例としては、外層としてのシェル層がガラス状ポリマーで作成され、内層としてのコア層がゴム状ポリマーで作成された二層構造；および外層としてのシェル層がガラス状ポリマーで作成され、内層がゴム状ポリマーで作成され、コア層がガラス状ポリマーで作成された三層構造が挙げられる。ガラス状ポリマー層はたとえばメタクリル酸メチルのポリマーで作成され、ゴム状ポリマー層はたとえばブチルアクリレートポリマー（ブチルゴム）で作成される。ゴム粒子はこれらの２種類以上の組合せで使用してもよい。コア－シェル型ゴム粒子の具体的な例としてはＳｔａｐｈｙｌｏｉｄ ＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＩＭ－４０１ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ １、およびＩＭ－４０１ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ７－１７（商品名、Ｇａｎｚ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能）、ならびにＭＥＴＡＢＬＥＮ ＫＷ－４４２６（商品名、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＲＡＹＯＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．から入手可能）が挙げられる。架橋したアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体的な例としてはＸＥＲ－９１（平均粒径：０．５マイクロメートル、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。架橋したスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体的な例としてはＸＳＫ－５００（平均粒径：０．５マイクロメートル、ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が挙げられる。アクリルゴム粒子の具体的な例としてはＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｗ３００Ａ（平均粒径：０．１マイクロメートル）およびＷ４５０Ａ（平均粒径：０．２マイクロメートル）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＲＡＹＯＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．から入手可能）が挙げられる。
混合されるゴム粒子の平均粒径は好ましくは０．００５～１マイクロメートルの範囲内、より好ましくは０．２～０．６マイクロメートルの範囲内である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は動的光散乱法により測定することができる。たとえば、測定は、ゴム粒子を適当な有機溶媒に超音波などにより均一に分散させ、集中方式粒径分析器（ＦＰＡＲ－１０００、Ｏｔｓｕｋａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を用いてゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、その中位径を平均粒径として定義することによって行なうことができる。
ゴム粒子の含量は樹脂組成物中の不揮発性成分の１００質量％に対して好ましくは０．０５～１０質量％、より好ましくは０．５～５質量％である。
難燃剤
本発明の樹脂組成物がさらに難燃剤を含有すると、組成物に難燃性を付与することができる。難燃剤の例としては有機リンをベースとする難燃剤、有機窒素を含有するリン化合物、窒素化合物、シリコーンをベースとする難燃剤、および金属水酸化物が挙げられる。有機リンをベースとする難燃剤はフェナントレン型リン化合物、たとえばＳＡＮＫＯ ＣＯ．， ＬＴＤ．から入手可能なＨＣＡ、ＨＣＡ－ＨＱ、およびＨＣＡ－ＮＱ、リンを含有するベンゾキサジン化合物、たとえばＳｈｏｗａ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＨＦＢ－２００６Ｍ、リン酸エステル化合物、たとえばＡｊｉｎｏｍｏｔｏ Ｆｉｎｅ－Ｔｅｃｈｎｏ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．から入手可能なＲＥＯＦＯＳ ３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、およびＴＩＢＰ、ＨＯＫＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．から入手可能なＴＰＰＯおよびＰＰＱ、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｌｔｄ．から入手可能なＯＰ９３０、およびＤＡＩＨＡＣＨＩ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．から入手可能なＰＸ２００、リンを含有するエポキシ樹脂、たとえばＴｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＦＸ２８９、ＦＸ３０５、およびＴＸ０７１２、リンを含有するフェノキシ樹脂、たとえばＴｏｈｔｏ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＥＲＦＯＯＩ、ならびにリンを含有するエポキシ樹脂、たとえばＪａｐａｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＹＬ７６１３でよい。有機窒素を含有するリン化合物はリン酸エステルアミド化合物、たとえばＳｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳＰ６７０およびＳＰ７０３、ならびにホスファゼン化合物、たとえばＯｔｓｕｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＳＰＢ１００およびＳＰＥＩ００、およびＦＵＳＨＩＭＩ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＦＰ－シリーズでよい。金属水酸化物は水酸化マグネシウム、たとえばＵｂｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｌｔｄ．から入手可能なＵＤ６５、ＵＤ６５０、およびＵＤ６５３、ならびに水酸化アルミニウム、たとえばＴｏｍｏｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能なＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３、およびＵＦＨ－２０でよい。
難燃剤の含量は樹脂組成物中の不揮発性成分の１００質量％に対して好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％である。
接着膜
本発明の接着膜は、当業者に公知の方法により、たとえば、樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂ワニスを製造し、その樹脂ワニスをダイコーターなどで支持体に塗布し、さらに加熱したり、熱風を吹き付けたり、などにより有機溶媒を乾燥することにより、樹脂組成物層を形成することによって製造することができる。
有機溶媒の例としてはケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン；酢酸エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびカルビトールアセテート；カルビトール、たとえばセロソルブおよびブチルカルビトール；芳香族炭化水素、たとえばトルエンおよびキシレン；ならびにアミドをベースとする溶媒、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドンが挙げられる。有機溶媒はこれらの２種類以上の組合せで使用してもよい。
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶媒の含量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように行なわれる。乾燥条件はワニス中の有機溶媒の含量および有機溶媒の沸点に応じて変化する。たとえば、樹脂組成物層は３０～６０質量％の有機溶媒を含有するワニスを５０～１５００℃で約３～１０分乾燥することによって形成することができる。
接着膜において、形成される樹脂組成物層の厚さは好ましくは導電層の厚さ以上である。回路基板中の導電層の厚さは一般に５～７０マイクロメートルの範囲内であるので、樹脂組成物層は好ましくは１０～１００マイクロメートルの厚さを有する。
支持体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ塩化ビニルのようなポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と省略することがある）およびポリエチレンナフタレートのようなポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ならびにポリイミドフィルムを始めとする様々なプラスチックフィルムが挙げられる。さらに、剥離紙、銅箔およびアルミニウム箔のような金属箔、などを使用することができる。支持体および後に記載される保護フィルムは艶消し処理およびコロナ処理のような表面処理にかけてもよい。あるいは、支持体および保護フィルムはシリコーン樹脂をベースとする剥離剤、アルキド樹脂をベースとする剥離剤、およびフッ素樹脂をベースとする剥離剤のような剥離剤による剥離処理に付してもよい。
支持体の厚さは特に限定されないが、好ましくは１０～１５０マイクロメートル、より好ましくは２５～５０マイクロメートルである。
支持体と接触しない樹脂組成物層の表面上に、支持体に対応する保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは特に限定されず、たとえば１～４０マイクロメートルである。保護フィルムを積層すると、ほこりなどの付着または樹脂組成物層の表面の引掻き傷の生成を防ぐことができる。接着膜はロール形態に巻き上げ、保存することができる。
接着膜を使用する多層プリント配線板
次に、このように製造された接着膜を使用して多層プリント配線板を製造する方法の一例を記載する。
最初に、真空ラミネーターを用いて接着膜を回路基板の一方の表面または両方の表面上に積層する。回路基板に使用される基板の例としてはガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴ樹脂基板、および熱硬化性ポリフェニレンエーテル基板が挙げられる。本発明で使用される回路基板とは、その１つの表面または両方の表面上に形成されたパターン化された導電層（回路）を有する基板をいう。さらに、交互に層状化された導電および絶縁層を有し、その最外層の１つの表面または両方の表面上にパターン化された導電層（回路）を有する多層プリント配線板も本発明で使用される回路基板に含まれる。導電層の表面は前もって黒化処理および銅エッチングのような粗面化処理に付されていてもよい。積層する際、接着膜が保護フィルムを有しているとき、まず保護フィルムを除去し、次いで所望により接着膜および回路基板を予熱し、接着膜を圧縮し加熱しつつ回路基板に圧着する。本発明の接着膜において、真空積層法により減圧下で接着膜を回路基板に積層する方法を採用するのが適切である。積層条件は特に限定されないが、たとえば、次の条件下で積層をするのが好ましい：好ましくは７０～１４０℃の圧着温度（積層温度）；好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×Ｉ０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）の圧着圧力；および空気圧に対して２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下。積層方法はロールを用いるバッチ式または連続式の方法でよい。真空積層は市販の真空ラミネーターを用いて行なうことができる。市販の真空ラミネーターの例としてはＮｉｃｈｉｇｏ－Ｍｏｒｔｏｎ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製の真空アプリケーター、Ｍｅｉｋｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製の真空圧力ラミネーター、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製のロール型ドライコーター、およびＨｉｔａｃｈｉ ＡＩＣ Ｉｎｃ．製の真空ラミネーターが挙げられる。
減圧下で加熱および圧縮を行なう積層工程は汎用の真空ホットプレス機を用いて行なうことができる。たとえば、積層工程は加熱ＳＵＳプレートのような金属プレートを支持体層側から圧縮することによって実施することができる。圧縮条件に関して、減圧の程度は通常１×１０－２ＭＰａ以下、好ましくは１×１０－３ＭＰａ以下である。加熱および圧縮は１つの段階で行なうことができるが、樹脂の流出を制御する観点から、加熱および圧縮を２以上の段階で別々に行なうのが好ましい。たとえば、第１段階の圧縮を７０～１５０℃の温度、１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行ない、第２段階の圧縮を１５０～２００℃の温度、１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で行なうのが好ましい。圧縮は各々の段階で３０～１２０分の期間行なうのが好ましい。市販の真空ホットプレス機の例としてはＭＮＰＣ－Ｖ－７５０－５－２００（Ｍｅｉｋｉ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）およびＶＨＩ－１６０３（ＫＩＴＡＧＡＷＡ ＳＥＩＫＩ ＣＯ．， ＬＴＤ．製）が挙げられる。
絶縁層は、接着膜を回路基板上に積層し、積層体をほぼ室温に冷却し、支持体を剥離する場合には支持体を剥離し、次いで樹脂組成物層を熱硬化させることによって回路基板上に形成することができる。熱硬化の条件は樹脂組成物中の各樹脂成分の種類および含量に応じて適当に選択できる。熱硬化の条件は好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分～１８０分の範囲、より好ましくは１６０℃～２１０℃で３０～１２０分の範囲から選択される。
絶縁層を形成した後、支持体が硬化前に剥離されてなかった場合この時点で支持体を剥離する。その後、回路基板上に形成された絶縁層に必要に応じて穴を開けてビアホールまたはスルーホールを形成する。穴開けは、たとえば、ドリル、レーザー、プラズマ、などを用いる公知の方法により行なうことができるか、または必要ならばこれらの方法の組合せによって行なうことができる。炭酸ガスレーザーおよびＮｄ：ＹＡＧレーザーのようなレーザーを用いる穴開けが最も一般的な方法である。
その後、乾式メッキまたは湿式メッキにより絶縁層上に導電層を形成する。乾式メッキとして、蒸着、スパッタリング、およびイオンメッキのような公知の方法を使用することができる。湿式メッキにおいては、絶縁層の表面を、膨潤溶液による膨潤処理、酸化剤による粗面化処理、および中和溶液による中和処理に、この順に供して凹凸アンカーを形成する。膨潤溶液による膨潤処理は絶縁層を膨潤溶液中に５０～８０℃で５～２０分浸漬することにより行なうことができる。膨潤溶液の例としてはアルカリ溶液および界面活性剤溶液が挙げられる。アルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液の例としては水酸化ナトリウム溶液および水酸化カリウム溶液が挙げられる。市販の膨潤溶液の例としてはＡｔｏｔｅｃｈから入手可能なＳｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＰおよびＳｗｅｌｌｉｎｇ Ｄｉｐ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ ＳＢＵが挙げられる。酸化剤による粗面化処理は絶縁層を酸化剤溶液中に６０℃～８０℃で１０分～３０分浸漬することにより行なうことができる。酸化剤の例としては、過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムが水酸化ナトリウム、二クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、および硝酸の水溶液に溶解しているアルカリ性の過マンガン酸塩溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸塩溶液中の過マンガン酸塩の濃度は好ましくは５～１０質量％である。市販の酸化剤の例としてはＡｔｏｔｅｃｈから入手可能なＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ Ｃｏｍｐａｃｔ ＣＰおよびＤｏｓｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐのようなアルカリ性過マンガン酸塩溶液が挙げられる。中和溶液による中和処理は絶縁層を中和溶液中に３０～５０℃で３～１０分浸漬することにより行なうことができる。中和溶液は好ましくは酸性の水溶液である。市販の中和溶液の例としてはＡｔｏｔｅｃｈから入手可能なＲｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｓｅｃｕｒｉｇａｎｔｈ Ｐが挙げられる。
その後、無電解メッキおよび電解メッキの組合せにより形成する。導電層はまた、導電層の反転パターンを有するメッキレジストを形成し、無電解メッキのみを行なうことにより形成することもできる。その後のパターニング法として、当業者に公知のサブトラクティブ法またはセミアディティブ法を使用することができる。
プリプレグ
本発明のプリプレグは、ホットメルト法または溶媒法を用いて本発明の樹脂組成物を繊維製のシート形状強化用基材に含侵させた後得られたものを加熱することにより半硬化させることによって製造することができる。すなわち、プリプレグは、本発明の樹脂組成物が繊維から作成されたシート形状の強化用基材に含侵するように形成することができる。繊維で作成されたシート形状の強化用基材として、たとえば、ガラス繊維布およびアラミド繊維のようなプリプレグとして一般的に使用される繊維製のものを使用することができる。
ホットメルト法は、樹脂に対して良好な剥離特性を有するコート紙に、樹脂を有機溶媒に溶解させることなく一旦樹脂を塗布し、それをシート形状の強化用基材上に積層することにより、または樹脂を有機溶媒に溶解させることなくダイコーターを用いて樹脂を直接シート形状の強化用基材に塗布することによりプリプレグを製造する方法である。溶媒法は、接着膜を製造する場合と同様に樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂ワニスを製造し、このワニスにシート形状の強化用基材を浸漬することにより樹脂ワニスをシート形状の強化用基材に含侵させ、次いで得られたものを乾燥する方法である。
プリプレグを用いた多層プリント配線板
次に、そのようにして製造されたプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を記載する。本発明のプリプレグの一枚のシートまたは任意に複数のシートを回路基板上に積み重ね、剥離フィルムを介して金属プレートによりサンドイッチ状に挟み、続いて圧縮加熱条件下で真空プレス積層する。圧縮加熱条件は好ましくは５～４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４～３９２×１０４Ｎ／ｍ２）の圧力、１２０～２００℃の温度で、２０～１００分の期間である。また、真空積層法によりプリプレグを回路基板上に積層し、次いで接着膜を使用する場合と同様に熱硬化を実行することも可能である。その後、多層プリント配線板は、硬化したプリプレグの表面を粗面化した後上記と同じようにしてメッキすることにより導電層を形成することによって製造することができる。
半導体素子
本発明の多層プリント配線板を用いて半導体素子を製造することができる。半導体素子は本発明の多層プリント配線板の導電性部品上に半導体チップを取り付けることにより製造することができる。「導電性部分」とは、「多層プリント配線板の電気信号を伝導する部分」を意味し、これは多層プリント配線板の表面上に配置されていてもよいし、または配線板中に埋め込まれた部分であってもよい。半導体チップは、チップが半導体材料からできた電気回路素子である限り特に限定されない。
本発明の半導体素子を製造する際半導体チップを取り付ける方法は、半導体チップが有効に機能する限り特に限定されない。その具体的な例としてはワイヤボンディング実装法、フリップチップ実装法、バンプレスビルドアップ層（ＢＢＵＬ）を用いる実装法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）を用いる実装法、および非導電性フィルム（ＮＣＦ）を用いる実装法が挙げられる。
「バンプレスビルドアップ層（ＢＢＵＬ）を用いる実装法」とは、「半導体チップを多層プリント配線板の凹部に直接埋め込み、続いて半導体チップをプリント配線板上の配線に接続する実装方法」を意味する。さらに、この実装方法は大雑把に次のＢＢＵＬ法１）およびＢＢＵＬ法２）に分類される。
ＢＢＵＬ法１）：半導体チップをアンダーフィル剤により多層プリント配線板の凹部に実装する方法
ＢＢＵＬ法２）：半導体チップを接着膜またはプリプレグにより多層プリント配線板の凹部に実装する方法
ＢＢＵＬ法１）は具体的に以下の工程を含む：
工程１）多層プリント配線板の両面から導電層を除去し、レーザーまたは機械式ドリルにより多層プリント配線板にスルーホールを形成する。
工程２）粘着テープを多層プリント配線板の片側に付け、半導体チップの底部をスルーホール内に配置して、半導体チップを粘着テープ上に固定する。その時、半導体チップはスルーホールの高さより低い位置に配置するのが好ましい。
工程３）アンダーフィル剤をスルーホールと半導体チップの間の空間に注入装填して半導体チップをスルーホールに固定する。
工程４）その後、粘着テープを剥ぎ取って、半導体チップの底部を露出させる。
工程５）半導体チップの底側に本発明の接着膜またはプリプレグを積層して半導体チップを覆う。
工程６）接着膜またはプリプレグを硬化させた後レーザーにより穴を開けて半導体チップの底部のボンディングパッドを露出させ、続いて上記のように粗面化処理、無電解メッキおよび電解メッキを行なって配線を接続する。必要ならば、接着膜またはプリプレグをさらに積層してもよい。
ＢＢＵＬ法２）は具体的に以下の工程を含む：
工程１）多層プリント配線板の両面の導電層上にフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜の片側のみにフォトリソグラフィー法により開口部を形成する。
工程２）開口部内に露出した導電層を、エッチング溶液を用いて除去して絶縁層を露出させた後、両面上のレジスト膜を除去する。
工程３）露出させた絶縁層のすべてを除去し、レーザーまたはドリルにより穴開けを行なって凹部を形成する。銅のレーザー吸収が減少し、絶縁層のレーザー吸収が増大するようにレーザーエネルギーを調節することができるレーザーを使用するのが好ましく、炭酸ガスレーザーを使用するのがより好ましい。かかるレーザーの使用により、導電層の開口部の反対側の導電層を貫通することなく絶縁層のみを除去することが可能になる。
工程４）半導体チップを凹部に配置して、半導体チップの底部が開口部側に面するようにし、本発明の接着膜またはプリプレグを開口部側から積層して半導体チップを覆い、半導体チップと凹部の間の空間に埋め込む。半導体チップは凹部の高さより低い位置に配置するのが好ましい。
工程５）接着膜またはプリプレグを硬化させた後、レーザーにより穴を開けて半導体チップの底部上のボンディングパッドを露出させる。
工程６）上記のように粗面化処理、非電解メッキ、および電解メッキを行なって配線を接続し、必要ならば、接着膜またはプリプレグをさらに積層してもよい。
半導体チップを実装する方法のうち、半導体素子の小型化および伝送損失の低減の観点から、またははんだを使用しないため半導体チップに対する熱履歴の影響がなく、将来樹脂とはんだとの間に歪みが生じないという観点から、バンプレスビルドアップ層（ＢＢＵＬ）を用いる実装方法が好ましく、ＢＢＵＬ法１）および２）がより好ましく、ＢＢＵＬ法２）がさらにより一層好ましい。
本発明の他の特徴は、本発明の実例として挙げられ、限定する意図はない代表的な実施形態の以下の記載から明らかとなろう。
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは同等な値は他に示す場合を除いてそれぞれの組成物の総質量に対する質量に関する。すべての引用した文献は参照により本明細書に組み込まれる。
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をさらに説明する。
誘電率および損失正接の測定および評価
４０ｍｍの直径と２０－１００μｍの範囲の厚さを有するフィルムサンプルを測定に使用した。フィルムの厚さはマイクロメートルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ、Ｊａｐａｎの製品、０．００１－５ｍｍ）で測定した。誘電率測定はスプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）（ＱＷＥＤ、Ｐｏｌａｎｄの製品）を用いて１０ＧＨｚ、ベクトルネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ（ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの製品）で行なった。
ＳＰＤＲを、フィルムサンプルの方位方向に電場成分を制限するＴＥ０１δモードで作動させた（Ｆ．Ｃｈｅｎ ら， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ４ （２０１２）、 ３５８～３６１ページ）。共鳴モードはフィルムサンプルに対して垂直な空隙に反応しない。
誘電率Ｄｋ（誘電定数といわれることも多い）は、サンプル挿入に起因する共鳴周波数シフトから決定した。供試サンプルの厚さは±０．７％以上の精度で測定されるので誘電率の典型的な不確定性は±１％より良好である。
損失正接Ｄｆは、空の空洞とサンプルを入れた空洞のそれぞれのＱ値から式ｔａｎδ＝１／Ｑによって決定することができる。典型的な損失正接分解能は２・１０－５であった。
使用した材料：
樹脂
ＤＥＲ３３２（ＤＯＷから入手可能）：
Figure 0007467431000041
 Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕから入手可能なＮＣ７０００Ｌ
Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕから入手可能なＸＤ １０００
Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕから入手可能なＧＴＲ １８００
Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕから入手可能なＮＣ３０００Ｌ
ＤＩＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＰＩＣＯＬＯＮ ＨＰ４７００
ＢＡＳＦから入手可能なＭＰＰＧ：
Figure 0007467431000042
 ＳＮ４８５：ナフタレンベースのフェノール樹脂、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＬＡ７０５４：フェノールベースのノボラック樹脂、ＤＩＣ。
促進剤
ＢＡＳＦから入手可能なＬｕｐｒａｇｅｎ（商標） Ｎ７００：
Figure 0007467431000043
 ＢＡＳＦから商品名Ｂａｓｉｏｎｉｃｓ（商標） ＶＳ ３で入手可能なＥＭＩＭ－ＤＣＡ：
Figure 0007467431000044
 Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＥＭＩＭ－ラクテート。
無機充填材
Ａｄｍａｔｅｃｈｓから入手可能なシリカＳＥ２０３Ｇ ＳＸＪ
溶媒
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）。
一般製造手順（ＧＰＰ）：
トルエン（１０００ｍｌ）、ヒドロキシ化合物（１ｍｏｌのヒドロキシル基）および１－メチルイミダゾール（１ｍｏｌ）の混合物を丸底フラスコに入れた。均一な溶液が得られるまで混合物を室温で撹拌した。その後溶液を４０℃に加熱し、クロロトリメチルシラン（１ｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加完了後混合物を１００℃に６時間加熱し、室温で一晩放置した。液体をろ過によって沈殿した物質から分離した。その後残留する溶媒を真空蒸留により除去した。得られた生成物はそのまま使用した。
Ａ．ポリマー性のシロキサン型硬化剤
ＧＰＨ－６５、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．， Ｌｔｄ
シロキサン変性ビフェニルフェノールノボラック樹脂（ＳＢＮ）
Figure 0007467431000045
 上記ＧＰＰに従って１．０ｍｏｌの樹脂ＧＰＨ－６５（＝１ｍｏｌのヒドロキシル基５００ｇ）を２ｍｏｌのクロロトリメチルシラン（２１７ｇ）および２ｍｏｌの１－メチルイミダゾール（１６４ｇ）と反応させてＳＢＮを得た。
［実施例Ａ．１－Ａ．６および比較例Ａ．Ｃ７］
エポキシ樹脂と硬化剤の混合物を使い捨て式の金属ビーカーに入れた。混合物を加熱し、対応する温度で１分間２０００ｒｐｍにおいて混合した。その後促進剤を対応する温度で混合物に直接加え、再び２０００ｒｐｍで１分間混合した。硬化剤対エポキシ樹脂の比は化学量論１：１と計算された。材料を寸法３６・２４・０．５ｃｍのステンレス鋼モールドに注型した。ニートのエポキシ組成物を１８０℃で９０分間硬化させた。金属モールドを室温に冷却し、開き、得られたエポキシ板をそのままさらなる分析および性能試験に使用した。
使用した化合物および結果を表１に示す。
Figure 0007467431000046
［実施例Ａ．８～Ａ．１３ならびに比較例Ａ．Ｃ１４およびＡ．Ｃ１５］
エポキシ樹脂、シロキサン変性硬化剤、シリカ充填材、溶媒および触媒を含むエポキシ樹脂組成物を、２０００ｒｐｍの撹拌機（Ｓｐｅｅｄ Ｍｉｘｅｒ）内各工程１０分間で段階的に成分を混合することで製造した。均一なエポキシ組成物を基板のＰＥＴフィルム上にブレード塗工により１００μｍの薄いフィルムとして付着させた。次いで、エポキシの薄いフィルムを１４０℃で２時間硬化させた。硬化したフィルムをさらなる分析および性能試験に使用した。
使用した化合物および結果を表２に示す。
Figure 0007467431000047
Ｂ．モノマー性シロキサン型硬化剤
ＢＰＡ－Ｓｉ：
Figure 0007467431000048
１．０ｍｏｌのビスフェノールＡ（＝１ｍｏｌのヒドロキシル基２２８ｇ）、２ｍｏｌのクロロトリメチルシラン（２１７ｇ）および２ｍｏｌの１－メチルイミダゾール（１６４ｇ）を反応させてＰＢＡ－Ｓｉを得た。
２，７－Ｎａｐｈ－Ｓｉ：
Figure 0007467431000049
１．０ｍｏｌの２，７－ジヒドロキシナフタレン（＝２ｍｏｌのヒドロキシル基１６０ｇ）、２ｍｏｌのクロロトリメチルシラン（２１７ｇ）および２ｍｏｌの１－メチルイミダゾール（１６４ｇ）を反応させて２，７－Ｎａｐｈ－Ｓｉを得た。
１，５－Ｎａｐｈ－Ｓｉ：
Figure 0007467431000050
１．０ｍｏｌの１，５－ジヒドロキシナフタレン（＝２ｍｏｌのヒドロキシル基１６０ｇ）、２ｍｏｌのクロロトリメチルシラン（２１７ｇ）および２ｍｏｌの１－メチルイミダゾール（１６４ｇ）を反応させて１，５－Ｎａｐｈ－Ｓｉを得た。
Ｐｏｌｙ－ＰＢＡ－Ｓｉ：
Figure 0007467431000051
０．６ｍｏｌのビスフェノールＡ（＝０．６ｍｏｌのヒドロキシル基１３６．８ｇ）、０．８ｍｏｌのジメトキシジメチルシラン（９６．２ｇ）を触媒としての２．５ｇのメタンスルホン酸と共に１１０℃で２．５時間、１２５℃で５時間加熱し、その間溶媒を連続的に除去した。次いで残留する溶媒を１６０℃、１０ｍｂａｒで除去してＰｏｌｙ－ＰＢＡ－Ｓｉを得た。
ＢＰＡ＝ビスフェノールＡ（従来技術）：
Figure 0007467431000052
ＢＰＡＤＡ＝ビスフェノールＡジアセテート（従来技術米国特許出願公開第２０１１／１２０７６１号）：
Figure 0007467431000053
一般重合手順（ＧＰＰ）
樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の混合物を使い捨て式の金属ビーカーに入れた。混合物を加熱し、対応する温度で１分間２０００ｒｐｍで混合した。その後促進剤を対応する温度で直接混合物に加え、再び２０００ｒｐｍで１分間混合した。硬化剤対樹脂の比は１：１であった。材料を寸法３６・２４・０．５ｃｍのステンレス鋼モールドに注型した。充填したモールドをオーブンに入れ、１８０℃で９０分間硬化させた。硬化後モールドを室温に冷却し、開き、得られたエポキシ板を取り出した。この薄い板はそのまま使用した。
［実施例Ｂ．１］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂（ａ）ＤＥＲ ３３２、１０７．５部の硬化剤ＢＰＡ－Ｓｉ（ｂ）および１部の促進剤（ｃ）ＥＭＩＭ－ＤＣＡを室温で混合し、室温のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ２］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ ３３２、１０７．５部の硬化剤ＢＰＡ－Ｓｉおよび１部の促進剤Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ７００を室温で混合し、室温のモールドに注型し、硬化させた。
［比較例Ｂ３］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ ３３２、６５．９部の硬化剤ビスフェノールＡおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを１７５℃で混合し、＞１５０℃でモールドに注型し、硬化させた。
［比較例Ｂ４］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ ３３２、９０．２部の硬化剤ビスフェノールＡジアセテートおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを１７５℃で混合し、＞１５０℃のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ５］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ ３３２、１０７．５部の硬化剤ＢＰＡ－Ｓｉおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを室温で混合し、室温のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ６］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＭＰＰＧ、１１７．７部の硬化剤ＢＰＡ－Ｓｉおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを室温で混合し、室温のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ７］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ３３２、８７．９部の硬化剤２，７－Ｎａｐｈ－Ｓｉおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを１００℃で混合し、１００℃のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ８］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＲ３３２、８７．９部の硬化剤１，５－Ｎａｐｈ－Ｓｉおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを１００℃で混合し、１００℃のモールドに注型し、硬化させた。
［実施例Ｂ９］：
ＧＰＰに従って、１００部の樹脂ＤＥＮ４３８、１０３．９部の硬化剤ＢＰＡ－Ｓｉおよび１部の促進剤ＥＭＩＭ－ＤＣＡを１３０℃で混合し、１３０℃のモールドに注型し、硬化させた。
Figure 0007467431000054

Claims (15)

  1. 樹脂組成物であって、
    （ａ）エポキシ樹脂、
    （ｂ）式Ｃ２２のシロキサン型硬化剤
    Figure 0007467431000055
     [式中、
    ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３は、メチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され；
    ＸＣ３１は、式－ＸＣ３２－ＡＣ１－［ＸＣ３２－ＡＣ２］ｐ－ＸＣ３２－のＣ１０～Ｃ３０アルキルアリーレンから選択される二価の基であり；
    ＡＣ１は、いずれも非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよい、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントレニレン基、ピレニレン基、およびフルオレニレン基から選択され；
    ＡＣ２は、非置換でも、Ｃ１～Ｃ４アルキルにより置換されていてもよいフェニレン基から選択され；
    ｐは、０、１または２であり；
    ＸＣ３２は、化学結合またはＣ１～Ｃ４アルカンジイルであり；
    ＲＣ３１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ６～Ｃ３０アリールまたはアルキルアリール、および
    Figure 0007467431000056
     から選択され、
    ＸＣ２２は、Ｃ１～Ｃ４アルカンジイル、およびＣ６～Ｃ３０ アリーレンまたはアルキルアリーレンから選択される二価の基であり；
    ｍは、繰返し単位の平均数であり、１．０５～２０である］
    を含み、前記樹脂組成物のフッ化物または臭化物の含有量が、１質量％以下である樹脂組成物。
  2. ＡＣ１が、いずれも非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよい、ビフェニレン基およびナフチレン基から選択され；ＡＣ２が、非置換でも、メチルもしくはエチルにより置換されていてもよいフェニレン基から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. ｐが１である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. ｍが１．５～１０である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. シロキサン型硬化剤が式Ｃ２２ａまたはＣ２２ｂの化合物
    Figure 0007467431000057
     ［式中、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され、ｍは２～１０の平均数である］
    である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. ＲＣ１、ＲＣ２ がメチルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. さらに無機充填材を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 絶縁膜を回路基板上に付着させるための、請求項７に記載の樹脂組成物を使用する方法。
  9. 請求項７に記載の樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後の前記樹脂組成物を含む絶縁層であって、２３℃及び１０ＧＨｚで３以下の誘電率Ｄｋおよび０．０２以下の損失正接Ｄｆを有する、絶縁層。
  10. 式Ｃ２２ａもしくはＣ２２ｂ
    Figure 0007467431000058
     ［式中、
    ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され；
    ｍは繰返し単位の平均数であり、１．０５～２０である］
    の化合物。
  11. 樹脂組成物であって、
    （ａ）エポキシ樹脂、
    （ｂ）シロキサン型硬化剤、
    を含み、且つ
    前記シロキサン型硬化剤が式Ｃ１４の化合物
    Figure 0007467431000059
    ［式中、
    Ａ Ｃ４ は非置換でも、直鎖状もしくは分岐状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキルにより置換されていてもよいＣ ６ ～Ｃ ２０ アリールから選択され；
    Ｒ Ｃ１ 、Ｒ Ｃ２ 、Ｒ Ｃ３ はメチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され；
    Ｘ Ｃ４１ 、Ｘ Ｃ４２ はＣ １ ～Ｃ ６ アルカンジイルから独立して選択され；
    Ｒ Ｃ４ はＨおよび直鎖状または分岐状のＣ １ ～Ｃ ６ アルキルから選択される］
    であり、且つ
    前記樹脂組成物のフッ化物または臭化物の含有量が、１質量％以下である、樹脂組成物。
  12. 前記シロキサン型硬化剤が、二官能性のシロキサン型硬化剤であり、且つ
    前記二官能性のシロキサン型硬化剤が式Ｃ１４ａのもの
    Figure 0007467431000060
     ［式中、
    ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３はメチル、エチルおよび１－プロピルから独立して選択され；
    ＸＣ４１、ＸＣ４２はＣ１～Ｃ６アルカンジイルから独立して選択され；
    ＲＣ４はＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから選択され；
    ＲＣＡ１はＨおよびＣ１～Ｃ４アルキルから選択される］
    である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. さらに無機充填材を含む、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
  14. 絶縁膜を回路基板上に付着させるための、請求項１３に記載の樹脂組成物を使用する方法。
  15. 請求項１３に記載の樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後の前記樹脂組成物を含む絶縁層であって、２３℃及び１０ＧＨｚで３以下の誘電率Ｄｋおよび０．０２以下の損失正接Ｄｆを有する、絶縁層。
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