JP2008031344A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、電子部品の絶縁材料として硬化物の寸法安定性、耐久性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 １，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）、及び、１，６−ジヒドロキシナフタレンに代表されるフェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硬化物のガラス領域における線膨張係数が極めて低く寸法安定性に優れるエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体やプリント配線基板などの電子部品用途において広く用いられている。

この電子部品用途のなかでも多層プリント基板材料の技術分野では、近年、ビルドアップ方式の多層基板の絶縁層としてエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物から構成される接着フィルムを用いる技術が、内層回路パターンの被覆と表面ビアホール及びスルーホール内の樹脂充填が極めて容易で多層基板の生産性に優れる点から注目されている。ところが、通常、該フィルムを構成する絶縁層であるエポキシ樹脂硬化物は、銅配線、半田等といった異種材料との線膨張係数が相違するために、寸法安定性に劣り、熱衝撃によってクラックが生じやすい、という問題を有しており、硬化物の線膨張率が低いエポキシ樹脂組成物が求められていた。

そこで、例えば、接着フィルムを構成する絶縁材料として、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填材を必須成分としたエポキシ樹脂組成物を用い、かつ、該無機充填材を多量に使用して材料自体の線膨張係数を低く抑制した技術が知られている（下記、特許文献１参照）。

然し乍ら、近年、電子部品の高性能化に伴い多層プリント基板には多段ビア構造が採用されるなど、接着フィルムにはより低い線膨張係数を有するものが求められているところ、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が依然として高く
要求されるレベルには到底到達できていないものであった。更に、前記エポキシ樹脂組成物は、無機充填材の多量の使用が避けられず、ビルドアップ工法用の不可欠なビアホール形成時のレーザーによる加工性や、めっき層との密着性が十分なものではなかった。

特開２００５−１５４７２７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、電子部品の絶縁材料として硬化物の寸法安定性、耐久性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン骨格に代表される縮合多環構造を有する２官能性エポキシ樹脂を主剤に用い、かつ、ジヒドロキシナフタレンに代表される２官能性の縮合多環構造含有のフェノール性水酸基含有化合物を硬化剤として用いることにより、これらの硬化物自体が極めて低い線膨張係数を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

本発明によれば、エポキシ樹脂硬化物自体の線膨張係数が著しく低く、電子部品の絶縁材料として硬化物の寸法安定性、耐久性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供できる。

本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、前記した通り、（Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物を必須成分とするものである。

このような２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤とを組み合わせた場合、エポキシ基とフェノール性水酸基の反応が付加反応であることに由来して３次元に架橋した架橋構造を採らせることが困難である為、硬化しないと考えられていたのに対し、本発明が２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤との組み合わせであるにも拘わらず、良好な硬化性を示し、然もその硬化物が従来になく優れた低線膨張係数を達成するという驚くべき性能を発現することは特筆すべき点である。

ここで、本発明で用いるエポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）は、分子構造内にナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環構造を有する２官能性のエポキシ化合物である。

分子構造内にナフタレン環を有する化合物は、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン類、下記構造式Ａ−１

で表されるビナフチル型エポキシ樹脂、下記構造式Ａ−２

で表されるビスグリシジルオキシナフチルメタン、及びポリオキシナフチレン構造を有する２官能性エポキシ化合物が挙げられる。

ここでジグリシジルオキシナフタレン類としては、例えば、下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表し、ｎはそれぞれ０〜１０の整数である。）で表されるものが挙げられる。

ここで、上記一般式（１）で表される化合物は、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリン、β−アルキルエピハロヒドリンとを必須の単量体成分として反応させて得られるエポキシ樹脂である。ここで用いるジヒドロキシナフタレン類は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物が挙げられる。これらの中でも特に縮合多環構造含有化合物（Ａ）の流動性の点から、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

また、上記一般式（１）中、ｎは前記した通り、０〜１０の整数であるが、本発明では特に縮合多環構造含有化合物（Ａ）の点からｎの平均が０〜２であることが好ましい。

従って、前記ジグリシジルオキシナフタレン類は、２，７−ジグリシジルオキシナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン、１，４−ジグリシジルオキシナフタレン、及び、繰り返し単位ｎの平均が０〜２にあるこれらの高分子量化物が好ましい。

次に、ポリオキシナフチレン構造を有する２官能性エポキシ化合物は、具体的には、
下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表し、ｏ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏ又はｍの何れか一方は１以上である。）
で挙げられるエポキシ化合物が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物は、具体的には、下記のＡ−３〜Ａ−５で表される構造のものが挙げられる。

上記したＡ−３〜Ａ−５で表される構造に代表されるポリオキシナフチレン構造を有する２官能性エポキシ化合物は、例えば、ジヒドロキシナフタレンを酸性触媒または塩基性触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、更にこれをグリシジル化することによって製造することができる。

ここで使用し得るジヒドロキシナフタレンは、１，６−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。これらの中でも特にフェノール性水酸基が結合している芳香核において該フェノール性水酸基に隣接する位置に配向性を有するものが好ましく、とりわけ２，７−ジヒドロキシナフタレンが得られるエポキシ樹脂の流動性と難燃性とのバランスに優れる点から好ましい。

前記酸性触媒は、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。また、前記塩基性触媒は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物が挙げられる。これらのなかでも特に塩基性触媒を用いることが、理論構造の２官能性エポキシ樹脂が得られる点から好ましい。

また、前記塩基性触媒の使用量は、該塩基性触媒の種類や目標とする反応率などにより、適宜選択すればよいが、例えば前記塩基性触媒としてアルカリ金属水酸化物を用いる場合の場合はジヒドロキシナフタレンのフェノール性水酸基１モルに対し、０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１の割合で使用することが好ましい。

また、前記一般式（２）におけるＲ^２が、アラルキル基である場合、該アラルキル基としては下記一般式Ｘ

［一般式Ｘ中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造が挙げられる。

上記一般式Ｘで表されるアラルキル基を有する化合物は、具体的には、下記構造式Ａ−６及びＡ−７で表される化合物が挙げられる。

上記した一般式（２）においてＲ^２としてアラルキル基を有する化合物は、例えば、ジヒドロキシナフタレンと、アラルキル化剤とを、酸触媒の存在下に反応させてフェノール樹脂を得、次いで、得られたフェノール樹脂とエピハロヒドリン類とを反応させることによって製造することができる。

ここで用いるアラルキル化剤は、具体的には、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルアイオダイト、ｏ−メチルベンジルクロライド、ｍ−メチルベンジルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、ｐ−イソプロピルベンジルクロライド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロライド、ｐ−フェニルベンジルクロライド、５−クロロメチルアセナフチレン、２−ナフチルメチルクロライド、１−クロロメチル−２−ナフタレン及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルクロライド、α，α−ジメチルベンジルクロライド等のベルジルクロライド類；ベンジルメチルエーテル、ｏ−メチルベンジルメチルエーテル、ｍ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−エチルベンジルメチルエーテル及びこれらの核置換異性体、ベンジルエチルエーテル、ベンジルプロピルエーテル、ベンジルイソブチルエーテル、ベンジルｎ−ブチルエーテル、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル及びその核置換異性体等のベンジルアルキルエーテル類；ベンジルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−エチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール、ｐ−フェニルベンジルアルコール、α−ナフチルカルビノール及びこれらの核置換異性体、α−メチルベンジルアルコール、及びα，α−ジメチルベンジルアルコール等のベンジルアルコール類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。

これらの中でも、とりわけベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、及びベンジルアルコールが、硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。

次に、アントラセン環を有する化合物は９，１０−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アントラセンとエピハロヒドリン類とを反応させることによって得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

これらのなかでも特にフィルムへの成形性が良好で、かつ、線膨張係数が低く、硬化物の耐湿性及び靭性に優れる点からナフタレン環を有するものが好ましく、特に、低粘度で線膨張係数が低い点から前記ジグリシジルオキシナフタレン類、即ち、ジヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンの反応生成物が好ましく、特に１，６−ジヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンの反応生成物が好ましい。また、耐熱性が高く、より強靭性に優れる点から、前記ポリオキシナフチレン構造を有する２官能性エポキシ化合物が好ましい。

また、硬化性が良好となる点から、これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量は１３６ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑ、含まれる加水分解性塩素含有量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、得られる硬化物の耐湿性、絶縁性が良好となる点から、含まれる全塩素含有量は２０００ｐｐｍ以下となる範囲であることが好ましい。

次に、本発明で用いるフェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ｂ）は、分子構造内にナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環構造を有する２官能性のフェノール性水酸基含有化合物である。

分子構造内にナフタレン環を有する化合物は、例えば、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物、下記構造式Ｂ−１

で表されるビナフトール化合物、下記構造式Ａ−２

で表されるビス（ヒドロキシナフチル）メタン、並びにポリオキシナフチレン構造を有する２官能性ナフトール化合物が挙げられる。

ここでポリオキシナフチレン構造を有する２官能性ナフトール化合物は、具体的には、
下記一般式（４）

（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はアラルキル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｎ又はｍの何れか一方は１以上である。）
で挙げられるナフトール化合物が挙げられる。

かかる一般式（４）で表される化合物としては、例えば、下記Ｂ−３〜Ｂ−５で表されるものが挙げられる。

また、前記一般式（４）におけるＲ^２が、アラルキル基である場合、該アラルキル基としては下記一般式Ｘ

［一般式Ｘ中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｎは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
で表される構造が挙げられる。

上記一般式Ｘで表されるアラルキル基を有する化合物は、具体的には、下記構造式Ａ−６及びＡ−７で表される化合物が挙げられる。

次に、アントラセン環を有する化合物は９，１０−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）アントラセン等が挙げられる。

これらのなかでも特にフィルムへの成形性が良好で、かつ、線膨張係数が低く、更に、硬化物の耐湿性及び靭性に優れる点からナフタレン環を有するものが好ましく、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、及びこれらのメチル基又はエチル基が核置換した化合物に代表されるジグリシジルオキシナフタレン類が好ましく、特に１,６-ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）（以下、これを単に「エポキシ樹脂（Ａ）」と略記する。）を主剤として用い、かつ、フェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ｂ）（以下、これを単に「硬化剤（Ｂ）」と略記する。）を硬化剤として用いるものであり、これらは前者のエポキシ基／後者のフェノール性水酸基の比率が０．９５〜１．０５となる配合割合で使用することにより、線膨張係数が極めて低い硬化物を得ることができる。前述した通り、通常、２官能性エポキシ樹脂と２官能性のフェノール系硬化剤とを反応させた場合、その反応生成物は、単に、直線状に高分子量化するだけで、架橋構造を有する硬化物は得られない。これに対して、本発明では、前記したようなエポキシ基／フェノール性水酸基の比率が０．９５〜１．０５となる当量比に近い配合割合であっても架橋構造が形成され、かつ、得られる硬化物はガラス領域における線膨張係数が極めて低いために寸法安定性に優れ、耐熱性、靭性にも優れたものとなる。

上記したとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び、前記硬化剤（Ｂ）を必須成分とするものであるが、これらの各成分に加え、更に、エポキシ樹脂成分として、３官能以上のエポキシ樹脂（Ａ’）を用いることが、硬化性に優れ、かつ、硬化物の耐湿性及び耐熱性が良好となる点から好ましい。特に、前記したビルドアップ用の接着フィルムとして用いる場合、３官能以上のエポキシ樹脂を併用することが、硬化物の破断強度を向上させ、また硬化物の架橋密度を向上させて、無機充填材を３５ｗｔ％以上の高充填させても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得ることができる点からから好ましい。

ここで用いる３官能以上のエポキシ樹脂（Ａ’）は、例えば、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、及び、
下記構造式

で表される４官能ナフタレン型エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ａ’）との配合割合は、成分（Ａ）／成分（Ａ’）の質量比で、１／０．３〜１／２の範囲、特に１／０．５〜１／１の範囲であることが、特にビルドアップ用の接着フィルムを製造する場合の組成物の粘着性が適度に抑えられ、真空ラミネート時の脱気性が良好でボイドの発生を防止できる点から好ましい。

また、エポキシ樹脂成分として前記成分（Ａ’）を併用する場合、前記硬化剤（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数に対して、成分（Ａ）及び成分（Ａ’）中のエポキシ基の総モル数の比（エポキシ基／フェノール性水酸基）が０．９５〜１．０５となる範囲であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した硬化剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで使用し得る硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられる。

上記した硬化剤は、極めて低い線膨張係数を発現する、という本発明の効果を損なわないようにするため、硬化剤の全成分中、前記した硬化剤（Ｂ）が７０質量％以上となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を併用してもよい。

ここで使用し得る硬化促進剤（Ｃ）は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、硬化物の低線膨張係数化の効果が顕著なものとなる点からイミダゾール類が好ましい。

また、硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、目標とする硬化時間等によって適宜調整することができるが、前記したエポキシ樹脂成分、硬化剤成分及び前記硬化促進剤（Ｃ）の総質量に対して０．１〜７質量％となる範囲であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、用途に応じて、上記した各成分に加え、更に有機溶剤（Ｄ）を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を積層板用ワニスとして用いる場合には基材への含浸性が改善される他、ビルドアップ用接着フィルムとして用いる場合には、基材シートへの塗工性が良好になる。ここで使用し得る有機溶剤（Ｄ）は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分に加え、更に、更に無機質充填材（Ｅ）を使用することができる。この無機質充填材（Ｅ）は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。ここで無機質充填材（Ｅ）の使用量は、用途に応じ適宜選択することができるが、例えば、前記したビルドアップ用の接着フィルムに用いる場合、該無機質充填材（Ｅ）の使用量を増加させた場合には、硬化物の線膨張係数は低くなるものの、めっき層との接着性が低下する傾向にある。本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が顕著に低い線膨張係数を示すことから無機質充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる。かかる観点から無機質充填材（Ｅ）の使用量は、エポキシ樹脂組成物中２０〜８０質量％であることが好ましい。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

ここで、難燃剤としては、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られ、接着剤、塗料、半導体封止材、回路基板材、複合材料、及びビルドアップ用接着フィルム等の各種の用途に適用できる。

例えば、無溶剤型の接着剤や塗料や封止材用エポキシ樹脂組成物を調整するには、当該エポキシ樹脂を含む、硬化剤及び、必要に応じて無機充填材などの成分を、予備混合した後に、撹拌混合機や押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。これらの用途において無機充填材（Ｅ）の使用量は通常、充填率３０〜９５質量％となる範囲である。

また、溶剤型の接着剤、塗料、銅張り積層板、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を調整するには、本発明のエポキシ樹脂成分、硬化剤成分、硬化促進剤、及び、必要により難燃剤等をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤（Ｄ）に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中、１０〜７０質量％となる範囲であることが好ましい。

この様にして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させるには、例えば、塗料用途の場合、上記の様にして調整された塗料を基材に塗布して、それを１５〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置することによって、目的の塗膜硬化物を得ることができる。
また、接着剤の場合は、それを用いて基材を接着後、塗料と同様にして硬化させればよい。封止材硬化物は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
また、回路基板材や複合材料用のワニス組成物の硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができる。
また製品形態としては、タブレット、ワニス、ペースト、パウダー、プリプレグ、フィルム或いはテープ（基材付き/無し、離型材付き/無し）、及び１液系でも２液系の何れでも構わない。

以上の各種用途のなかでも、本発明では、特に、ビルドアップ用接着フィルム、及び、積層板用プリプレグがとりわけ有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

かかる観点から本発明で用いるエポキシ樹脂組成物は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で動的粘弾性を測定して導出される温度−溶融粘度（η）から、溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００となるものを用いるのが好ましい。

このような溶融粘度特性を有する樹脂組成物を用いることにより、真空ラミネーターを用いた真空ラミネートにより、回路基板表面への樹脂組成物の積層とビアホール及びスルーホール内への樹脂組成物の充填を同時に一括して行うことができる。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させてエポキシ樹脂組成物の層（Ｘ）を形成させることにより製造することができる。

乾燥条件は、層（Ｘ）中の有機溶剤（Ｄ）の含有率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させることが好ましい。乾燥条件はワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。

形成される層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（Ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

ここで、回路基板とは、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものが挙げられる。

このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルム（Ｙ）を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層が形成される。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルム（Ｙ）を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に、ドリル、レーザー、プラズマ等の方法により、穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。

次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。

次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成してもよい。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明では、前記したとおり、無機充填材（Ｅ）の使用量を低く抑えることができる点から、優れたピール強度を発現させることができる。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えばサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

次に、繊維からなるシート状補強基材に本発明のエポキシ該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグを製造する方法は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造する方法が挙げられる。ここで使用し得る繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等が挙げられる。

次に上記プリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する方法が挙げられる。圧力条件は具体的には５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度は１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲であることが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

実施例１〜４び比較例１〜６
表１及び表２に示す各成分を表１及び表２に示す配合比率に従って、エポキシ樹脂組成物を調整した。
このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で５時間の条件でプレス成形して、硬化物試験片を得た。それの耐熱性を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度を測定し評価した。また、ガラス領域（５０℃）における線膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定し評価した。吸湿率を、85℃85％ＲＨで300時間放置後の質量変化率を測定し、比較評価した。その結果を表１〜２に示す。

表１及び表２中の各成分は、以下の通りである。
エポキシ樹脂（Ｅ−１）（1、6-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンHP-4032」エポキシ当量150g/eq.〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−２）（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「EPICLON 850S」、エポキシ当量188g/eq.〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−３）（テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートYX-4000H」、エポキシ当量195g/eq. 融点 105℃〕）
エポキシ樹脂（Ｅ−４）（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンN-665-EXP」、エポキシ当量203g/eq. 軟化点 68℃〕
エポキシ樹脂（Ｅ−５）（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「エピクロンHP-4700」、エポキシ当量166g/eq. 軟化点 91℃〕
硬化剤（Ｈ−１）（フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製「フェノライトTD-2131」、軟化点80℃、水酸基当量104g/eq.〕）
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン（硬化促進剤））
２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）

Claims (11)

1. （Ａ）エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）が、ジグリシジルオキシナフタレンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）が、ポリナフチレンオキシ構造を有する２官能性エポキシ化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）が、１分子あたりの前記ナフタレン構造の総数が２〜８のポリナフチレンオキシ構造を有する２官能性エポキシ化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記エポキシ基を１分子内に２つ有する縮合多環構造含有化合物（Ａ）が、ポリナフチレンオキシ構造を主骨格としており、かつ、該構造の芳香環に、（メチル）グリシジルオキシ基及び下記一般式Ｘ
   

   

   
   ［一般式Ｘ中、Ｒ^１及びＲ^２は各々独立して、メチル基又は水素原子であり、Ａｒは、フェニレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたフェニレン基、ナフチレン基、炭素原子数１〜４のアルキル基の１〜３つで核置換されたナフチレン基、ｐは繰り返し数の平均値で０．１〜４である。］
   で表される構造部位を結合させた分子構造を有するものである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、「ＡＳＴＭ Ｄ４２８７」に準拠して測定される１５０℃における溶融粘度が０．１〜３０ｄＰａ・ｓである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記縮合多環構造を有する２官能型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記縮合多環構造を有するジヒドロキシ化合物（Ｂ）との配合割合が、前者のエポキシ基／後者のフェノール性水酸基の比率が０．９５〜１．０５となる割合である請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に、硬化促進剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、更に無機充填剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 請求項１〜９の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなることを特徴とするビルドアップフィルム用樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。