TWI572665B - 活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、 電路基板以及積層膜 - Google Patents

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Description

活性酯樹脂、環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、 電路基板以及積層膜
本發明是有關於對各種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切(loss tangent)均低、在低吸濕性方面亦優異的活性酯樹脂、將此作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板以及積層膜。
將環氧樹脂以及其硬化劑作為必需成分的環氧樹脂組成物由於其硬化物顯現優異的耐熱性以及絕緣性，故廣泛地用於半導體或多層印刷基板等電子零件用途中。在此電子零件用途中，在多層印刷基板用絶縁材料的技術領域中，近年來正發展各種電子機器中的訊號的高速化、高頻率化。然而，對於現有的環氧樹脂組成物以及其硬化物而言，確保伴隨訊號的高速化或高頻率化而成為必需的要求性能的充分低的介電常數，且充分低的損耗正切變得越來越困難。因此，期望提供可獲得即使對經高速化，高 頻率化的訊號，也能顯現出充分低的介電常數，且顯現出充分低的損耗正切的硬化物的熱硬化性樹脂組成物。
已知有將作為可實現低介電常數且低損耗正切的材料的活性酯化合物用作環氧樹脂的硬化劑的技術(參照下述專利文獻1)，其中活性酯化合物是以間苯二甲醯氯(isophthalic acid chloride)將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚酯化而獲得。專利文獻1記載的使用了活性酯化合物的環氧樹脂組成物與現有已知的使用苯酚酚醛型的活性酯樹脂的情況相比，是成功降低介電常數以及損耗正切兩者的環氧樹脂組成物。然而，能夠溶解此種活性酯化合物的有機溶劑的種類有限，在製造清漆以及預浸體、硬化物時，必須使用甲苯等環境負荷高的有機溶劑。因此，要求開發介電常數與損耗正切均低，且可溶解於酯溶劑或醇溶劑等環境負荷低的有機溶劑的環氧樹脂硬化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-235165號公報
因此，本發明所欲解決的課題在於提供對各種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切(loss tangent)均低、在低吸濕性方面亦優異的活性酯樹脂、將此作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板以及積層膜。
本發明者們為了解決所述課題而進行努力檢討的結果，發現以芳香族二羧酸或其鹵化物將改質苯酚性化合物與芳香族單羥基化合物酯化而獲得的活性酯樹脂對丁醇或乙酸乙酯等環境負荷低的溶劑的溶解性高，且其硬化物表示非常低的介電常數與損耗正切，吸濕率亦低，從而完成本發明，其中所述改質苯酚性化合物是以苯基甲醇化合物或萘基甲醇化合物將具有脂肪族環狀烴基的苯酚性化合物的芳香核的一部份或全部改質而獲得。
即，本發明是有關於一種活性酯樹脂，其特徵在於：具有結構單元(I)經由伸芳基二羰基氧基(c)與其他的結構單元(I)或芳基(d)結節了的結構部位，所述結構單元(I)是經由脂肪族環狀烴基結節有多個伸芳基(a)，在樹脂中存在的至少一個所述伸芳基(a)於其芳香核上具有下述結構式(i)所表示的結構部位(b)。
(式中，R1各自獨立為甲基或氫原子，Ar1為伸苯基、伸萘基、或者於芳香核上具有1~3個碳原子數1~4的烷基的伸苯基或伸萘基，n為1或2。)
本發明是進而有關於一種活性酯樹脂的製造方法，所述 活性酯樹脂是如申請專利範圍第1項所述之活性酯樹脂，所述活性酯樹脂的製造方法中，使苯酚性化合物(A)與芳烷基化劑(B)反應而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α)，其中所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)具有經由脂肪族環狀烴基結節有多個具有苯酚性羥基的芳基的結構，接著，使所獲得的芳烷基改質苯酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其鹵化物(C)與芳香族單羥基化合物(D)，以相對於芳香族二羧酸或其鹵化物(C)所具有的羧基或醯鹵基的合計1莫耳，所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)所具有的苯酚性羥基成為0.25~0.90莫耳的範圍，且所述芳香族單羥基化合物(D)所具有的羥基成為0.10~0.75莫耳的範圍的比例進行反應。
本發明是進而有關於含有所述活性酯樹脂的環氧樹脂組成物。
本發明是進而有關於使所述環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。
本發明是進而有關於藉由使所述環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而成者含浸於補強基材，並使所獲得的含浸基材半硬化而獲得的預浸體。
本發明是進而有關於藉由獲得將所述環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而成的清漆，並將此賦形成板狀者與銅箔加熱加壓成型而獲得的電路基板。
本發明是進而有關於藉由將所述環氧樹脂組成物稀釋於 有機溶劑而成者塗佈在基材膜上，並使其乾燥而獲得的積層膜。
根據本發明，可提供對各種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切均低、在低吸濕性方面亦優異的活性酯樹脂、將此作為硬化劑的環氧樹脂組成物、其硬化物、預浸體、電路基板以及積層膜。
圖1是在實施例1所得到的活性酯樹脂(1)的GPC圖。
圖2是在實施例1所得到的活性酯樹脂(1)的13C-NMR圖。
圖3是在實施例1所得到的活性酯樹脂(1)的MALDI-MS的光譜。
以下，詳細地說明本發明。
本發明的活性酯樹脂的特徵在於：具有結構單元(I)經由伸芳基二羰基氧基(c)與其他的結構單元(I)或芳基(d)結節了的結構部位，所述結構單元(I)是經由脂肪族環狀烴基結節有多個伸芳基(a)，在樹脂中存在的至少一個所述伸芳基(a)於其芳香核上具有下述結構式(i)所表示的結構部位(b)，
式中，R1各自獨立為甲基或氫原子，Ar1為伸苯基、伸萘基、或者於芳香核上具有1~3個碳原子數1~4的烷基的伸苯基或伸萘基，n為1或2。
本發明的活性酯樹脂中，所述伸芳基二羰基氧基(c)是所謂的活性酯基，與環氧樹脂的硬化反應時所產生的二級羥基由酯殘基封鎖，藉此能夠使硬化物中的介電常數與損耗正切降低。
另外，本發明的活性酯樹脂中，所述結構式(i)所表示的結構部位(b)進一步提高介電常數與損耗正切降低効果，且由於是體積較大的取代基，故有助於提高對各種有機溶劑的溶解性的效果。一般而言，具有立體且體積大的取代基骨架的樹脂在溶劑溶解性方面優異，另一方面因硬化物的自由体積變大，而吸濕性有變高的傾向，但是本發明的活性酯樹脂成功地將吸濕率抑制得低，並且更進一步提高對各種溶劑的溶解性。
本發明的活性酯樹脂所具有的經由脂肪族環狀烴基結節有多個伸芳基(a)的結構單元(I)，例如可列舉使在1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物與苯酚性化合物加成聚合反應所得到的結構。
在1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物例如可列舉二環戊二烯、環戊二烯的多聚物、四氫茚、4-乙烯基 環己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、檸檬烯等，可分別單獨使用，亦可併用2種類以上。這些當中，就可獲得耐熱性優異，吸濕率低的硬化物而言，較佳為二環戊二烯。此外，二環戊二烯包含於石油餾出物中，故工業用二環戊二烯中有時含有環戊二烯的多聚物或者其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，若考慮耐熱性、硬化性、成形性等性能，理想的是使用二環戊二烯的純度90質量%以上的製品。
另一方面，所述苯酚性化合物例如可列舉：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、芐基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘醇、2-萘醇、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，可分別單獨使用，亦可併用兩種類以上。這些當中，就可成為硬化性高且耐吸濕性優異活性酯樹脂的觀點而言，較佳為苯酚。
本發明的活性酯樹脂具有所述結構單元(I)經由伸芳基二羰基氧基(c)與其他結構單元(I)或芳基(d)結節了的結構部位。所述伸芳基二羰基氧基(c)例如可列舉：苯-1,2-二羰基氧基、苯-1,3-二羰基氧基、苯-1,4-二羰基氧基、萘-1,4-二羰基氧基、萘-2,3-二羰基氧基、萘-2,6-二羰基氧基、萘-2,7-二羰基氧基、以及於這些基的芳香核取代有碳數1~4的烷基或烷氧基等的基。這些當中，就可成為硬化性優異的活性酯樹脂，而且製造亦容易的觀點而言，較佳為苯-1,3-二羰基氧基或苯-1,4-二羰基氧基，更佳 為苯-1,3-二羰基氧基。
此外，所述其他芳基(d)例如可列舉：苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、3,5-二甲苯基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、2-芐基苯基、4-芐基苯基、4-(α-異丙苯基)苯基、1-萘基、2-萘基等。其中特別是就可獲得介電常數以及損耗正切低的硬化物的觀點而言，較佳為1-萘基或2-萘基。
本發明的活性酯樹脂更具體而言是具有將所述結構單元(I)經由伸芳基二羰基氧基(c)與其他結構單元(I)結節了的結構作為重複單元，並於其末端結節了芳基(d)的分子結構，可以下述通式(2)表示。
此處的結構單元(I)如上所述是經由脂肪族環狀烴基而結節有多個伸芳基(a)的結構，存在於樹脂中的伸芳基(a)的至少一者於其芳香核上具有由下述結構式(i)所表示的結構部位(b)。
(式中，R1各自獨立為甲基或氫原子，Ar1為伸苯基、伸萘基、或者於芳香核上具有1~3個碳原子數1~4的烷基的伸苯基或伸萘基，n為1或2。)
所述結構式(i)中，Ar1為伸苯基、伸萘基、或者於芳香核上具有1~3個碳原子數1~4的烷基的伸苯基或伸萘基，其中，就可獲得對各種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切均低、在低吸濕性方面亦優異的硬化物的觀點而言，較佳為伸苯基。此外，R1各自獨立為甲基或氫原子，就更可獲得介電常數以及損耗正切低，耐吸濕性亦優異的硬化物的觀點而言，較佳為2個R1均為氫原子。
此外，所述通式(2)中，m表示重複單元的平均值，就可成為對各種溶劑的溶解性優異的活性酯樹脂的觀點而言，較佳為0.25~1.5的範圍，更佳為0.25~1.2的範圍。
此處，由所述通式(2)表示的本發明的活性酯樹脂的m值可以如下方式求得。
〔通式(2)中的m值的求法〕
求出藉由以下述條件下的GPC測定所得到的分別對應m=1，m=2，m=3，m=4的苯乙烯換算分子量(α1，α2，α3，α4)的值與m=1，m=2，m=3，m=4各自的理論分子量(β1，β2，β3，β4)的比值(β1/α1，β2/α2，β3/α3，β4/α4)，並求出這些(β1/α1~β4/α4)的平均值。將對GPC測定的結果所得到的數量平均分子量(Mn)乘上此平均值的值作 為平均分子量，並算出對應於此平均分子量的m值。
(GPC測定條件)
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」，管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢出器：RI(差示折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱温度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0 ml/分
標準：根據所述「GPC-8020型號II版本4.10」的測定手冊，使用了已知分子量的下述單分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計1.0質量%的四氫呋喃溶液進行了過濾者(50μl)。
本發明的活性酯樹脂例如可藉由以下方法製造。即，可列舉：使具有經由脂肪族環狀烴基結節有多個具有苯酚性羥基的芳基的結構的苯酚性化合物(A)與芳烷基化劑(B)反應而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α)(步驟1)，接著，使所得到的芳烷基改質苯酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其鹵化物(C)與芳香族單羥基化合物(D)以相對於芳香族二羧酸或其鹵化物(C)所具有的羧基或醯鹵基的合計1莫耳，所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)所具有的苯酚性羥基成為0.05~0.75莫耳的範圍，且所述芳香族單羥基化合物(D)所具有的羥基成為0.25~0.95莫耳的範圍的比例進行反應(步驟2)，藉此進行製造的方法。
在所述步驟1所使用的具有經由脂肪族環狀烴基結節有多個具有苯酚性羥基的芳基的結構的苯酚性化合物(A)例如可列舉：使在1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物與苯酚性化合物加成聚合反應而得的化合物。
所述在1分子中含有2個雙鍵的不飽和脂肪族環狀烴化合物例如可列舉：二環戊二烯、環戊二烯的多聚物、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、檸檬烯等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。這些當中，就可獲得耐熱性優異，吸濕率低的硬化物的觀點而言，較佳為二環戊二烯。然而，由於二環戊二烯包含於石油餾出物中，在工業用的二環戊二烯中有時含有環戊二烯的多聚物或者其他脂肪族或芳香族性二烯化合物等作為雜質，若考慮耐熱性、硬化性、成形性等性能，較佳為使用二環戊二烯的純度為90質量%以上的製品。
另一方面，所述苯酚性化合物例如可列舉：苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、異丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、芐基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、1-萘醇、2-萘醇、1,4-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等，可分別單獨使用，亦可併用兩種以上。這些當中就成為硬化性高且耐吸濕性優異的活性酯樹脂的觀點而言，較佳為苯酚。
接著，與所述苯酚性化合物(A)反應的所述芳烷基化劑(B)例如可列舉：苯基甲醇化合物、鹵化甲基苯化合物、萘基甲醇化合物、鹵化甲基萘化合物、以及苯乙烯化合物等。具體而言可列舉：氯化甲基苯、溴化甲基苯、碘化甲基苯、鄰甲基氯化甲基苯、間甲基氯化甲基苯、對甲基氯化甲基苯、對乙基氯化甲基苯、對異丙基氯化甲基苯、對第三丁基氯化甲基苯、對苯基氯化 甲基苯、5-氯甲基苊烯、2-氯化甲基萘、1-氯甲基-2-萘以及這些的核取代異構物、α-甲基氯化甲基苯、以及α,α-二甲基氯化甲基苯等；芐基甲基醚、鄰甲基芐基甲基醚、間甲基芐基甲基醚、對甲基芐基甲基醚、對乙基芐基甲基醚以及這些的核取代異構物、芐基乙基醚、芐基丙基醚、芐基異丁基醚、芐基正丁基醚、對甲基芐基甲基醚以及其核取代異構物等；芐基醇、鄰甲基芐基醇、間甲基芐基醇、對甲基芐基醇、對乙基芐基醇、對異丙基芐基醇、對第三丁基芐基醇、對苯芐基醇、α-萘基甲醇以及這些的核取代異構物、α-甲基芐基醇、以及α,α-二甲基芐基醇等；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。
這些當中，就可獲得對各種溶劑的溶解性優異、硬化物的介電常數以及損耗正切均低、在低吸濕性方面亦優異的活性酯樹脂的觀點而言，較佳為氯化甲基苯、溴化甲基苯、以及芐基醇。
所述步驟1例如可在酸觸媒的存在下且在100~180℃的温度條件下進行。此時所使用的酸觸媒例如可列舉：磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸；草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有機酸；氯化鋁、氯化鋅、氯化亞錫、氯化亞鐵、二乙基硫酸等夫里德耳-夸夫特(Friedel-Crafts)觸媒。
上述酸觸媒的使用量可根據作為目標的芳烷基化率等而適宜選擇，在無機酸或有機酸的情況下較佳為在相對於反應原料100質量份，0.01~5.0質量份的範圍內使用，在夫里德耳-夸夫特 觸媒的情況下較佳為在相對於芳烷基化劑(B)1莫耳，0.2~3.0莫耳的範圍內使用。
所述步驟1亦可視需要而在有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環已酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯(cellosolve acetate)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
步驟1結束後，由於接下來的步驟2在鹼性觸媒的存在下進行，故較佳為將步驟1的反應生成物中和後，水洗作為生成物的芳烷基改質苯酚性化合物(α)。
接著，在步驟2中，使如上述般製得的芳烷基改質苯酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其鹵化物(C)以及芳香族單羥基化合物(D)反應，而獲得作為目標的活性酯樹脂。
在步驟2中所使用的所述芳香族二羧酸或其鹵化物(C)例如可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、這些的酸氟化物、酸氯化物、酸溴化物、酸碘化物、以及於這些的芳香核取代有碳數1~4的烷基或烷氧基等者。這些當中，特別是就反應優異，且所獲得的活性酯成為在硬化性方面優異者的觀點而言，較佳為間苯二甲酸的二醯氯或對苯二甲酸的二醯氯，更佳為間苯二甲酸的二醯氯。
此外，在步驟2中所使用的芳香族單羥基化合物(D)例 如可列舉：苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、3,5-二甲苯酚等烷基苯酚；鄰苯基苯酚、對苯基苯酚、2-芐基苯酚、4-芐基苯酚、4-(α-異丙苯基)苯酚等芳烷基苯酚；1-萘醇、2-萘醇等萘醇化合物。其中，特別是就可獲得介電常數以及損耗正切低的硬化物的觀點而言，較佳為1-萘醇或2-萘醇。
所述步驟2例如可在鹼觸媒的存在下，且在40~65℃的温度條件下進行。此處可使用的鹼觸媒例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。這些當中，就反應効率高的觀點而言，較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。此外，這些觸媒亦可製成3.0~30%的水溶液而使用。
所述步驟2就反應的控制變得容易的觀點而言，較佳為在有機溶劑中進行。此處所使用的有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環已酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
如上所述，所述步驟2中，以相對於芳香族二羧酸或其鹵化物(C)所具有的羧基或醯鹵基的合計1莫耳，所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)所具有的苯酚性羥基成為0.25~0.90莫耳的範圍，且所述芳香族單羥基化合物(D)所具有的羥基成為0.10~0.75莫耳的範圍的比例使用各原料。進而，就成為對各種溶劑的溶解性優異且使介電常數與損耗正切降低的効果更高，在硬 化性方面亦優異的活性酯樹脂的觀點而言，更佳為以所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)所具有的苯酚性羥基成為0.50~0.75莫耳的範圍，且所述芳香族單羥基化合物(D)所具有的羥基成為0.25~0.50莫耳的範圍的比例使用各原料。
步驟2結束後，當使用鹼觸媒的水溶液的情況時，將反應液静置分液並去除水層，用水將殘留的有機層清洗，重複水洗直至水層大致成為中性，藉此可獲得作為目標的活性酯樹脂。
如上述般製得的活性酯樹脂就成為對各種有機溶劑的溶解性高，而且在難燃性方面亦優異者的觀點而言，其軟化點較佳為60~170℃的範圍。
此外，當將樹脂結構中所具有的芳基羰氧基以及苯酚性羥基的合計作為樹脂的官能基數時，就可獲得硬化性優異、介電常數以及損耗正切低的硬化物的觀點而言，本發明的活性酯樹脂的官能基當量較佳為240~400g/eq.的範圍，更佳為300~370g/eq.的範圍。
本發明的活性酯樹脂的分子結構藉由任意地選擇各反應成分的結構而可想到各種分子結構，但是其中，就對各種溶劑的溶解性優異，硬化物的介電常數以及損耗正切均低，在低吸濕性方面亦優異的觀點而言，較佳為由下述通式(1)所表示的分子結構，m值為0.25~1.2範圍的分子結構更佳。
[化4] (式中，X為苯環或萘環，k為0或1，n為1或2，l為1或2，m為重複單元的平均，即為0.25~1.5。)
所述通式(1)中，作為重複單元的平均值的m值可藉由與所述通式(2)中的m相同的方法求得。
本發明的環氧樹脂組成物含有前述的活性酯樹脂以及環氧樹脂作為必需的成分。
本發明中所使用的環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、聚羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘醇酚醛清漆型環氧樹脂、萘醇芳烷基型環氧樹脂、萘醇-苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、萘醇-甲苯酚共縮合酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂型環氧樹脂、聯苯改質酚醛清漆型環氧樹脂等。這些環氧樹脂中，特別是就可得到難燃性優異的硬化物的觀點而言，較佳為使用四甲基聯苯酚型環氧樹脂，聯苯芳烷基型環氧樹脂，聚羥基萘型環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂，就可得到介電特性優異的硬化物的觀點而言，較佳 為二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂。
本發明的環氧樹脂組成物中，所述活性酯樹脂與環氧樹脂的調配量就可獲得硬化性優異，且介電常數以及損耗正切低的硬化物的觀點而言，較佳為相對於活性酯樹脂中的活性基的合計1當量，所述環氧樹脂中的環氧基成為0.8~1.2當量的比例。此處，活性酯樹脂中的活性基是指於樹脂結構中具有的芳基羰基氧基以及苯酚性羥基。
本發明的環氧樹脂組成物中，亦可將所述活性酯樹脂與其他硬化劑併用。此處所使用的其他硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰基二醯胺、由亞麻油酸的2聚體與乙二胺合成的聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆樹脂、甲苯酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘醇芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘醇酚醛清漆樹脂、萘醇-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘醇-甲苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(以雙亞甲基連結有苯酚核的多價苯酚化合物)、聯苯改質萘醇樹脂(以雙亞甲基連結有苯酚核的多價萘醇化合物)、胺基 三嗪改質苯酚樹脂(以三聚氰胺或苯並胍胺等連結有苯酚核的多價苯酚化合物)等多價苯酚化合物。
這些當中，就介電特性以及耐吸濕性優異的觀點而言，較佳為在分子結構內含有多個芳香族者，具体而言，較佳為苯酚酚醛清漆樹脂，甲苯酚酚醛清漆樹脂，芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂，苯酚芳烷基樹脂，萘醇芳烷基樹脂，萘醇酚醛清漆樹脂，萘醇-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂，萘醇-甲苯酚共縮合酚醛清漆樹脂，聯苯改質苯酚樹脂，聯苯改質萘醇樹脂，胺基三嗪改質苯酚樹脂。
當併用上述其他硬化劑時，其使用量較佳為活性酯樹脂與其他硬化劑的合計100質量份中，10~50質量份的範圍。
本發明的環氧樹脂組成物視需要亦可含有硬化促進劑。此處所使用的硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。特別是將本發明的環氧樹脂組成物用作積層材料(build up material)用途或電路基板用途時，就耐熱性、介電特性、耐銲性等優異的觀點而言，較佳為二甲基胺基吡啶或咪唑。
另外，如上所述的本發明的活性酯樹脂是將表現優異的溶劑溶解性作為特徴，將本發明的環氧樹脂組成物用作積層材料用途或電路基板用途時，可使用醇溶劑或酯溶劑來代替現有使用的甲苯等溶劑，而清漆化。可用作本發明的環氧樹脂組成物的溶劑的有機溶劑除了現有使用的甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑之 外，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環已酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁基、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
將本發明的環氧樹脂組成物用於印刷配線基板用途時，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下的極性溶劑，較佳為以非揮發成分成為40~80質量%的比例而使用。另一方面，用於積層用接著膜用途時，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環已酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁基、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑乙醇、丙醇、丁醇等醇溶劑；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等，較佳為以非揮發成分成為30~60質量%的比例而使用。
另外，本發明的環氧樹脂組成物視需要亦可適宜併用其他熱硬化性樹脂。此處可使用的其他熱硬化性樹脂例如可列舉：氰酸酯化合物、乙烯基芐基化合物、丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚合物等。併用上述其他熱硬化性樹脂時，其使用量只要不阻礙本發明的効果則無特別限定，較佳為環氧樹脂組成物100質量份中1~50質量份的範圍。
將本發明的活性酯樹脂用於印刷配線基板用途等要求更高難燃性的用途時，亦可調配實質上不含有鹵原子的非鹵系難燃 劑。
所述非鹵系難燃劑例如可列舉：磷系難燃劑、氮系難燃劑、矽酮系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，使用這些難燃劑時並無任何限制，可單獨使用，也可使用多個同一系的難燃劑，此外，亦可組合不同系的難燃劑來使用。
對於所述磷系難燃劑而言，無機系、有機系均可使用。無機系化合物例如可列舉：赤磷，磷酸一銨，磷酸二銨，磷酸三銨，聚磷酸銨等磷酸銨類，磷酸醯胺等無機系含氮磷化合物。
另外，所述赤磷較佳為實施有為了防止水解等的表面處理，表面處理方法例如可列舉(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或這些的混合物等無機化合物進行被覆處理的方法；(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物，以及苯酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理的方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上以苯酚樹脂等熱硬化性樹脂進行雙層被覆處理的方法等。
所述有機磷系化合物例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、膦氧化合物、正膦(phosphrane)化合物、有機系含氮磷化合物等通用的有機磷系化合物之外，可列舉：9,10-二氫-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯)-10H-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧代-10-膦菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物以及使其與環氧樹脂或苯酚樹脂等化 合物反應的衍生物等。
這些磷系難燃劑的調配量例如環氧樹脂組成物100質量份中，使用赤磷時，較佳為在0.1~2.0質量份的範圍內進行調配，使用有機磷化合物時，較佳為在0.1~10.0質量份的範圍內進行調配，更佳為在0.5~6.0質量份的範圍內進行調配。
此外，使用所述磷系難燃劑時，亦可在該磷系難燃劑中併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黒色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
所述氮系難燃劑例如可列舉三嗪化合物、三聚氰酸(cyanuric acid)化合物、異三聚氰酸化合物、吩噻嗪(Phenothiazine)等，較佳為三嗪化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
所述三嗪化合物例如除了三聚氰胺、乙胍胺(acetoguanamine)、苯並胍胺、三聚二氰乙腈(mellon)、蜜白胺(melam)、琥珀胍胺(succinoguanamine)、乙二(三聚氰胺)、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺等之外，例如可列舉：硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜弄、硫酸蜜白胺等硫酸胺基三嗪化合物、所述胺基三嗪改質苯酚樹脂以及將該胺基三嗪改質苯酚樹脂進而以桐油、異構化亞麻仁油等改質而成者等。
所述三聚氰酸化合物例如可列舉三聚氰酸，三聚氰酸三聚氰胺等。
所述氮系難燃劑的調配量例如環氧樹脂組成物100質量 份中，較佳為在0.05~10質量份的範圍內進行調配，更佳為在0.1~5質量份的範圍內進行調配。
此外，使用所述氮系難燃劑時，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
所述矽酮系難燃劑只要是含有矽原子的有機化合物則可無特別限制地使用，例如可列舉：矽酮油、矽酮橡膠、矽酮樹脂等。
所述矽酮系難燃劑的調配量例如環氧樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.05~20質量份的範圍內進行調配。此外，使用所述矽酮系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。
所述無機系難燃劑例如可列舉金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
所述金屬氫氧化物例如可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
所述金屬氧化物例如可列舉：鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
所述金屬碳酸鹽化合物例如可列舉：碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
所述金屬粉例如可列舉：鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、 鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
所述硼化合物例如可列舉：硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
所述低熔點玻璃例如可列舉：Shipuri(bokusui brown公司)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼矽酸鉛系等玻璃狀化合物。
所述無機系難燃劑的調配量較佳為例如環氧樹脂組成物100質量份中，在0.05~20質量份的範圍內進行調配，更佳為在0.5~15質量份的範圍內進行調配。
所述有機金屬鹽系難燃劑例如可列舉：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物離子鍵結或配位鍵結而成的化合物等。
所述有機金屬鹽系難燃劑的調配量例如環氧樹脂組成物100質量份中，較佳為在0.005~10質量份的範圍內進行調配。
本發明的環氧樹脂組成物可視需要調配無機質充填材。所述無機質充填材例如可列舉熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。將所述無機充填材的調配量特別是設定得大時，較佳為使用熔融氧化矽。所述熔融氧化矽可使用破砕狀、球狀的任意者，為了提高熔融氧化矽的調配量且抑制成形材料的熔融黏度的上昇，較佳為主要使用球狀的熔融氧化矽者。進而， 為了提高球狀氧化矽的調配量，較佳為適當地調整球狀氧化矽的粒度分布。考慮難燃性，其充填率較佳為高者，特佳為相對於熱硬化性樹脂組成物的整體量為20質量%以上。此外，用於導電膏等用途時，可使用銀粉或銅粉等導電性充填劑。
本發明的環氧樹脂組成物除此之外可視需要添加矽烷偶合劑、脫模劑、顔料、乳化劑等各種調配劑。
本發明的環氧樹脂組成物是藉由將上述各成分均勻地混合而獲得，並藉由與現有已知的環氧樹脂組成物的硬化同樣的方法而可容易地製為硬化物。該硬化物可列舉：積層物、注型物、接著層、塗膜、膜等成形硬化物。
本發明的環氧樹脂組成物由於其硬化物的介電常數以及損耗正切均低，可適用於硬質印刷配線板材料、可撓曲配線基板用樹脂組成物、積層基板用層間絶縁材料等電路基板用絶縁材料；半導體密封材料、導電膏、積層用接著膜、樹脂注型材料、接著劑等各種電子材料用途。其中，活用本發明的活性酯樹脂所具有的對各種有機溶劑的高溶解性，可特佳地用於硬質印刷配線板材料、可撓曲配線配線基板用樹脂組成物、積層基板用層間絶縁材料等電路基板用材料。
當中，在應用於電路基板用途時，可將本發明的環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而獲得清漆，將此賦形為板狀者與銅箔積層，並加熱加壓成型而進行製造。此外，在應用於硬質印刷配線基板用途時，可利用將含有有機溶劑的清漆狀的環氧樹脂組成 物含浸於補強基材，藉由使其半硬化而獲得預浸體，於此重疊銅箔並使其加熱壓著的方法而製造。此處可使用的補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺(aramid)紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃摩擦布等。若進而詳述所述方法，則首先，對所述清漆狀的環氧樹脂組成物以對應所使用的溶劑種的加熱温度，較佳為50~170℃進行加熱，藉此獲得作為硬化物的預浸體。此時，所使用的熱硬化性樹脂組成物與補強基材的質量比例並無特別限定，通常，較佳為以預浸體中的樹脂成分成為20~60質量%的方式進行製備。接著，將如上述般製得的預浸體藉由常法積層，並適宜重疊銅箔，在1~10 MPa的加壓下且在170~250℃下，使其加熱壓著10分~3小時，藉此可獲得作為目標的電路基板。
要從本發明的環氧樹脂組成物製造可撓曲配線基板就得使用逆轉輥塗佈機(reverse roll coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)等塗佈機將調配了有機溶劑的環氧樹脂組成物塗佈於電絶縁膜。接著，使用加熱機在60~170℃下加熱1~15分鐘，使溶劑揮發而使環氧樹脂組成物B-階段(B-stage)化。接著，使用加熱輥等，將金屬箔熱壓著於樹脂組成物層。此時的壓著壓力為2~200N/cm，壓著温度較佳為40~200℃。以此若是能得到充份的接著性能，在此結束也無所謂，但是當需要完全硬化時，較佳為進而以100~200℃且1~24小時的條件進行後硬化。最終硬化後的樹脂組成物層的厚度較佳為5~100μm的範圍。
要從本發明的環氧樹脂組成物製造積層基板用層間絶縁 材料就得利用例如噴塗法，簾幕塗佈(curtain coating)法等將適宜調配了橡膠、填料等的環氧樹脂組成物塗佈於形成有電路的配線基板，之後使其硬化。然後，視需要進行規定的通孔部等的開孔後，利用粗化劑進行處理，並且藉由對其表面進行湯洗，而形成凹凸，並對銅等的金屬進行鍍覆處理。所述鍍覆方法較佳為無電解鍍覆、電解鍍覆處理，此外，所述粗化劑可列舉氧化劑、鹼、有機溶劑等。視需要依序重複如上述般的操作，而將樹脂絶縁層以及規定的電路圖案的導體層交替地積層而形成，藉此可得到積層基板。然而，通孔部的開孔是在最外層的樹脂絶縁層的形成後進行。此外，亦可將在銅箔上使樹脂組成物半硬化的帶有樹脂的銅箔，在170~250℃下加熱壓著於形成有電路的配線基板上，藉此形成粗化面，並省去鍍覆處理的步驟，而製造積層基板。
從本發明的環氧樹脂組成物製造積層用接著膜的方法，例如可列舉：將本發明的環氧樹脂組成物塗佈於支持膜上而形成樹脂組成物層來作為多層印刷配線板用的接著膜的方法。
將本發明的環氧樹脂組成物用於積層用接著膜時，該接著膜是在真空層壓法中的層壓的温度條件(通常70℃~140℃)下軟化，重要的是與電路基板的層壓的同時，表現可樹脂填充存在於電路基板的介層窗口(via hole)或通孔內的流動性(樹脂流動)，較佳為調配上述各成分以顯現此種特性。
此處，多層印刷配線板的通孔的直徑通常為0.1~0.5 mm，深度通常為0.1~1.2 mm，通常較佳為在此範圍設為可樹脂 填充。再者，對電路基板的兩面進行層壓時，理想的是填充通孔的1/2程度。
製造上述接著膜的方法具體而言，可藉由在製備清漆狀的本發明的環氧樹脂組成物後，於支持膜的表面塗佈此清漆狀的組成物，進而藉由加熱，或吹熱風等使有機溶劑乾燥而形成環氧樹脂組成物的層(α)來進行製造。
所形成的層(α)的厚度通常設為導體層的厚度以上。電路基板所具有的導體層的厚度通常為5~70μm的範圍，故樹脂組成物層的厚度較佳為具有10~100μm的厚度。
此外，所述層(α)亦可以後述的保護膜進行保護。藉由以保護膜進行保護，可防止在樹脂組成物層表面的垃圾等的附著或傷痕。
所述支持膜以及保護膜可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時省略成「PET」。)、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，進而可列舉：脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬箔等。此外，支持膜以及保護膜除了消光(mat)處理、電暈處理之外，亦可實施有脫模處理。
支持膜的厚度並無特別限定，通常為10~150μm，較佳為在25~50μm的範圍內使用。此外，保護膜的厚度較佳為設為1~40μm。
上述支持膜是在層壓於電路基板後或者在藉由加熱硬化而形成絶縁層後受到剥離。若在使接著膜加熱硬化後剝離支持 膜，則可防止在硬化步驟的垃圾等的附著。在硬化後進行剥離時，通常，在支持膜預先實施脫模處理。
接著，使用如上述般製得的接著膜來製造多層印刷配線板的方法是例如層(α)由保護膜保護時將此剥離後，以使層(α)直接接觸於電路基板的方式，藉由例如真空層壓法層壓於電路基板的單面或兩面。層壓的方法可為分批式亦可為利用輥的連續式。此外在進行層壓前亦可視需要預先對接著膜以及電路基板進行加熱(預熱)。
對於層壓的條件而言，壓著温度(層壓温度)較佳為設為70~140℃，壓著壓力較佳為設為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，較佳為在空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。
將本發明的環氧樹脂組成物用作導電膏的情況例如可列舉：使微細導電性粒子分散於環氧樹脂組成物中而作為異向性導電膜用組成物的方法、使微細導電性粒子分散於環氧樹脂組成物中而作為室温下為液狀的電路連接用膏樹脂組成物或異向性導電接著劑的方法。
此外，本發明的環氧樹脂組成物亦可用作抗蝕油墨(resist ink)。上述情況可列舉，於環氧樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯系單體以及作為硬化劑的陽離子聚合觸媒，進而添加顔料、滑石、以及填料而製得抗蝕油墨用組成物後，利用網版印刷方式塗佈於印刷基板上後，製得抗蝕油墨硬化物的方法。
如上所述，本發明的活性酯樹脂與現有的活性酯樹脂相比具有高溶劑溶解性，因此應用於所述各種電子材料用途時能夠容易地清漆化，此外，可替代現有主流的甲苯等環境負荷高的溶劑，而使用酯溶劑或醇溶劑等環境負荷較低的有機溶劑。此外，本發明的環氧樹脂組成物的硬化物具有介電常數以及損耗正切均低的特徴，因此可對高頻元件的演算速度的高速化的實現產生貢獻。
【實施例】
接著藉由實施例、比較例更具體地說明本發明，以下「份」以及「%」只要沒有特別記載則為質量基準。此外，熔融黏度測定、軟化點測定、GPC測定、13C-NMR、MALDI-MS光譜是利用以下條件測定。
1)180℃下的熔融黏度：根據ASTM D4287。
2)軟化點測定法：根據JIS K7234。
3)GPC：利用以下條件測定。
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」，管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」
檢出器：RI(差示折射儀)
資料處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱温度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速 1.0ml/分
標準：根據所述「GPC-8020型號II版本4.10」的測定手冊，使用了已知分子量的下述單分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
試料：利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計1.0質量%的四氫呋喃溶液進行了過濾者(50μl)。
4)13C-NMR：利用日本電子股份有限公司製 「JNM-ECA500」進行了測定。
5)MALDI-MS：利用島津生物科技(Shimadzu Biotech)製「AXIMA-TOF2」進行了測定。
實施例1活性酯樹脂(1)的製造
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加二環戊二烯苯酚樹脂330g(1.0莫耳)、芐基醇216g(2.0莫耳)、對甲苯磺酸‧1水合物5g，並在室温下，一邊吹入氮氣一邊進行了攪拌。之後，升温至150℃，一邊將生成的水分餾至系統外一邊攪拌了6小時。反應結束後，添加甲基異丁基酮500g、20%氫氧化鈉水溶液5.8g進行了中和後，藉由分液而去除水層，並以水500g進行3次水洗，將甲基異丁基酮在減壓下去除而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α-1)502g。所得到的芳烷基改質苯酚性化合物(α-1)是褐色固體，羥基當量為269g/當量。
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)以及甲苯1338g，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚96.0g(0.67莫耳)、所述芳烷基改質苯酚性化合物(α-1)358g(苯酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳)，將系內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系內控制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分 鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器(decanter)脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的處於甲苯溶液狀態的活性酯樹脂(1)。此非揮發成分65質量%的甲苯溶液的溶液黏度為3250mPa‧s(25℃)。此外，乾燥後的軟化點為140℃。將所得到的活性酯樹脂(1)的GPC圖表示於圖1，將13C-NMR圖表示於圖2，MALDI-MS圖表示於圖3。
實施例2活性酯樹脂(2)的製造
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加二環戊二烯苯酚樹脂330g(1.0莫耳)、芐基醇108g(1.0莫耳)、對甲苯磺酸‧1水合物5g，並在室温下，一邊吹入氮氣一邊進行了攪拌。之後，升溫至150℃，一邊將生成的水分餾至系統外一邊攪拌了6小時。反應結束後，添加甲基異丁基酮450g、20%氫氧化鈉水溶液5.8g進行了中和後，藉由分液而去除水層，並以水450g進行3次水洗，將甲基異丁基酮在減壓下去除而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α-2)413g。所得到的芳烷基改質苯酚性化合物(α-2)是褐色固體，羥基當量為197 g/當量。
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)以及甲苯1338g，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚96.0g(0.67莫耳)、所述芳烷基改質苯酚性化合物(α-2)262g(苯酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳)，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系統內控 制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的處於甲苯溶液狀態的活性酯樹脂(2)。此非揮發成分65質量%的甲苯溶液的溶液黏度為3430mPa‧s(25℃)。此外，乾燥後的軟化點為140℃。
實施例3活性酯樹脂(3)的製造
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加二環戊二烯苯酚樹脂330g(1.0莫耳)、芐基醇21.6g(0.2莫耳)、對甲苯磺酸‧1水合物5g，並在室温下，一邊吹入氮氣一邊進行了攪拌。之後，升温至150℃，一邊將生成的水分餾至系統外一邊攪拌了6小時。反應結束後，添加甲基異丁基酮350g、20%氫氧化鈉水溶液5.8g進行了中和後，藉由分液而去除水層，並以水350g進行3次水洗，將甲基異丁基酮在減壓下去除而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α-3)341g。所得到的芳烷基改質苯酚性化合物(α-3)是褐色固體，羥基當量為184g/當量。
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)以及甲苯1338g，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚96.0g(0.67莫耳)、所述芳烷基改質苯酚性化合物(α-3) 245g(苯酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳)，將系內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系統內控制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的處於甲苯溶液狀態的活性酯樹脂(3)。此非揮發成分65質量%的甲苯溶液的溶液黏度為3450mPa‧s(25℃)。此外，乾燥後的軟化點為144℃。
實施例4活性酯樹脂(4)的製造
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加二環戊二烯苯酚樹脂330g(1.0莫耳)、氯甲基萘353.3g(2.0莫耳)、甲苯1000 g、氫氧化鈉60g(1.5莫耳)，並在80℃下，一邊吹入氮氣一邊攪拌6小時。反應結束後，添加磷酸鈉60g進行了中和後，藉由分液而去除水層，並以水650g進行3次水洗，將甲苯在減壓下去除而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α-4)626g。所得到的芳烷基改質苯酚性化合物(α-4)是褐色固體，羥基當量為321g/當量。
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)以及甲苯1338g，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚96.0g(0.67莫耳)、所述芳烷基改質苯酚性化合物(α-4) 427g(苯酚性羥基的莫耳數：1.33莫耳)，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系內控制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的處於甲苯溶液狀態的活性酯樹脂(4)。此非揮發成分65質量%的甲苯溶液的溶液黏度為3850mPa‧s(25℃)。此外，乾燥後的軟化點為152℃。
比較製造例1
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(1.0莫耳)以及二甲基甲醯胺1254g，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚288.0g(2.0莫耳)，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系內控制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的二甲基甲醯胺溶液狀態的活性酯樹脂(1’)。此非揮發成分65質量%的甲苯溶液的溶液黏度為860mPa‧s(25℃)。
比較製造例2
於安裝有温度計、滴下漏斗、冷却管、分餾管、攪拌器的燒杯中，添加間苯二甲醯氯203.0g(醯氯基的莫耳數：2.0莫耳)以及甲苯1800g，將系內減壓並氮取代而使其溶解。接著，添加α-萘酚57.6g(0.4莫耳)、二環戊二烯苯酚樹脂412.5g(苯酚性羥基的莫耳數：2.5莫耳)，將系統內減壓並氮取代而使其溶解。之後，一邊實施氮氣沖氣(purge)，一邊將系內控制在60℃以下，並花費3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。接著，在此條件下持續攪拌1.0小時。反應結束後，静置分液而去除水層。進而在溶解有反應物的甲苯相中加入水並攪拌混合約15分鐘，静置分液而去除水層。重複此操作直到水層的pH為7。之後，以傾析器脫水去除水分而獲得非揮發成分65%的處於甲苯溶液狀態的活性酯樹脂(2’)。所得到的活性酯樹脂(2’)的乾燥後的軟化點為184℃。
<溶劑溶解性的評價>
對於在實施例1~4或比較製造例1、2中所得到的所述活性酯樹脂(1)~(3)、(1’)以及(2’)各自的溶劑溶液，在150℃、真空減壓下乾燥12小時，而獲得經乾燥的固體樹脂。使此固體樹脂在25℃的條件下溶解於甲苯、甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)、甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)、環已酮、1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱「MP」)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱「PGMAC」)、N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱「NMP」)、正丁醇(以下簡稱「BuOH」)、乙酸乙酯各溶劑中，並評價相對於各溶劑100g 固體成分的溶解量(g)。將結果示於表1。
實施例4~7以及比較例1、2 <環氧樹脂組成物的製備以及物性評價>
分別使用DIC股份有限公司製「EPICLON HP-7200H」(二環戊二烯苯酚型環氧樹脂，150℃下的熔融黏度為0.30poise)作為環氧樹脂，所述活性酯樹脂(1)~(4)、(1')或(2')作為硬化劑，並以環氧樹脂中環氧基與硬化劑中的酯鍵或苯酚性羥基的合計成為等量的比例調配兩者。於此之中添加二甲基胺基吡啶0.5phr作為硬化觸媒，最後以各組成物的非揮發成分(N.V.)成為58質量%的方式調配甲基乙基酮而進行了製備。接著，以如下所述的條件使其硬化而製作出積層板，並以下述方法評價介電特性以及吸濕率。將結果示於表2。
<積層板製作條件>
基材：日東紡績股份有限公司製 玻璃布(cloth)「#2116」(210×280 mm)
層(ply)數：6預浸體化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2且1.5小時，成型後板厚：0.8mm
<介電常數以及損耗正切的測定>
根據JIS-C-6481，並藉由agilent technology股份有限公司製阻抗‧材料‧分析儀(impedance‧material‧analyzer)「HP4291B」，測定在絕對乾燥(absolutely dry)後且在23℃、濕度50%的室內下保管了24小時後的試驗片在1GHz下的介電常數以及損耗正切。
<吸濕率的測定>
將試驗片切成50×25×2mm尺寸，使用壓力鍋(pressure cooker)試驗機，在121℃、2.1氣壓、100%RH的條件下將試驗片保持2小時後，測定其前後的重量變化。
【表2】

Claims (8)

  1. 一種活性酯樹脂，其特徵在於：具有結構單元(I)經由伸芳基二羰基氧基(c)與其他的結構單元(I)或芳基(d)結節的結構部位，所述結構單元(I)是經由脂肪族環狀烴基結節有多個伸芳基(a)，在樹脂中存在的至少一個所述伸芳基(a)於其芳香核上具有下述結構式(i)所表示的結構部位(b)， 式中，R1各自獨立為甲基或氫原子，Ar1為伸苯基、伸萘基、或者於芳香核上具有1~3個碳原子數1~4的烷基的伸苯基或伸萘基，n為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之活性酯樹脂，其中具有下述結構式(1)所表示的分子結構， 式中，X為苯環或萘環；R1各自獨立為甲基或氫原子；k為0或1；n為1或2；l為1或2；m為重複單元的平均，即0.25~1.5。
  3. 一種活性酯樹脂的製造方法，所述活性酯樹脂是如申請專 利範圍第1項所述之活性酯樹脂，所述活性酯樹脂的製造方法包括：使苯酚性化合物(A)與芳烷基化劑(B)反應而獲得芳烷基改質苯酚性化合物(α)，其中所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)具有經由脂肪族環狀烴基結節有多個具有苯酚性羥基的芳基的結構，接著，使所獲得的芳烷基改質苯酚性化合物(α)、芳香族二羧酸或其鹵化物(C)與芳香族單羥基化合物(D)，以相對於芳香族二羧酸或其鹵化物(C)所具有的羧基或醯鹵基的合計1莫耳，所述芳烷基改質苯酚性化合物(α)所具有的苯酚性羥基成為0.25~0.90莫耳的範圍，且所述芳香族單羥基化合物(D)所具有的羥基成為0.10~0.75莫耳的範圍的比例進行反應。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其以環氧樹脂以及活性酯樹脂為必需成分，其中使用如申請專利範圍第1項所述之活性酯樹脂作為所述活性酯樹脂。
  5. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
  6. 一種預浸體，其是藉由使將如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而成者含浸於補強基材，並使所獲得的含浸基材半硬化而獲得。
  7. 一種電路基板，其是藉由獲得將如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而成的清漆，並將所述清漆賦形成板狀者與銅箔加熱加壓成型而獲得。
  8. 一種積層膜，其是藉由將如申請專利範圍第4項所述之環氧樹脂組成物稀釋於有機溶劑而成者塗佈在基材膜上，並使其乾燥而獲得。
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