CN102762581B - 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板 - Google Patents

含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板 Download PDF

Info

Publication number
CN102762581B
CN102762581B CN201180010243.8A CN201180010243A CN102762581B CN 102762581 B CN102762581 B CN 102762581B CN 201180010243 A CN201180010243 A CN 201180010243A CN 102762581 B CN102762581 B CN 102762581B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
oligopolymer
structural formula
composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180010243.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102762581A (zh
Inventor
林弘司
佐藤泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN102762581A publication Critical patent/CN102762581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102762581B publication Critical patent/CN102762581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/306—Arylalkanephosphinic acids, e.g. Ar-(CH2)n-P(=X)(R)(XH), (X = O,S, Se; n>=1)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657172—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and one oxygen atom being part of a (thio)phosphinic acid ester: (X = O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供含磷原子低聚物，其对有机溶剂的溶解性优异、且其固化物表现出优异的阻燃性和耐热性。该含磷原子低聚物的特征在于，其由下述结构式（1）表示，且在下述结构式（1）中n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计在5~90%的范围内（式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基，n是重复单元，为1以上的整数，X为由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，Y为氢原子、羟基或由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，另外，在该结构式（x1)或（x2）中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、苯基、芳烷基。）。

Description

含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
技术领域
本发明涉及溶剂溶解性优异且其固化物兼具优异的阻燃性和耐热性的含磷原子低聚物、其制造方法、使用该低聚物作为环氧树脂用固化剂的固化性树脂组合物、其固化物以及使用该固化性树脂组合物的印刷电路基板。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物从高耐热性、耐湿性等各种物性优异的观点考虑而被广泛用于半导体封装材料、印刷电路基板等电子部件、电子部件领域、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光致抗蚀剂材料、显色材料等。
近年来，在上述各种用途，尤其是尖端材料用途中，寻求以耐热性、耐湿性、耐焊性为代表的性能的进一步提高。尤其，需要高可靠性的车载用电子设备的设置场所从驾驶舱转移到更高温的发动机室中，而且，由于应对无铅焊剂，回流处理温度变得高温化，因此，需要具有超过上述温度的高玻璃化转变温度、进而能耐受耐热剥离性试验（以下简称为“T288试验”）的高耐热性的材料。
另一方面，在将环氧树脂组合物作为印刷电路板材料时，为了赋予阻燃性，溴等卤素系阻燃剂与锑化合物一起配混。然而，近年对环境和安全的全力应对中，强烈要求开发不使用有可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、且不使用怀疑有致癌性的锑化合物的环境·安全对应型的阻燃化方法。另外，在印刷电路板材料的领域中，卤素系阻燃剂的使用会成为损害高温放置可靠性的主要原因，因此，对非卤素化的期待很高。
应对这种特性要求，作为兼具阻燃性和耐热性的环氧树脂组合物，例如，下述专利文献1中公开了一种技术方案，作为环氧树脂用固化剂，使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为“HCA”）与对羟基苯甲醛反应，接着，使该反应产物与苯酚反应，将由此获得的含磷原子双酚类作为环氧树脂原料或环氧树脂用固化剂。
然而，所述含磷原子双酚类的结晶性极高，基本上没有发现溶剂溶解性，因此，不仅不能制备成上述印刷电路板材料用清漆，而且使用其作为环氧树脂用固化剂时的固化物的阻燃性达不到足够的水平。另外，由于含磷原子双酚类的熔点为200℃以上，因此，工业制造也是极为困难的。
另外，在下述非专利文献1中，公开了一种技术方案，其中，使HCA与对羟基苯甲醛反应而获得中间产物，接着，使该中间产物在THF中低聚化。
然而，在非专利文献1中公开的技术方案中，作为中间体的HCA与对羟基苯甲醛的反应产物的结晶性极高、溶剂溶解性差，因此，如该非专利文献1中所记载的那样，在此后的反应中，需要使用闪点低、危险性高的THF，不仅不能工业生产，而且所得低聚物自身的溶剂溶解性低，难以制备印刷电路板材料用清漆。
进而，在下述专利文献2中公开了一种技术方案，其中，通过使HCA与羟基苯甲醛反应来制造含磷原子酚类化合物。然而，该专利文献2中记载的酚类化合物是单官能性酚类化合物，结晶性仍然极高、溶剂溶解性差，即使使用其作为环氧树脂用固化剂时也不能获得充分的阻燃性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-143166号公报
专利文献2：日本特开2001-354685号公报
非专利文献
非专利文献1：“Flame-retardant epoxy resins from novelphosphorus-containing novolac”polymer紙(polymer 42(2001)3445-3454),Ying Ling Liu著
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于提供固化物中具有优异的阻燃性和耐热性、且对有机溶剂的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、工业生产率优异的含磷原子低聚物的制造方法、含有该低聚物而形成的固化性树脂组合物及其固化物、以及由该组合物制造的印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，使以HCA为代表的含磷原子化合物与邻羟基苯甲醛类反应、低聚化而得到的含磷原子低聚物对有机溶剂显示了优异的溶解性，并且使用该低聚物作为环氧树脂用固化剂、环氧树脂原料、热固化性树脂用添加剂等而使之固化时，会形成表现出优异的阻燃性、具有更高的玻璃化转变温度且能耐受T288试验的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种含磷原子低聚物，其特征在于，其由下述结构式（1）表示，且在下述结构式（1）中n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计在5~90%的范围内。
[化学式1]
（式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基，n是重复单元，为1以上的整数，X为由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，Y为氢原子、羟基或由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，
[化学式2]
另外，在该结构式（x1）或（x2）中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、苯基、芳烷基。）
本发明还涉及含磷原子低聚物的制造方法，其特征在于，将由下述结构式（a1-1)或（a1-2）表示的化合物（a1）与由下述结构式（a2）表示的化合物（a2）按照摩尔比[化合物（a1）/化合物（a2）]为0.01/1.0~0.99/1.0的比例配混，在酸催化剂的存在下，在80~180℃下进行反应，接着，添加按摩尔基准计相对于前述化合物（a2）的加料量合计达到1.01~3.0倍量的前述化合物（a1)，在120~200℃下进行反应。
[化学式3]
（式（a1-1）和（a1-2）中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、苯基、芳烷基。）
[化学式4]
（式（a2）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基。）
本发明还涉及固化性树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，其使用前述含磷原子低聚物作为前述固化剂。
本发明还涉及固化物，其特征在于，其是使前述固化性树脂组合物进行固化反应而形成的。
本发明还涉及印刷电路基板，其是将在前述固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂而清漆化的树脂组合物浸渗到增强基材中、层叠铜箔重叠使其热压接而获得的。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化物具有优异的阻燃性和耐热性、且对有机溶剂的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、工业生产率优异的含磷原子低聚物的制造方法、含有该低聚物而形成的固化性树脂组合物及其固化物、以及由该组合物制造的印刷电路基板。
附图说明
图1为实施例1中获得的含磷原子低聚物（A-1)的GPC图。
图2为实施例1中获得的含磷原子低聚物（A-1）的13C-NMR图。
图3为实施例1中获得的含磷原子低聚物（A-1）的MS谱图。
图4为实施例2中获得的含磷原子低聚物（A-2）的GPC图。
图5为实施例3中获得的含磷原子低聚物（A-3）的GPC图。
图6为实施例4中获得的含磷原子低聚物（A-4）的GPC图。
图7为实施例5中获得的含磷原子低聚物（A-5）的GPC图。
图8为比较合成例1中获得的酚化合物（A-6）的GPC图。
图9为比较合成例2中获得的酚醛树脂（A-7）的GPC图。
图10为比较合成例3中获得的酚类化合物（A-8）的GPC图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的含磷原子低聚物如上所述，其特征在于，其由下述结构式（1）表示，且在下述结构式(1)中n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计在5~90%的范围内。
[化学式5]
（式（1）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基，n是重复单元，为1以上的整数，X为由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，Y为氢原子、羟基或由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，
[化学式6]
另外，在该结构式（x1）或（x2）中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、苯基、芳烷基。）
上述含磷原子低聚物如上所述在上述结构式（1）中具有由下述结构式（2）表示的结构部位作为重复单元，因此，能形成在固化状态下阻燃性优异，且具有高玻璃化转变温度，进而耐热剥离性优异的低聚物。
[化学式7]
（式（2）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基，n是重复单元，为1以上的整数，X为由下述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位。）
[化学式8]
在此，上述结构式（2）中表示的结构部位具体而言可列举出由下述结构式（2-1）~（2-8）表示的结构部位。
[化学式9]
在本发明中，上述结构式（1）中的X选自结构式（x1）和结构式（x2），但特别是从阻燃性的观点考虑，优选结构式（x1)，因此，在由上述结构式（2）表示的结构部位中，特别优选与上述结构式（x-1)对应的结构式（2-1）、（2-2）、（2-3）和（2-4）。
另外，在上述结构式（1）中，Y为氢原子、羟基或由上述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，它们可以共存在该含磷原子低聚物中。在本发明中，Y从溶剂溶解性、耐热性的观点考虑优选为氢原子或由上述结构式（x1）或（x2）表示的结构部位，尤其，从阻燃性的观点考虑，优选为结构式（x1）。
另外，上述含磷原子低聚物如上所述，上述结构式（1）中n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计在5~90%的范围内。由于具有这种范围的含有率，因此，该低聚物对有机溶剂的溶解性和固化物的阻燃性变得特别优异。
在此，上述结构式（1）中的n为2以上的成分的含有率是指：在下述条件下测定的GPC图中的36.0分钟之前的峰面积的比例。
<GPC测定条件>
4）GPC：测定条件如下所述。
测定装置：TOSOH CORPORATION制造“HLC-8220GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI（差示折射计）
数据处理：TOSOH CORPORATION制造“GPC-8020型II版本4.10”
测定条件：柱温度  40℃
          洗脱剂  四氢呋喃
          流速    1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020型II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
（使用的聚苯乙烯）
TOSOH CORPORATION制造“A-500”
TOSOH CORPORATION制造“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造“F-1”
TOSOH CORPORATION制造“F-2”
TOSOH CORPORATION制造“F-4”
TOSOH CORPORATION制造“F-10”
TOSOH CORPORATION制造“F-20”
TOSOH CORPORATION制造“F-40”
TOSOH CORPORATION制造“F-80”
TOSOH CORPORATION制造“F-128”
试样：用微滤器对按树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的试样（50μl）。
5)NMR：日本电子株式会社制造的JNM-ECA500型核磁共振装置
磁场强度：500MHz
脉冲宽度：3.25μsec
累积次数：8000次
溶剂：DMS O-d6
试样浓度：30wt%
6)MS：SHIMADZU BIOTECH制造的AXIMA-TOF2
测定模式：线性
累积次数：50次
试样组成：样品/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
在本发明中，n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计为5%以上时，溶剂溶解性变得良好，另一方面，为90%以下时，熔融时的流动性或形成清漆时的流动性变得良好。在此，其他成分为n为1的成分，因此，本发明的含磷原子低聚物中，n为1的成分按GPC测定的峰面积基准计为95~10%的比率。在本发明中，从保持上述溶剂溶解性和流动性、且进而固化物的耐热性优异、具有特别高的玻璃化转变温度且在T288试验中表现出优异的性能的观点考虑，优选的是，n为2以上的成分的含有率达到40~75%的范围，n为1的成分的含有率达到60~25%的范围。
进而，更具体而言，从溶剂溶解性的观点考虑，优选的是，n为1的成分的含有率为95~10%，n为2的成分的含有率为3~50%，且n为3以上的成分的含有率为1~45%，尤其，从溶剂溶解性、流动性和耐热性的平衡更好的观点考虑，优选的是，n为1的成分的含有率为60~25%，n为2的成分的含有率为10~45%，且n为3以上的成分的含有率为10~40%。
另外，如上所述，上述结构式（1）中的Y优选为结构式（x1），因此，从阻燃性和耐热性的观点考虑，在上述结构式（1）中，Y为结构式（x1）且n为2以上的成分的含有率为40~75%、n为1的成分的含有率为60~25%的含磷原子低聚物是优选的，从阻燃性、耐热性和溶剂溶解性优异的观点考虑，在上述结构式（1）中，Y为结构式（x1）且n为1的成分的含有率为95~10%、n为2的成分的含有率为3~50%、n为3以上的成分的含有率为1~45%的含磷原子低聚物是进一步优选的，尤其是从阻燃性、溶剂溶解性、流动性和耐热性的平衡优异的观点考虑，Y为结构式（x1)且n为1的成分的含有率为60~25%、n为2的成分的含有率为10~45%、且n为3以上的成分的含有率为10~40%的含磷原子低聚物是最优选的。
另外，对上述含磷原子低聚物而言，从阻燃性的观点考虑，优选的是，该低聚物中的磷原子含有率在9~12质量%的范围内。所述磷原子含有率是根据“JIS规格K010246”测定的值。
以上详述的含磷原子低聚物以及通过以下的本发明的制造方法获得的含磷原子低聚物从对有机溶剂的溶解性优异且固化物的耐热性优异的观点考虑是优选的。
本发明的制造方法如上所述，其特征在于，将由下述结构式（a1-1）或（a1-2）表示的化合物（a1）与由下述结构式（a2）表示的化合物（a2）按照摩尔比[化合物（a1)/化合物（a2）]为0.01/1.0~0.99/1.0的比例配混，在酸催化剂的存在下，在80~180℃下进行反应，接着，添加按摩尔基准计相对于上述化合物（a2）的加料量合计达到1.01~3.0倍量的上述化合物（a1），在120~200℃下进行反应。
[化学式10]
（式（a1-1）和（a1-2）中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、苯基、芳烷基。）
[化学式11]
（式（a2）中，R1表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、苯基。）
在本发明中，利用该方法制造含磷原子低聚物时，可以良好地抑制反应中间体的析出，高分子量化变得容易。
在此，作为构成上述结构式（a1-1）或（a1-2）中的R2、R3、R4、R5的碳原子数1~5的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，从阻燃性的观点考虑，优选本发明中使用的化合物（a1）为R2、R3、R4、R5全部是氢原子的化合物。从固化物的阻燃性优异的观点考虑，更优选化合物（a1)为具有结构式（a1-1）的化合物。另一方面，化合物（a2）的上述结构式（a2）中的R1可列举出甲基、乙基、正丙基、甲氧基等，但从与化合物（a1）的反应性和固化物的阻燃性优异的观点考虑，R1优选为氢原子。
作为可在上述方法中使用的催化剂，可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸，三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其用量从防止固化物的电绝缘降低的观点考虑，相对于加入原料的总重量，优选为0.1~5.0质量%的范围。
关于该反应，由于前述化合物（a2）是液状的，因此可以使用其作为有机溶剂来进行反应，但从提高操作性等的观点考虑，也可以使用其他的有机溶剂。在此，作为所使用的有机溶剂，可列举出醇系有机溶剂、烃系有机溶剂等非酮系有机溶剂，具体而言，作为前述醇系有机溶剂，可列举出丙二醇单甲醚等，作为前述烃系有机溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等。
反应结束之后，通过在减压下干燥，可以获得目标物。
本发明的固化性树脂组合物是以环氧树脂和固化剂为必需成分的固化性树脂组合物，作为前述固化剂，使用前述本发明的含磷原子低聚物。
关于在此使用的环氧树脂，可以使用各种环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、二缩水甘油氧基萘、1,1-双(2,7-二缩水甘油氧基-1-萘基)烷烃等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；含磷原子环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上混合。
在此，作为含磷原子环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为“HCA”）与醌类反应而获得的酚醛树脂的环氧化物、用HCA将苯酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、用HCA将甲酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、以及用HCA与醌类反应而获得的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而获得的环氧树脂、以及用HCA与醌类反应而获得的酚醛树脂将双酚F型环氧树脂改性而获得的环氧树脂等。
在前述环氧树脂当中，尤其是从耐热性的观点考虑，优选酚醛清漆型环氧树脂、分子结构中具有萘骨架的环氧树脂，另外，从溶剂溶解性的观点考虑，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
作为本发明的固化性树脂组合物中的环氧树脂与含磷原子低聚物的配混量，没有特别限制，从所得固化物特性良好的观点考虑，优选相对于环氧树脂的环氧基合计1当量、含磷原子低聚物中的活性氢为0.7~1.5当量的量。
在本发明的固化性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，作为环氧树脂的固化剂，可以组合使用前述含磷原子低聚物以外的其他固化剂。作为所述其他固化剂，可列举出胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等，作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等，作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等，作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚-芳烷基树脂（Xylok树脂）、萘酚-芳烷基树脂、三羟苯基甲烷（trisphenylolmethane）树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂（用双亚甲基连接酚核而成的多元苯酚化合物）、联苯改性萘酚树脂（用双亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物）、氨基三嗪（aminotriazine）改性酚醛树脂（在分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物）或含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂（用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物）等多元酚化合物。
在它们当中，尤其从固化物的低热膨胀性优异的观点考虑，优选分子结构内含有较多芳香族骨架的化合物，具体而言，苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚-芳烷基树脂、萘酚-芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、含烷氧基的芳香环改性酚醛树脂（用甲醛连接酚核和含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物）由于低热膨胀性优异而优选。
在此，关于前述氨基三嗪改性酚醛树脂、即分子结构中具有酚骨架、三嗪环和伯氨基的化合物，从固化物的阻燃性变得良好的观点考虑，优选具有使三嗪化合物、酚类和醛类进行缩合反应而得到的分子结构的化合物。
另外，从固化物的阻燃性的观点考虑，优选在本发明的固化性树脂组合物的固体成分中的磷原子含有率为1~9%的范围内使用前述其他固化剂。
另外，还可以根据需要而在本发明的固化性树脂组合物中适当组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，可列举出例如磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺复盐等。尤其是用于半导体封装材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点考虑，在磷系化合物中，三苯基膦是优选的，在胺系化合物中，2-乙基-4-甲基咪唑是优选的。在此使用的固化促进剂的用量在固化性树脂组合物中为0.01~1质量%的范围内是优选的。
关于以上详述的本发明的固化性树脂组合物，如上所述其特征在于，表现出优异的溶剂溶解性。因此，该固化性树脂组合物除了前述各成分以外还优选配混有机溶剂。作为可在此使用的前述有机溶剂，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单乙基醚乙酸酯（ethyl diglycol acetate）、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、合理的用量可以根据用途来选择，例如，在印刷电路板用途中，甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的醇系有机溶剂或含羰基的有机溶剂是优选的，另外，优选以不挥发成分为40~80质量%的比率使用。另一方面，在积层（buildup）用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂，优选使用例如丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇酯（carbitol acetate）等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30~60质量%的比率使用。
另外，为了发挥阻燃性，前述固化性树脂组合物例如可在印刷电路板的领域中在不降低可靠性的范围内配混实质上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，可列举出例如磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，在使用它们时也没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多种相同种类的阻燃剂，另外，还可以组合使用不同种类的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，无机系、有机系均可使用。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵类，磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，前述红磷优选实施表面处理，作为表面处理方法，可列举出例如（i）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物包覆处理的方法，（ii）用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物和酚醛树脂等热固化性树脂的混合物包覆处理的方法，（iii）在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上用酚醛树脂等热固化性树脂双重包覆处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，可列举出例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦（phosphorane）化合物、有机系含氮磷化合物等常用有机磷系化合物，以及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物及其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而获得的衍生物等。
它们的配混量可以根据磷系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所需的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选在0.1~2.0质量份的范围内配混，使用有机磷化合物时，同样地优选在0.1~10.0质量份的范围内配混，特别优选在0.5~6.0质量份的范围内配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物。
作为前述三嗪化合物，可列举出例如三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、蜜弄（melon）、蜜白胺（melam）、琥珀酰胍胺（succinoguamine）、亚乙基双三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三胍胺（triguanamine）等，以及例如硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、以及进一步用桐油、异构化亚麻仁油等将该氨基三嗪改性酚醛树脂改性而得到的化合物等。
作为前述氰脲酸化合物的具体例子，可列举出例如氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，可以根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.05~10质量份的范围内配混、特别优选在0.1~5质量份的范围内配混氮系阻燃剂。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物就可以没有限制地使用，可列举出例如硅油、硅橡胶、硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，可以根据有机硅系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.05~20质量份的范围内配混有机硅系阻燃剂。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，可列举出例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，可列举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，可列举出例如钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，可列举出例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，可列举出例如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，可列举出例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，可列举出例如Ceepree（Bokusui Brown Co.,Ltd.）、含水玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，可以根据无机系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如优选的是，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，在0.05~20质量份的范围内配混、特别优选在0.5~15质量份的范围内配混无机系阻燃剂。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，可列举出例如二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物离子键合或配位键合而得到的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，可以根据有机金属盐系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度来适当选择，例如，在将环氧树脂、固化剂、非卤素系阻燃剂及其他填充材料、添加剂等全部配混而得到的固化性树脂组合物100质量份中，优选在0.005~10质量份的范围内配混有机金属盐系阻燃剂。
本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要而配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，可列举出例如熔融硅石、结晶硅石、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。在上述无机填充材料的配混量特别大时，优选使用熔融硅石。前述熔融硅石可以使用破碎状、球状的任何一种，为了提高熔融硅石的配混量并抑制成型材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融硅石。进而，为了提高球状硅石的配混量，优选适当调节球状硅石的粒度分布。关于其填充率，考虑到阻燃性优选高填充率，特别优选相对于固化性树脂组合物的总量为20质量%以上。另外，在用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的固化性树脂组合物可以根据需要而添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将前述各成分均匀混合来获得。另外，该固化性树脂组合物可以容易地通过与以往已知的方法同样的方法制成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、注塑成型物、粘接层、涂膜、薄膜等成型固化物。
作为本发明的固化性树脂组合物的使用用途，可列举出印刷电路板材料、柔性印刷电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料、半导体封装材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂注塑成型材料、粘接剂等。
另外，在这些各种用途中的印刷电路板、电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，可以作为将电容器等被动部件、IC芯片等能动部件包埋到基板内的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料使用。
在它们当中，从高阻燃性、高耐热性和溶剂溶解性这样的特性考虑，优选用于印刷电路板材料、柔性印刷电路基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料，尤其优选作为印刷电路基板使用。
在此，由本发明的固化性树脂组合物制造本发明的印刷电路基板时，可列举出在环氧树脂、含硅原子低聚物的基础上进一步将包含有机溶剂的清漆状的固化性树脂组合物浸渗到增强基材中并层叠铜箔，进行加热压接的方法。关于可在此使用的增强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。进一步详细描述所述方法，首先，在对应所使用的溶剂种类的加热温度、优选50~170℃下加热前述清漆状的固化性树脂组合物，从而获得作为固化物的预浸料。对此时使用的树脂组合物与增强基材的质量比率没有特别限制，通常，优选以使得预浸料中的树脂成分为20~60质量%的方式进行制备。接着，通过常法将如上所述获得的预浸料层叠，适当层叠铜箔，在1~10MPa的加压下、在170~250℃下加热压接10分钟~3小时，从而可以获得目标的印刷电路基板。
由本发明的固化性树脂组合物制造柔性印刷电路板时，将前述含磷原子低聚物、环氧树脂以及有机溶剂、以及根据需要添加的其他固化剂和固化促进剂配混，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机涂布在电绝缘性薄膜上。接着，使用加热器，在60~170℃下加热1~15分钟，使溶剂挥发，将粘接剂组合物B阶化。接着，使用加热辊等，将金属箔热压接到粘接剂上。此时的压接压力优选为2~200N/cm，压接温度优选为40~200℃。如果以此能够获得充分的粘接性能，则可以到此结束，在需要完全固化时，优选进一步在100~200℃、1~24小时的条件下进行后固化。最终固化后的粘接剂组合物膜的厚度优选为5~100μm的范围。
作为由本发明的固化性树脂组合物获得积层基板用层间绝缘材料的方法，例如，使用喷涂法、帘涂法等在形成有电路的电路基板上涂布适当配混有橡胶、填料等的该固化性树脂组合物，然后使之固化。此后，根据需要，进行规定的通孔部等的开孔之后，用粗糙化剂处理，将其表面用热水洗涤，使之形成凹凸，用铜等金属进行镀敷处理。作为前述镀敷方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗糙化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。可以根据需要依次重复这样的操作，将树脂绝缘层和规定电路图案的导体层交替地积层来形成，从而获得积层基板。其中，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，也可以在170~250℃下将在铜箔上使该树脂组合物半固化而获得的带树脂铜箔加热压接在形成有电路的电路基板上，从而省略形成粗糙化面、镀敷处理的工序而制作积层基板。
关于由本发明的固化性树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法，可列举出例如将本发明的固化性树脂组合物涂布在支撑薄膜上来形成树脂组合物层、制成多层印刷电路板用的粘接薄膜的方法。
将本发明的固化性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，该粘接薄膜在真空层压法的层压温度条件（通常为70℃~140℃）下软化、显示出可在电路基板的层压的同时进行存在于电路基板上的导通孔（via-hole）或通孔（through-hole）内的树脂的填充的流动性（树脂流动）是很重要的，优选以表现出这种特性的方式配混上述各成分。
在此，优选的是，多层印刷电路板的通孔的直径通常为0.1~0.5mm，深度通常为0.1~1.2mm，且通常可在该范围内填充树脂。需要说明的是，电路基板的两面进行层压时，理想的是通孔的1/2左右被填充。
关于制造前述粘接薄膜的方法，具体而言可以通过如下方式制造：制备清漆状的本发明的固化性树脂组合物，然后在支撑薄膜的表面上涂布该清漆状的组合物，进而通过加热或热风吹送等使有机溶剂干燥来形成固化性树脂组合物层（α）。
所形成的层（α）的厚度通常设定为导体层的厚度以上。电路基板所具有的导体层的厚度通常是在5~70μm的范围内，因此，树脂组合物层优选具有10~100μm的厚度。
另外，前述层（α）可以用后述保护薄膜保护。通过用保护薄膜保护，可以防止尘土等对树脂组合物层表面的附着、损伤。
关于前述支撑薄膜和保护薄膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下有时简称为“PET”）、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺，以及剥离纸、铜箔、铝箔等金属箔等。其中，支撑薄膜和保护薄膜可以实施MAD处理、电晕处理以及脱模处理。
对支撑薄膜的厚度没有特别限制，可在通常为10~150μm、优选为25~50μm范围内使用。另外，保护薄膜的厚度优选为1~40μm。
前述支撑薄膜在层压于电路基板之后或者在通过加热固化形成绝缘层之后被剥离。如果在将粘接薄膜加热固化之后剥离支撑薄膜，则可以防止固化工序中的尘土等的附着。在固化后进行剥离时，通常对支撑薄膜预先实施脱模处理。
接着，关于使用如上所述获得的粘接薄膜制造多层印刷电路板的方法，例如在层（α）被保护薄膜保护的情况下，将其剥离之后，以使层（α）与电路基板直接接触的方式，通过例如真空层压法层压在电路基板的单面或两面上。层压的方法可以是间歇式方法，也可以是使用辊的连续式方法。另外，在进行层压之前，可以根据需要对粘接薄膜和电路基板进行加热（预加热）。
关于层压的条件，将压接温度（层压温度）设定为优选70~140℃、将压接压力设定为优选1~11kgf/cm2（9.8×104~107.9×104N/m2）、在气压20mmHg（26.7hPa）以下的减压下进行层压是优选的。
使用本发明的固化性树脂组合物作为导电糊剂时，可列举出例如：使微细导电性颗粒分散在该固化性树脂组合物中来形成各向异性的导电膜用组合物的方法，形成在室温下为液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
在由本发明的固化性树脂组合物制备半导体封装材料时，为了制作用于半导体封装材料的环氧树脂组合物，可以根据需要使用挤出机、捏合机、辊等将前述环氧树脂与前述含磷原子低聚物、固化促进剂和根据需要而添加的其他环氧树脂固化剂以及无机填充剂等配混剂充分熔融混合至均匀，由此获得。此时，作为无机填充剂，通常可以使用硅石，对于其填充率，相对于100质量份环氧树脂组合物，优选在30~95质量%的范围内使用填充剂，其中，为了提高阻燃性、耐湿性、耐焊剂开裂性、实现线膨胀系数的降低，无机填充剂特别优选为70质量份以上，为了显著提高这些效果，无机填充剂为80质量份以上可以进一步提高该效果。作为半导体封装成型，有将该组合物注塑成型或者使用传递成型机、注射成型机等成型、并进而在50~200℃下加热2~10小时来得到作为成型物的半导体装置的方法。
作为获得本发明的固化物的方法，可以基于通常的固化性树脂组合物的固化方法，例如，加热温度条件可以根据组合的固化剂的种类、用途等来适当选择，也可以在20~250℃左右的温度范围内对通过前述方法获得的组合物进行加热。
因此，通过使用该含磷原子低聚物，与以往的用磷改性的酚醛树脂相比，可以大幅提高溶剂溶解性，进一步形成固化物时，可以表现出阻燃性、耐热性和耐热可靠性，可以应用于最尖端的印刷电路板材料。另外，该酚醛树脂可容易且高效地通过本发明的制造方法制造，可以进行与目标的前述性能水平对应的分子设计。
实施例
接着，通过实施例、比较例来具体地说明本发明。需要说明的是，180℃下的熔融粘度、软化点、磷含量、GPC测定、NMR、MS谱是通过以下的条件测定的。
1）180℃下的熔融粘度：基于AS TM D4287
2）软化点测定法：JIS K7234
3）磷含量测定法：基于JIS K0102-46
4）GPC：测定条件如下所述：
测定装置：TOSOH CORPORATION制造“HLC-8220GPC”
柱：TOSOH CORPORATION制造的保护柱“HXL-L”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G2000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G3000HXL”
+TOSOH CORPORATION制造“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI（差示折射计）
数据处理：TOSOH CORPORATION制造“GPC-8020型II版本4.10”
测定条件：柱温度 40℃
          洗脱剂 四氢呋喃
          流速   1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020型II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
（使用的聚苯乙烯）
TOSOH CORPORATION制造“A-500”
TOSOH CORPORATION制造“A-1000”
TOSOH CORPORATION制造“A-2500”
TOSOH CORPORATION制造“A-5000”
TOSOH CORPORATION制造“F-1”
TOSOH CORPORATION制造“F-2”
TOSOH CORPORATION制造“F-4”
TOSOH CORPORATION制造“F-10”
TOSOH CORPORATION制造“F-20”
TOSOH CORPORATION制造“F-40”
TOSOH CORPORATION制造“F-80”
TOSOH CORPORATION制造“F-128”
试样：用微滤器对按树脂固体成分换算为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的试样（50μl）。
5)NMR：日本电子株式会社制造的JNM-ECA500型核磁共振装置
磁场强度：500MHz
脉冲宽度：3.25μsec
累积次数：8000次
溶剂：DMSO-d6
试样浓度：30质量%
6)MS：SHIMADZU BIOTECH制造的AXIMA-TOF2
测定模式：线性
累积次数：50次
试样组成：样品/DHBA/NaTFA/THF=9.4mg/104.7mg/6.3mg/1ml
前述结构式1的重复单元为2以上（以下简称为n=2以上）的成分比率是根据GPC图中的36.0分钟之前的峰面积而算出的。
实施例1[含磷原子低聚物（A-1）的合成]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）2-羟基苯甲醛、151.2g（0.7摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称为“HCA”）、2.23g（0.019摩尔）草酸，升温至120℃反应1小时。接着，添加172.8g（0.8摩尔）HCA，升温至180℃，反应3小时。接着，在加热减压下除去水，获得410g具有由下述结构式表示的结构单元的含磷原子低聚物（A-1）。
[化学式12]
所得含磷原子低聚物的软化点为138℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：180℃）为66dPa·s，羟基当量为428g/eq.，磷含量为10.5%，n=1的成分比率为51%，n=2的成分比率为29.6%，n=3以上的成分比率为19.4%（n=2以上的成分比率为49.0%）。所得含磷低聚物的GPC图在图1中示出，13C-NMR图在图2中示出，MS谱在图3中示出。
实施例2[含磷原子低聚物（A-2）的合成]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）邻羟基苯甲醛、108g（0.5摩尔）HCA、2.23g（0.019摩尔）草酸，升温至120℃反应1小时。接着，添加216g（1.0摩尔）HCA，升温至180℃，反应3小时。接着，在加热减压下除去水，获得415g具有由下述结构式表示的结构单元的含磷原子低聚物（A-2）。
[化学式13]
其软化点为130℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：180℃）为72dPa·s，羟基当量为430g/eq.，磷含量为10.5质量%，n=1的成分比率为55.3%，n=2的成分比率为26.0%，n=3以上的成分比率为18.7%（n=2以上的成分比率为44.7%）。所得酚醛树脂的GPC图在图4中示出。
实施例3[含磷原子低聚物（A-3）的合成]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）邻羟基苯甲醛、129.6g（0.6摩尔）HCA、3.81g（0.032摩尔）草酸，升温至120℃反应1小时。接着，添加129.6g（0.6摩尔）HCA，升温至180℃，反应3小时。接着，在加热减压下除去水，获得415g具有由下述结构式表示的结构单元的含磷原子低聚物（A-3）。
[化学式14]
其软化点为150℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：180℃）为105dPa·s，羟基当量为363.2g/eq.，磷含量为9.9质量%，n=1的成分比率为33.8%，n=2的成分比率为31.2%，n=3以上的成分比率为35.0%（n=2以上的成分比率为66.2%）。所得酚醛树脂的GPC图在图5中示出。
实施例4[酚醛树脂（A-4）的合成]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）邻羟基苯甲醛、129.6g（0.6摩尔）HCA、5.54g（0.047摩尔）草酸，升温至120℃反应2小时。接着，添加129.6g（0.6摩尔）HCA，升温至180℃，反应1小时。进一步添加172.8g（0.8摩尔）HCA，在180℃下反应2小时。接着，在加热减压下除去水，获得504g具有由下述结构式表示的结构单元的酚醛树脂（A-4）。
[化学式15]
其软化点为142℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：180℃）为73dPa·s，羟基当量为536g/eq.，磷含量为11.2质量%，n=1的成分比率为43.9%，n=2的成分比率为30.1%，n=3以上的成分比率为26.0%（n=2以上的成分比率为56.1%）。所得酚醛树脂的GPC图在图6中示出。
实施例5[酚醛树脂（A-5）的合成]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）邻羟基苯甲醛、10.8g（0.05摩尔）HCA、5.54g（0.047摩尔）草酸，升温至120℃反应2小时。接着，添加313.2g（1.45摩尔）HCA，升温至180℃，反应3小时。接着，在加热减压下除去水，获得415g具有由下述结构式表示的结构单元的酚醛树脂（A-5）。
[化学式16]
其软化点为84℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：150℃）为1.0dPa·s，羟基当量为420g/eq.，磷含量为10.5%，n=1的成分比率为86.7%，n=2的成分比率为9.9%，n=3以上的成分比率为3.4%（n=2以上的成分比率为13.3%）。所得酚醛树脂的GPC图在图7中示出。
比较合成例1[苯酚化合物（A-6）的合成（前述专利文献2记载的化合物）]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加122g（1.0摩尔）对羟基苯甲醛、216g（1.0摩尔）HCA、336g 2-丙醇，回流5小时。接着，将析出的白色固体滤出，经过用1000mL 2-丙醇洗涤、干燥，获得325g（收率96%）具有由下述结构式表示的结构的苯酚化合物（A-6）。
[化学式17]
所得苯酚化合物的GPC图在图7中示出。
比较合成例2[酚醛树脂（A-7）的合成（前述非专利文献3记载的化合物）]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中添加236.6g（0.7摩尔）比较合成例1中得到的苯酚化合物（A-6）和3.08g（0.034摩尔）草酸，在180℃下加热搅拌3小时。接着，在加热减压下除去水，获得210g以由下述结构式表示的结构单元为主成分的酚醛树脂（A-7）。
[化学式18]
其软化点为84℃（B&R法）、熔融粘度（测定法：ICI粘度计法，测定温度：150℃）为1.0dPa·s，羟基当量为420g/eq.，磷含量为9.4质量%，n=2以上的成分比率为34.0%。所得酚醛树脂（A-7）的GPC图在图8中示出。
比较合成例3[苯酚化合物（A-8）的合成（前述专利文献4记载的化合物）]
在安装有温度计、冷却管、分馏管、氮气导入管、搅拌器的烧瓶中加入169g（0.5摩尔）比较合成例1中得到的苯酚化合物（A-6）和47g（0.5摩尔）苯酚、1.25g对甲苯磺酸，升温至180℃，在180℃下反应8小时之后，经过过滤、干燥，获得199g由下述结构式表示的苯酚化合物（A-8）。
[化学式19]
所得苯酚化合物（A-7）的熔点为286℃。所得苯酚化合物（A-8）的GPC图在图9中示出。
实施例6~10、比较例1、2（溶剂溶解性试验）
在螺栓型的样品瓶中，添加含磷原子低聚物（A-1)~（A-5）、酚醛树脂（A-7）和苯酚化合物（A-8）各50g以及达到下述表1记载的规定浓度的量的各有机溶剂，然后在常温条件下用振荡机搅拌，之后，目视确认容器内的溶剂的状态。此时，将均匀透明状态判定为溶解，将固体成分析出或沉淀的状态判定为不溶。
[表1]
（表1中的“A-1”~“A-8”的简写符号分别表示对应的含磷原子低聚物、酚醛树脂和苯酚化合物。）
实施例11~12、比较例3~6
按照表2中所示的配方，用下述的方法制备环氧树脂组合物，接着，在下述的条件下使之固化，试制层叠板，进行各种评价。结果在表2中示出。
[环氧树脂组合物的制备]
按照下述表2记载的组成配混环氧树脂、固化剂和其他各成分之后，进行制备使得最终的组合物的不挥发成分（N.V.）为58质量%。
[层叠板制作条件]
基材：100μm；日东纺织株式会社制造玻璃布“#2116”
层数：6
预浸条件：160℃/2分钟
铜箔：18μm；日矿金属株式会社制造，JTC箔
固化条件：200℃，40kg/cm2下1.5小时
成型后板厚：0.8mm
[物性试验条件]
玻璃化转变温度：实施蚀刻处理除去铜箔后，通过TMA法（压缩负载法）进行测定。升温速度：10℃/分钟。
燃烧试验：试验方法基于UL-94垂直试验。
耐热剥离性试验（T288试验）：基于IPC TM650来进行288℃下的耐热剥离性评价（带有铜箔）。
[表2]
表2中的简写符号如下所述。
N-690：DIC株式会社制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂（“EPICLON N-690”，环氧当量：215g/eq.）
FX-289BEK75：磷改性环氧树脂（东都化成株式会社制造的“FX-289BEK75”：使9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与甲酚酚醛清漆型环氧树脂反应而得到的环氧树脂，环氧当量330g/eq.，磷含量：3.0质量%）
A-1：实施例1中得到的含磷原子低聚物（A-1)
A-2：实施例2中得到的含磷原子低聚物（A-2）
A-7：比较合成例2中得到的酚醛树脂（A-7）
A-8：比较合成例3中得到的苯酚化合物（A-8）
TD-2090：苯酚酚醛清漆型酚醛树脂（DIC株式会社制造的“TD-2090”，羟基当量105g/eq）
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑

Claims (9)

1.一种含磷原子低聚物，其特征在于，其由下述结构式(1)表示，且在下述结构式(1)中n为2以上的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计在5～90％的范围内，
[化学式1]
式(1)中，R1表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基，n是重复单元，为1以上的整数，X为由下述结构式(x1)表示的结构部位，Y为氢原子、羟基或由下述结构式(x1)表示的结构部位，
[化学式2]
另外，在该结构式(x1)中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、芳烷基。
2.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物，其中，所述含磷原子低聚物是磷原子含有率为9～12质量％的低聚物。
3.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物，其中，所述结构式(1)中n为2以上的成分的含有率为40～75％，n为1的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计为60～25％。
4.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物，其中，所述结构式(1)中n为1的成分的含有率按GPC测定的峰面积基准计为60～25％，n为2的成分的含有率为10～45％，且n为3以上的成分的含有率为10～40％。
5.根据权利要求1所述的含磷原子低聚物，其中，其是使由下述结构式(a1-1)表示的化合物(a1)与由下述结构式(a2)表示的化合物(a2)反应而获得的，
[化学式3]
式(a1-1)中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、芳烷基，
[化学式4]
式(a2)中，R1表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。
6.一种含磷原子低聚物的制造方法，其特征在于，将由下述结构式(a1-1)表示的化合物(a1)与由下述结构式(a2)表示的化合物(a2)按照摩尔比[化合物(a1)/化合物(a2)]为0.01/1.0～0.99/1.0的比例配混，在酸催化剂的存在下，在80～180℃下进行反应，接着，添加按摩尔基准计相对于所述化合物(a2)的加料量合计达到1.01～3.0倍量的所述化合物(a1)，在120～200℃下进行反应，
[化学式5]
式(a1-1)中，R2、R3、R4、R5各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、苯基、芳烷基，
[化学式6]
式(a2)中，R1表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、苯基。
7.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以环氧树脂和固化剂为必需成分的热固化性树脂组合物，其使用权利要求1～5中的任一项所述的含磷原子低聚物作为所述固化剂。
8.一种固化物，其特征在于，其是使权利要求7所述的固化性树脂组合物固化反应而形成的。
9.一种印刷电路板，其是将在权利要求7所述的固化性树脂组合物中进一步配混有机溶剂而清漆化的树脂组合物浸渗到增强基材中、层叠铜箔使其加热压接而获得的。
CN201180010243.8A 2010-02-18 2011-02-01 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板 Active CN102762581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-033449 2010-02-18
JP2010033449 2010-02-18
PCT/JP2011/051991 WO2011102211A1 (ja) 2010-02-18 2011-02-01 リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102762581A CN102762581A (zh) 2012-10-31
CN102762581B true CN102762581B (zh) 2015-05-20

Family

ID=44482805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180010243.8A Active CN102762581B (zh) 2010-02-18 2011-02-01 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8512466B2 (zh)
EP (1) EP2537853B1 (zh)
JP (1) JP4953039B2 (zh)
KR (1) KR101425905B1 (zh)
CN (1) CN102762581B (zh)
TW (1) TWI444401B (zh)
WO (1) WO2011102211A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4953039B2 (ja) * 2010-02-18 2012-06-13 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN102858839B (zh) * 2010-04-23 2015-11-25 松下知识产权经营株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板
JP5909693B2 (ja) * 2010-11-24 2016-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 高耐熱性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
EP2682398B1 (en) * 2011-03-15 2016-05-11 DIC Corporation Phosphorus-atom-containing oligomer composition, curable resin composition, substance resulting from curing same, and printed circuit board
JP2013023560A (ja) * 2011-07-20 2013-02-04 Dic Corp エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
JP5747725B2 (ja) * 2011-08-05 2015-07-15 Dic株式会社 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物
JP5729605B2 (ja) * 2011-08-15 2015-06-03 Dic株式会社 熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、活性エステル樹脂、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
JP5737054B2 (ja) * 2011-08-17 2015-06-17 Dic株式会社 感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP5880921B2 (ja) * 2011-08-17 2016-03-09 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板
JP5924526B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-25 Dic株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体
JP6044821B2 (ja) * 2012-07-26 2016-12-14 Dic株式会社 難燃性ポリアミド樹脂組成物、及びその成形体
JP2014181282A (ja) * 2013-03-19 2014-09-29 Dic Corp ポリウレタン樹脂用組成物及びこれを用いたポリウレタン樹脂発泡体
JP6299228B2 (ja) * 2014-01-17 2018-03-28 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法
JP6358461B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-18 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法
JP6402974B2 (ja) * 2014-06-27 2018-10-10 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法
JP6358462B2 (ja) * 2014-06-27 2018-07-18 Dic株式会社 難燃性樹脂組成物、難燃性マスターバッチ、成形体およびそれらの製造方法
JP6471420B2 (ja) * 2014-07-15 2019-02-20 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
JP2016020444A (ja) * 2014-07-15 2016-02-04 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
TWI547498B (zh) * 2015-12-29 2016-09-01 國立清華大學 含磷化合物及其應用與製法
CN111954909B (zh) * 2018-04-04 2023-03-24 积水化学工业株式会社 带有绝缘性粒子的导电性粒子、导电材料以及连接结构体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297960A (zh) * 1999-11-25 2001-06-06 松下电工株式会社 环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板
JP2001192432A (ja) * 2000-01-04 2001-07-17 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001354685A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Dainippon Ink & Chem Inc 燐原子含有フェノール化合物とその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001302685A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Sanko Kk 有機リン化合物の製造方法
JP2001316543A (ja) * 2000-05-11 2001-11-16 Toray Ind Inc 難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品
TWI296001B (zh) 2002-10-22 2008-04-21 Chang Chun Plastics Co Ltd
TWI598357B (zh) * 2009-05-19 2017-09-11 亞比馬利股份有限公司 Ｄｏｐｏ衍生物阻燃劑
JP4953039B2 (ja) * 2010-02-18 2012-06-13 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
TWI432445B (zh) * 2011-07-06 2014-04-01 Nat Univ Chung Hsing 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1297960A (zh) * 1999-11-25 2001-06-06 松下电工株式会社 环氧树脂组成物及其制成的半固化片和多层印刷电路板
JP2001192432A (ja) * 2000-01-04 2001-07-17 Nippon Kayaku Co Ltd 難燃性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001354685A (ja) * 2000-06-16 2001-12-25 Dainippon Ink & Chem Inc 燐原子含有フェノール化合物とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac;Liu Y L;《Polymer》;20010430;第42卷(第8期);第3445-3454页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102762581A (zh) 2012-10-31
US9045508B2 (en) 2015-06-02
EP2537853A1 (en) 2012-12-26
JP4953039B2 (ja) 2012-06-13
TW201136984A (en) 2011-11-01
JPWO2011102211A1 (ja) 2013-06-17
TWI444401B (zh) 2014-07-11
US20130296597A1 (en) 2013-11-07
EP2537853B1 (en) 2014-08-27
WO2011102211A1 (ja) 2011-08-25
US8512466B2 (en) 2013-08-20
US20130040147A1 (en) 2013-02-14
EP2537853A4 (en) 2013-07-31
KR20120106982A (ko) 2012-09-27
KR101425905B1 (ko) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102762581B (zh) 含磷原子低聚物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
CN102741344B (zh) 酚醛树脂组合物、其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路基板
CN102186898B (zh) 固化性树脂组合物、其固化物、印刷配线基板、环氧树脂及其制造方法
CN102356088B (zh) 含有磷原子的酚类的制造方法、含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料
CN103097426B (zh) 环氧化合物、固化性组合物及其固化物
CN103492450B (zh) 环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、及印刷电路基板
CN103249740B (zh) 含磷原子低聚物组合物、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
CN104204031B (zh) 活性酯树脂、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜
JP5557033B2 (ja) リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN104220480B (zh) 固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板用树脂组合物、以及印刷电路基板
CN102958966B (zh) 酚醛树脂、固化性树脂组合物、其固化物及印刷电路基板
JP5747725B2 (ja) 新規リン原子含有エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、及び半導体封止材料用樹脂組成物
CN105517984A (zh) 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板
CN104684954A (zh) 环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、和印刷布线基板
CN105121489A (zh) 改性酚醛树脂、改性酚醛树脂的制造方法、改性环氧树脂、改性环氧树脂的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物和印刷电路基板
CN104704021B (zh) 环氧树脂、固化性树脂组合物、其固化物、以及印刷布线基板
CN105339362A (zh) 含酚性羟基化合物、酚醛树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料、及印刷电路基板
JP6257020B2 (ja) フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant