CN110770203B - 活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供所得的固化物为低介电损耗角正切、且耐热性更优异的手段。具体而言，提供下述化学式(1)(在上述化学式(1)中，Ar1为取代或非取代的第一芳香环基团，Ar2各自独立地为取代或非取代的第二芳香环基团，此时，前述Ar1和前述Ar2的至少1个具有含不饱和键的取代基，n为2或3的整数。)所示的活性酯化合物、及使用其的固化性组合物及其固化物。

Description

活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物
技术领域
本发明涉及活性酯化合物以及使用其的组合物和固化物。
背景技术
近些年，电子设备的小型化、高性能化得以发展，与此相伴所使用的各种材料的要求性能得到提高。例如，半导体封装基板中，信号的高速化、高频化得以发展，要求电能损耗低的材料、即低介电损耗角正切的材料。
作为这样的低介电损耗角正切的材料，例如，专利文献1记载了一种树脂组合物的发明，所述树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)活性酯化合物、(C)胶渣抑制成分和(D)无机填充剂。此时，特征在于：在将前述树脂组合物的不挥发成分设为100质量％时，前述(B)活性酯化合物、前述(C)胶渣抑制成分和前述(D)无机填充剂为各自规定的含有率，并且前述(C)胶渣抑制成分为橡胶颗粒。
专利文献1记载了通过前述树脂组合物而能够实现固化物的低介电损耗角正切化。另外，还记载了能够抑制对前述固化物进行开孔加工并进行粗糙化处理后的导通孔内的胶渣(树脂残渣)。
需要说明的是，记载了：专利文献1所述的(B)活性酯化合物是在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物、及能降低树脂组合物的固化物的介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-156019号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1记载了：通过使用活性酯化合物等而能够降低所得的固化物的介电损耗角正切。然而，明确了这样的固化物有时未必就有足够的耐热性。
因此，本发明的目的在于提供所得的固化物为低介电损耗角正切、且耐热性更优异的手段。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现通过规定的活性酯化合物而能解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明涉及下述化学式(1)所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000021
此时，在上述化学式(1)中，Ar1为取代或非取代的第一芳香环基团，Ar2各自独立地为取代或非取代的第二芳香环基团，此时，前述Ar1和前述Ar2的至少1个具有含不饱和键的取代基，n为2或3的整数。
发明的效果
根据本发明，提供所得的固化物为低介电损耗角正切、且耐热性更优异的活性酯化合物。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行详细地说明。
＜活性酯化合物＞
本方式的活性酯化合物由下述化学式(1)表示。
Figure GDA0003642599310000022
通过使用化学式(1)所示的活性酯化合物，从而能得到为低介电损耗角正切、并且耐热性更优异的固化物。虽然其理由未必清楚，但可推测出以下的原因。
首先，本方式的活性酯化合物所具有的酯键使2个芳香环键合，且与后述的环氧树脂所具有的环氧基具有较高的反应性。由于该较高的反应性，而能够防止或抑制由于环氧基的开环所引起的羟基的产生。
另外，本方式的活性酯化合物在分子中不具有或几乎不具有羟基。因此，在本方式的活性酯化合物发生反应而得到的固化物中不存在或几乎不存在源自活性酯化合物的羟基。
如此，根据本方式的活性酯化合物，而能够防止或抑制在固化时羟基的产生。通常已知极性高的羟基使介电损耗角正切上升，但通过使用本方式的活性酯化合物而能够实现固化物中的低介电损耗角正切。
另外，本方式的活性酯化合物具有2个或3个与后述的环氧树脂的环氧基具有反应活性的酯键。其结果，可使固化物的交联密度增高、耐热性提高。
进而，本方式的活性酯化合物具有至少1个含不饱和键的取代基。因此，不仅发生基于环氧基、酯键的交联，而且还发生基于含不饱和键的取代基的交联，能够实现更高的交联密度。
即，通过使本方式的活性酯化合物具有含不饱和键的取代基，从而使所得的固化物能够实现更高的耐热性。
需要说明的是，令人惊讶的是，由于前述含不饱和键的取代基的存在而能使所得的固化物的介电损耗角正切进一步降低。这种效果可推测出如下原因：由于含不饱和键的取代基，使所得的固化物在整体上极性降低，其结果可降低电能损耗等。
作为前述活性酯化合物，从以后述的组合物的形式调整时的操作性、其固化物的耐热性、与介电特性的平衡更优异的观点出发，优选在常温(25℃)下为液体、或者其软化点或熔点为40℃～200℃的范围。
化学式(1)中，Ar1优选为取代或非取代的第一芳香环基团且其碳原子数为3～30的范围。如后所述，由于化学式(1)中的n为2或3的整数，因此构成第一芳香环基团的芳香环的氢原子中的2个或3个被“-C(O)OAr2”取代。
作为前述第一芳香环基团，没有特别限制，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团；等、从芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团。另外，可以是这些芳香族化合物组合多个而得到的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接而成的芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团等。
Ar1的第一芳香环基团还可以具有取代基。此时，“第一芳香环基团的取代基”是指构成前述第一芳香环基团的芳香环的至少1个氢原子被取代的取代基。作为第一芳香环基团的取代基的具体例，没有特别限制，可列举出：碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～15的烷基氧基羰基、碳原子数2～15的烷基羰基氧基、卤素原子等。
作为碳原子数1～10的烷基，没有特别限制，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为碳原子数1～10的烷氧基，没有特别限制，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。
作为碳原子数2～15的烷基氧基羰基，没有特别限制，可列举出：甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基等。
作为碳原子数2～15的烷基羰基氧基，没有特别限制，可列举出：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基等。
作为卤素原子，可列举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述中，Ar1优选为取代或非取代的碳原子数6～30的第一芳香族烃基。Ar1为第一芳香族烃基时，能够防止或抑制由非共用电子对导致的介电损耗角正切的上升，能使所得的固化物成为更低的介电损耗角正切，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“第一芳香族烃基”是指第一芳香环基团中由碳原子和氢原子构成的芳香族烃基。
作为前述第一芳香族烃基，可列举出：从苯、萘、蒽、非那烯、菲中去除了2个或3个氢原子而得到的基团等从芳香族烃化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团。另外，可以是这些芳香族化合物组合多个而得的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、三联苯、四联苯等环集合芳香族化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接而成的芳香族烃化合物中去除了2个或3个氢原子而得到的基团等。
Ar1的第一芳香族烃基还可以具有取代基。此时，“第一芳香族烃基的取代基”是指构成前述第一芳香族烃基的芳香环的至少1个氢原子被取代的取代基。该芳香族烃基的取代基可由碳原子和氢原子构成。作为芳香族烃基的取代基的具体例，没有特别限制，可列举出碳原子数1～10的烷基。此时，作为前述碳原子数1～10的烷基，可列举出上述的基团。需要说明的是，上述的第一芳香族烃基的取代基可以单独具有，还可以组合具有两种以上。
上述中，Ar1更优选为从苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,5-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3,6,7-中去除了2个或3个氢原子而得到的基团，进一步优选为从苯、甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘中去除了2个或3个氢原子而得到的基团，特别优选为从苯、萘中去除了2个或3个氢原子而得到的基团，最优选为从苯中去除了2个或3个氢原子而得到的基团。
在一个实施方式中，Ar1还可以具有含不饱和键的取代基。该含不饱和键的取代基为包含不饱和键的官能团，碳原子数优选为2～30。
作为含不饱和键的取代基的具体例，可列举出：碳原子数2～30的烯基、碳原子数2～30的炔基等。
作为前述碳原子数2～30的烯基，没有特别限制，可列举出：乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基、1,4,7-十五碳三烯基等。
另外，作为前述碳原子数2～30的炔基，没有特别限制，可列举出：乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
作为Ar1的优选结构，可列举出下述式(2-1)～(2-17)。
Figure GDA0003642599310000071
此时，上述式(2-1)～(2-17)中，“*”表示与“-C(O)OAr2”键合的位置。需要说明的是，“-*”还可以键合于芳香环的任意位置。
其中，优选为式(2-1)～(2-11)，更优选为式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9)，进一步优选为式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)。另外，从芳香族酯化合物(A-1)的高操作性且为低粘度的观点出发，优选为(2-1)、(2-2)，另一方面，从在所得的固化物中更为耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为(2-6)、(2-7)。
需要说明的是，式(2-1)～(2-17)的芳香环的至少1个氢原子可以被含不饱和键的基团取代。
Ar2优选为各自独立地为取代或非取代的第二芳香环基团且碳原子数为3～30的范围。如从上述化学式(1)的记载也可知的那样，构成第二芳香环基团的芳香环的氢原子中的1个被“-OC(O)Ar1”取代。
作为前述第二芳香环基团，没有特别限制，可列举出：从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团；从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团等从芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团。另外，可以为这些芳香族化合物组合多个而得到的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯基噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、苯基吡啶基甲烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接而成的芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团等。
其中，从可以得到介电特性更优异的固化物方面考虑，Ar2优选为取代或非取代的苯环或萘环。另外，从活性酯化合物的高操作性且为低粘度的观点出发，优选为苯环，另一方面，从在所得的固化物中更为耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为萘环。
Ar2的第二芳香环基团还可以具有取代基。此时，“第二芳香环基团的取代基”是指构成前述第二芳香环基团的芳香环的至少1个氢原子被取代的取代基。作为第二芳香环基团的取代基的具体例，没有特别限制，可列举出：碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～15的烷基氧基羰基、碳原子数2～15的烷基羰基氧基、卤素原子等。此时，作为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数2～15的烷基氧基羰基、碳原子数2～15的烷基羰基氧基、卤素原子，可列举出上述的基团。
上述中，Ar2优选为取代或非取代的碳原子数6～30的第二芳香族烃基。Ar2为第二芳香族烃基时，能够防止或抑制由非共用电子对导致的介电常数的上升，能使所得的固化物为低介电损耗角正切，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“第二芳香族烃基”是指第二芳香环基团中由碳原子和氢原子构成的芳香族烃基。
作为前述第二芳香族烃基，可列举出从苯、萘、蒽、非那烯、菲中去除1个氢原子而得到的基团等从芳香族烃化合物中去除1个氢原子而得到的基团。另外，可以是这些芳香族化合物组合多个而成的基团，例如可列举出：从联苯、联萘、三联苯、四联苯等环集合芳香族化合物中去除1个氢原子而得到的基团；从二苯基甲烷、二苯基乙烷、1,1-二苯基乙烷、2,2-二苯基丙烷、萘基苯基甲烷、三苯基甲烷、二萘基甲烷、二萘基丙烷、芴、二苯基环戊烷等通过亚烷基连接而成的芳香族烃化合物中去除1个氢原子而得到的基团等。
Ar2的第二芳香族烃基还可以具有取代基。此时，“第二芳香族烃基的取代基”是指构成前述第二芳香族烃基的芳香环的至少1个氢原子被取代的取代基。该芳香族烃基的取代基可由碳原子和氢原子构成。作为芳香族烃基的取代基的具体例，没有特别限制，可列举出碳原子数1～10的烷基。此时，作为前述碳原子数1～10的烷基，可列举出上述的基团。需要说明的是，上述的第二芳香族烃基的取代基可以单独具有，还可以组合具有两种以上。
上述中，Ar2更优选为从苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,5-二甲基萘、2,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3,6,7-中去除1个氢原子而得到的基团，进一步优选为从苯、甲苯、萘、1-甲基萘、2-甲基萘中去除1个氢原子而得到的基团，特别优选为从苯、萘中去除1个氢原子而得到的基团，最优选为从苯中去除1个氢原子而得到的基团。
在一个实施方式中，Ar2还可以具有上述的含不饱和键的取代基。此时，前述含不饱和键的取代基可以单独具有，还可以组合具有两种以上。
作为Ar2的优选结构，可列举出下述式(3-1)～(3-17)。
Figure GDA0003642599310000101
此时，上述式(3-1)～(3-17)中，“*”表示与“-OC(O)Ar1”键合的位置。需要说明的是，“-*”可以键合于芳香环的任意位置。
其中，优选为式(3-1)～(3-11)，更优选为式(3-1)、(3-6)、(3-9)，进一步优选为式(3-1)、(3-6)。
需要说明的是，式(3-1)～(3-17)的芳香环的至少1个氢原子可以被含不饱和键的基团取代。
在上述化学式(1)中，上述的Ar1和Ar2的至少1个具有作为碳原子数2～30的烯基的含不饱和键的取代基。即，可以仅Ar1具有含不饱和键的取代基，可以仅Ar2具有含不饱和键的取代基，还可以Ar1和Ar2均具有含不饱和键的取代基。
根据一个实施方式，优选Ar2的至少1个具有含不饱和键的取代基，更优选所有Ar2具有含不饱和键的取代基，进一步优选Ar1不具有含不饱和键的取代基且所有Ar2具有含不饱和键的取代基。Ar2中存在含不饱和键的取代基时，固化物中的耐热性与介电损耗角正切的平衡更优异，故而优选。
根据一个实施方式，含不饱和键的取代基优选相对于Ar2的氧原子所键合的位置键合于邻位。相对于Ar2的氧原子所键合的位置，含不饱和键的取代基键合于邻位时，因空间位阻而分子运动受到抑制，使固化物中的介电损耗角正切进一步降低，故而优选。
另外，根据一个实施方式，含不饱和键的取代基的个数没有特别限制，优选为1～6，优选为2～6，进一步优选为2～3。在一个优选的实施方式中，从容易导入含不饱和键的取代基的观点出发，含不饱和键的取代基的个数优选与后述的n相同。
进而，根据一个实施方式，在化学式(1)中，优选Ar1为取代或非取代的碳原子数6～30的第一芳香族烃基、优选Ar2为取代或非取代的碳原子数6～30的第二芳香族烃基，更优选Ar1为上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、(2-9)、Ar2为上述式(3-1)、(3-6)、(3-9)，进一步优选Ar1为上述式(2-1)、(2-2)、(2-6)、(2-7)、Ar2为上述式(3-1)、(3-6)。Ar1和Ar2分别为第一芳香族烃基和第二芳香族烃基时，能够防止或抑制由非共用电子对导致的介电常数的上升，能使所得的固化物成为更低的介电损耗角正切，故而优选。
在上述化学式(1)中，n为2或3的整数。即，活性酯化合物具有2个或3个连接2个芳香环的酯键。需要说明的是，在一个实施方式中，从能与环氧基反应的酯键多、且能够实现更高的交联密度、能提高耐热性的观点出发，n优选为3。另一方面，从活性酯化合物为低粘度且容易操作的观点出发，n优选为2。
作为上述的化学式(1)所示的活性酯化合物的具体的结构，没有特别限制，可列举出下述化学式(4-1)～(4-43)所示的化合物。
Figure GDA0003642599310000121
Figure GDA0003642599310000131
Figure GDA0003642599310000141
Figure GDA0003642599310000151
上述化学式(4-1)～(4-43)中，优选为化学式(4-1)～(4-39)，更优选为化学式(4-1)～(4-3)、(4-10)～(4-13)、(4-18)～(4-39)，进一步优选为化学式(4-1)～(4-3)、(4-12)、(4-13)、(4-19)～(4-21)、(4-23)～(4-26)、(4-29)、(4-30)、(4-32)～(4-39)，特别优选为化学式(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13)、(4-26)、(4-32)、(4-37)。
另外，从活性酯化合物的高操作性且为低粘度的观点出发，优选为(4-1)、(4-2)、(4-12)、(4-13)，另一方面，从在所得的固化物中更为耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选为(4-26)、(4-32)、(4-37)。
＜活性酯化合物的制造方法＞
活性酯化合物的制造方法没有特别限制，可以利用适宜公知的方法来制造。
在一个实施方式中，活性酯化合物的制造方法包括如下工序：使具有取代或非取代的碳原子数3～30的第一芳香环基团的多羧酸化合物或其衍生物与具有取代或非取代的碳原子数3～30的第二芳香环基团的酚化合物反应。
此时，优选：前述多羧酸化合物或其衍生物和酚化合物的至少1个具有取代或非取代的含不饱和键的取代基，该含不饱和键的取代基的碳原子数为2～30的范围。
(多羧酸化合物或其衍生物)
前述多羧酸化合物或其衍生物具有取代或非取代的第一芳香环基团。此时，作为“多羧酸化合物的衍生物”，可列举出羧酸的酰卤化物等。
前述第一芳香环基团和第一芳香环基团的取代基与上述的情况相同。
具体的多羧酸化合物或其衍生物可列举出下述化学式(5-1)～(5-15)所示的化合物。
Figure GDA0003642599310000161
上述化学式(5-1)～(5-15)中，R1为羟基、卤素原子。另外，R2为含不饱和键的取代基。此时，前述含不饱和键的取代基与上述的情况相同。进而，p为2或3。另外，q为0或1以上的整数，优选为0或1～3，更优选为0或1，进一步优选为0。需要说明的是，对于上述化学式中的芳香环上的取代基的位置，为方便起见而记载于相同的芳香环上，例如，在上述化学式(5-7)等中，R1OC、R2可以在不同的苯环上取代，在1分子中的取代基的个数表示为p和q。
作为具体的多羧酸化合物或其衍生物，没有特别限制，可列举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-烯丙基间苯二甲酸、2-烯丙基对苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三酸、5-烯丙基偏苯三酸等苯三羧酸；萘-1,5-二甲酸、萘-2,3-二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、3-烯丙基萘-1,4-二甲酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二甲酸等萘二羧酸；2,4,5-吡啶三甲酸等吡啶三羧酸；1,3,5-三嗪-2,4,6-三甲酸等三嗪羧酸；这些酰卤化物等。其中，优选为苯二羧酸、苯三羧酸，更优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三甲酰氯，进一步优选为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯。
上述的多羧酸化合物或其衍生物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
(酚化合物)
酚化合物具有取代或非取代的芳香环基团，优选为碳原子数3～30的范围。此时，芳香环基团和芳香环基团的取代基与上述的情况相同。
具体的酚化合物可列举出下述化学式(6-1)～(6-17)所示的化合物。
Figure GDA0003642599310000171
上述化学式(6-1)～(6-17)中，R2为含不饱和键的取代基。此时，前述含不饱和键的取代基与上述的情况相同。进而，q为0或1以上的整数，优选为1～3，更优选为1或2，进一步优选为1。q为2以上时，芳香环上的结合位置是任意的，例如，表示可以在化学式(6-6)的萘环、化学式(6-17)的杂环中的任意环上取代，在化学式(6-9)等中，表示可以在存在于1分子中的苯环的任意环上取代，在1分子中的取代基的个数表示为q。
作为具体的酚化合物，没有特别限制，可列举出：苯酚；萘酚；2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、丁香油酚等烯丙基苯酚；2-(1-丙烯基)苯酚、异丁香油酚等丙烯醇；2-(3-丁烯基)苯酚、2-(1-乙基-3-丁烯基)苯酚等丁烯基苯酚；腰果酚等长链烯基苯酚；2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚等烯丙基萘酚。其中，优选为烯丙基苯酚、烯丙基萘酚，更优选为2-烯丙基苯酚、4-甲基-2-烯丙基苯酚、6-甲基-2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚，进一步优选为2-烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚。
另外，从酯化合物的高操作性且为低粘度的观点出发，优选具有苯环骨架的2-烯丙基苯酚等，另一方面，从在所得的固化物中更为耐热性且与低介电特性的平衡优异的观点出发，优选具有萘环骨架的2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
上述的酚化合物或其衍生物可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为多羧酸化合物或其衍生物和酚化合物的用量，没有特别限制，多羧酸化合物或其衍生物的、羧基和/或卤化酰基等衍生基团的摩尔数相对于酚化合物的羟基的摩尔数的摩尔比〔(羧基和/或卤化酰基等衍生基团)/(羟基)〕优选为0.8～3.0，更优选为0.9～2.0，进一步优选为1.0～1.2。
反应条件没有特别限制，可适宜采用公知的方法。
反应时的pH没有特别限制，优选为11以上。此时，pH的调整可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等碱。
反应温度也没有特别限制，优选为20～100℃，更优选为40～80℃。
反应压力也没有特别限制，更优选为常压。
反应时间也没有特别限制，优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。
＜组合物＞
根据本发明的一个实施方式，提供组合物。该组合物包含活性酯化合物和环氧树脂。此外，还可以根据需要进一步包含其它树脂、溶剂、其它固化剂、添加剂等。
[活性酯化合物]
作为活性酯化合物，包含本发明的活性酯化合物。活性酯化合物具有作为环氧树脂的固化剂的功能等。
由于活性酯化合物可使用上述的物质，因此此处省略说明。
活性酯化合物的含量没有特别限制，相对于组合物的固体成分，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。活性酯化合物的含量为2质量％以上时，能够实现固化物中的低介电损耗角正切化，故而优选。另一方面，活性酯化合物的含量为80质量％以下时，固化物中的耐热性与介电损耗角正切的平衡优异，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“组合物的固体成分”是指组合物中去除了溶剂后的成分的总质量。
在一个实施方式中，活性酯化合物的用量相对于环氧树脂的用量的质量比(活性酯化合物/环氧树脂)优选为超过1.0，更优选为1.1～5.0，更优选为1.2～3.0。前述质量比超过1.0时，能使固化物更为低介电损耗角正切，故而优选。需要说明的是，通常，活性酯化合物的用量超过环氧树脂的用量时，随着活性酯化合物的用量的相对增加而成为低介电损耗角正切。然而，另一方面由于环氧树脂与未反应的活性酯化合物的存在而有耐热性降低的倾向。相对于此，由于本方式的活性酯化合物即使不与环氧树脂发生反应，含不饱和键的取代基本身也会交联，因此能维持固化物中的耐热性。即，维持固化物中的耐热性的同时能实现低介电损耗角正切。
[其它固化剂]
在一个实施方式中，还可以与本发明的活性酯化合物一起组合使用其它固化剂。
作为其它固化剂，没有特别限制，可列举出：其它活性酯化合物、胺固化剂、咪唑固化剂、酸酐固化剂、酚醛树脂固化剂等。
作为前述其它活性酯化合物，没有特别限制，可列举出除了上述的活性酯化合物以外的活性酯化合物(本说明书中也称为“其它活性酯化合物”)。作为其它活性酯化合物的具体例，没有特别限制，可列举出：具有2个以上酚性羟基的第一芳香族化合物与具有酚性羟基的第二芳香族化合物与具有2个以上的羧基的第三芳香族化合物或其衍生物的反应产物。此时，前述其它活性酯化合物在分子中不具有含不饱和键的取代基。
作为前述第一芳香族化合物，没有特别限制，可列举出多元酚化合物、含有酚性羟基的化合物与聚合性化合物的聚合物等。
作为前述多元酚化合物，可列举出：邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮等。
另外，作为含有酚性羟基的化合物，没有特别限制，可列举出：前述多元酚化合物和苯酚、1-萘酚、2-萘酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。
进而，作为聚合性化合物，没有特别限制，可列举出：1,3-丁二烯、1,5-己二烯、双环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯、六环戊二烯等脂肪族二烯化合物；二乙烯基苯、二乙烯基联苯等芳香族二烯化合物；二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基联苯、双酚A甲氧基加成物、双酚A乙氧基加成物、双酚F甲氧基加成物、双酚F乙氧基加成物等烷氧基甲基化合物。
作为前述第二芳香族化合物，没有特别限制，可列举出：上述的酚化合物中不具有含不饱和键的取代基的化合物。
作为前述第三芳香族化合物或其衍生物，没有特别限制，可列举出：上述的多羧酸化合物或其衍生物中不具有含不饱和键的取代基的化合物。
在一个实施方式中，作为其它活性酯化合物，可列举出下述化学式(7)所示的化合物。
Figure GDA0003642599310000211
上述化学式(7)中，R3各自独立地为苯基或萘基。另外，s各自独立地为0或1。进而，r的平均值为0.05～2.5。
作为前述胺固化剂，没有特别限制，可列举出：二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、N-氨基乙基哌嗪、孟烯二胺(MDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、1,3-双氨基甲基环己烷(1,3-BAC)、哌啶、N,N,-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺等脂肪族胺；间二甲苯二胺(XDA)、间苯二胺(MPDA)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、苄基甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等芳香族胺等。
作为前述咪唑固化剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、环氧-咪唑加成物等。
作为前述酸酐固化剂，可列举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、偏苯三酸酐甘油三酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己二羧酸酐等。
作为前述酚醛树脂固化剂，可列举出：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、双环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三酚基甲烷型树脂、四酚基乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等。
上述的其它固化剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
其它固化剂的含量没有特别限制，相对于活性酯化合物，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。固化剂的含量为2质量％以上时，能够兼顾快速固化性，故而优选。另一方面，固化剂的含量为80质量％以下时，能够兼顾固化物的机械物性，故而优选。
[环氧树脂]
环氧树脂是在分子中包含2个以上的环氧基、且能够通过前述环氧基形成交联网络由此使其固化的固化性树脂。
作为前述环氧树脂，没有特别限制，可列举出：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、苯酚联苯芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、具有联苯骨架和二缩水甘油基氧基苯骨架的环氧树脂等联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂；联萘酚型环氧树脂；联萘基型环氧树脂；双环戊二烯苯酚型环氧树脂等双环戊二烯型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、三缩水甘油基-对氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基砜的缩水甘油基胺型环氧树脂等缩水甘油基胺型环氧树脂；2,6-萘二羧酸二缩水甘油基酯型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐的缩水甘油基酯型环氧树脂等二缩水甘油基酯型环氧树脂；二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、7-苯基六甲基二苯并吡喃等苯并吡喃型环氧树脂等。
其中，优选为苯酚联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂。
需要说明的是，上述的环氧树脂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
环氧树脂的环氧当量优选为150～500g/当量(eq.)，更优选为200～350g/当量。环氧树脂的环氧当量为150g/当量以上时，所得的固化物的耐热性更优异，故而优选，另一方面，环氧树脂的环氧当量为500g/当量以下时，所得的固化物的耐热性与介电损耗角正切的平衡更优异，故而优选。
环氧树脂的重均分子量优选为200～5000，更优选为300～3000。环氧树脂的重均分子量为200以上时，能够兼顾快速固化性，故而优选。另一方面，环氧树脂的重均分子量为5000以下时，成型性优异，故而优选。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”的值可采用利用以下的方法而测得的值。即，采用通过以下的条件测定凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的值。
GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320GPC”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯
使用聚苯乙烯
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：通过微型过滤器对以树脂固体成分换算计1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)。
环氧树脂的含量没有特别限制，相对于活性酯化合物，优选为2～80质量％，更优选为5～70质量％。环氧树脂的含量为2质量％以上时，成型性优异，故而优选。另一方面，环氧树脂的含量为80质量％以下时，固化物中的介电特性及耐热性的平衡更优异，故而优选。
[其它树脂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含其它树脂。需要说明的是，本说明书中，“其它树脂”是指除了环氧树脂以外的树脂。
作为其它树脂的具体例，没有特别限制，可列举出：马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、聚马来酰亚胺树脂、聚亚苯基醚树脂、聚酰亚胺树脂、氰酸酯酯树脂、苯并恶嗪树脂、含三嗪的邻甲酚酚醛清漆树脂、氰酸酯树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯等含烯丙基的树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些其它树脂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
[溶剂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含溶剂。前述溶剂具有调节组合物的粘度的功能等。
作为溶剂的具体例，没有特别限制，可列举出：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。这些溶剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
作为溶剂的用量，相对于组合物的总质量，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。溶剂的用量为10质量％以上时，操作性优异，故而优选。另一方面，溶剂的用量为80质量％以下时，与其它基材的浸渗性优异，故而优选。
[添加剂]
在一个实施方式中，组合物还可以包含添加剂。作为该添加剂，可列举出固化促进剂、阻燃剂、填充剂等。
(固化促进剂)
作为固化促进剂，没有特别限制，可列举出：磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、脲系固化促进剂、过氧化物、偶氮化合物等。
作为前述磷系固化促进剂，可列举出：三苯基膦、三丁基膦、三对甲苯基膦、二苯基环己基膦、三环己基膦等有机膦化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等有机亚磷酸酯化合物；乙基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化膦、丁基四苯硼酸膦、四苯基四苯硼酸膦、四对甲苯基硼化四苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、四苯基硫氰化膦、四苯基膦二氰胺、丁基苯基膦二氰胺、四丁基膦癸酸盐等膦盐等。
作为胺系固化促进剂，可列举出：三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-壬烯-5(DBN)等。
作为咪唑系固化促进剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑氯化物、2-甲基咪唑啉等。
作为胍系固化促进剂，可列举出：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基胍、1-乙基胍、1-丁基胍、1-环己基胍、1-烯丙基胍、1-苯基胍等。
作为前述脲系固化促进剂，可列举出：3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯苯基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等。
作为前述过氧化物、偶氮化合物，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二2-乙基己酯、偶氮二异丁腈等。
上述的固化促进剂中，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基氨基吡啶。
需要说明的是，上述的固化促进剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
固化促进剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～3。固化促进剂的用量为0.01质量份以上时，固化性优异，故而优选。另一方面，固化促进剂的用量为5质量份以下时，成型性优异，故而优选。
(阻燃剂)
作为阻燃剂，没有特别限制，可列举出：无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂等。
作为前述无机磷系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：红磷；磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵；磷酸酰胺等。
作为前述有机磷系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己基酯、双(2-乙基己基)磷酸酯、酸式磷酸单异癸酯、酸式磷酸月桂基酯、酸式磷酸十三烷基酯、酸式磷酸十八烷基酯、酸式磷酸异十八烷基酯、酸式磷酸油基酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸二十四烷基酯、乙二醇酸式磷酸酯、酸式磷酸(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯等磷酸酯；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基膦氧化物等二苯基膦；10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯基蒽醌氧化瞵(diphenylphosphinyl hydroquinone)、二苯基膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等含磷的苯酚；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状磷化合物；前述磷酸酯、前述二苯基膦、前述含磷的苯酚与环氧树脂、醛化合物、酚化合物反应而得到的化合物等。
作为前述卤素系阻燃剂，没有特别限制，可列举出：溴化聚苯乙烯、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚A双(二溴丙醚)、1,2-双(四溴苯二甲酰亚胺)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、四溴邻苯二甲酸等。
上述的阻燃剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
阻燃剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为1～30质量份。阻燃剂的用量为0.1质量份以上时，能够赋予阻燃性，故而优选。另一方面，阻燃剂的用量为50质量份以下时，维持介电特性的同时能够赋予阻燃性，故而优选。
(填充剂)
作为填充剂，可列举出有机填充剂、无机填充剂。填充剂具有提高伸长率的功能、提高机械强度的功能等。
作为前述有机填充剂，没有特别限制，可列举出聚酰胺颗粒等。
作为前述无机填充剂，没有特别限制，可列举出：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石(Cordierite)、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、磷钨酸锆、滑石、黏土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、炭黑等。
其中，优选使用二氧化硅。此时，作为二氧化硅，可使用无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。
另外，上述填充剂还可以根据需要进行表面处理。作为此时可使用的表面处理剂，没有特别限制，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、有机硅氮烷(Organosilazan)化合物、钛酸酯系偶联剂等。作为表面处理剂的具体例，可列举出：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。
需要说明的是，上述的填充剂可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
填充剂的平均粒径没有特别限制，优选为0.01～10μm，更优选为0.03～5μm，进一步优选为0.05～3μm。需要说明的是，本说明书中“粒径”是指颗粒的轮廓线上的2点之间的距离中最大的长度。另外，“平均粒径”采用如下值：在通过扫描型电子显微镜(SEM)而得到的图像中，测定1个画面中的任意100个颗粒的粒径，对其平均值利用计算方法测定而得到的值。
填充剂的用量相对于环氧树脂100质量份，优选为0.5～95质量份，更优选为5～80质量份。填充剂的用量为0.5质量份以上时，能够赋予低热膨胀性，故而优选。另一方面，填充剂的用量为95质量份以下时，特性及成型性的平衡优异，故而优选。
＜固化物(活性酯化合物的固化物)＞
根据本发明的一个实施方式，提供使上述的活性酯化合物固化而成的固化物。
上述的活性酯化合物由于具有含不饱和键的取代基，因此能进行均聚，能够得到固化物。
需要说明的是，前述固化物中还可以根据需要包含上述的固化剂、添加剂、固化促进剂等。
由于活性酯化合物本身的介电损耗角正切低，因此所得的均聚物的固化物的介电损耗角正切也低。由此，能够适宜地用于印刷布线基板、积层薄膜的用途。
加热固化时的加热温度没有特别限制，优选为150～300℃，更优选为175～250℃。
＜固化物(组合物的固化物)＞
根据本发明的一个实施方式，提供使上述的组合物固化而成的固化物。由于该固化物为低介电损耗角正切、且耐热性更优异，因此能够用于半导体封装基板、印刷布线基板、积层粘接薄膜、半导体密封材料等电子材料用途。另外，还能够用于其它粘接剂、涂料等用途。
需要说明的是，本方式的固化物(组合物的固化物)可以通过与上述的固化物(活性酯化合物的固化物)同样的条件而得到。
实施例
以下使用实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例的记载。
[实施例1]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入邻烯丙基苯酚268g(2.0mol)、甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯203g(1.0mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过静置分液而去除水层。在得到的甲苯层中进一步投入水并搅拌15分钟，通过静置分液而去除水层。重复该操作直至水层的pH为7。此外，通过进行加热减压干燥而得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000301
基于投入比计算出得到的活性酯化合物的酯基当量。活性酯化合物的酯基当量为199g/当量(eq.)。
另外，测定活性酯化合物的E型粘度(25℃)。其结果，活性酯化合物的E型粘度(25℃)为6000mPa.s。
[实施例2]
代替邻烯丙基苯酚，使用丁香油酚328g(2.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000302
利用与实施例1同样的方法，计算出活性酯化合物的酯基当量，结果为229g/当量(eq.)。
另外，活性酯化合物的熔点使用DSC测定机在3℃/分钟的升温条件下进行测定。其结果，活性酯化合物的熔点为133℃。
[实施例3]
代替邻烯丙基苯酚，使用异丁香油酚328g(2.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000303
利用与实施例1同样的方法，计算出活性酯化合物的酯基当量，结果为229g/当量(eq.)。
另外，利用与实施例2同样的方法测定活性酯化合物的熔点，结果为166℃。
[实施例4]
(烯丙基萘酚的制备)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入1-萘酚144g(1.0mol)、甲苯200g、20％氢氧化钠水溶液240g(1.2mol)。边搅拌得到的溶液边升温至80℃，在其中用3小时滴加氯丙烯92g(1.2mol)。反应结束后，用水200g清洗3次，在加热减压条件下馏去甲苯等，由此得到烯丙基萘酚。
利用乙酰化法测定得到的烯丙基萘酚的羟基当量。其结果，烯丙基萘酚的羟基当量为195g/当量(eq.)。
需要说明的是，得到的烯丙基萘酚由以下的化学式表示。
Figure GDA0003642599310000311
此时，上述化学式中，n为0、1、或2的整数，n的平均值为1。
(活性酯化合物)
代替邻烯丙基苯酚，使用上述制备的烯丙基萘酚390g(2.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000312
需要说明的是，上述化学式中，n为0、1、或2的整数，n的平均值为1。
利用与实施例1同样的方法，计算出活性酯化合物的酯基当量，结果为260g/当量(eq.)。
另外，利用B&R法测定活性酯化合物的软化点。其结果，活性酯化合物的软化点为62℃。
[实施例5]
代替邻烯丙基苯酚，使用腰果酚601g(2.0mol)，除此以外利用与实施例1同样的方法，得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000321
此时，R为-C15H31(烷基)、-C7H14-CH＝CH-C6H13(单烯)、-C7H14-CH＝CH-CH2-CH＝CH-C3H7(二烯)、-C7H14-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH2(三烯)的混合物(烷基：单烯：二烯：三烯＝5：35：20：40)，此时，单烯、二烯和三烯的双键为顺式体。
利用与实施例1同样的方法，测定活性酯化合物的酯基当量和活性酯化合物的E型粘度(25℃)，结果分别为365g/当量(eq.)和430mPa.s。
[实施例6]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入邻烯丙基苯酚403g(3.0mol)、甲苯1200g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入1,3,5-苯三甲酰氯265质量份(1.0mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液618g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过利用与实施例1同样的方法进行精制，由此得到下述化学式所示的活性酯化合物。
Figure GDA0003642599310000331
利用与实施例1同样的方法，测定活性酯化合物的酯基当量，结果为186g/当量(eq.)。
另外，利用与实施例2同样的方法测定活性酯化合物的熔点，结果为133℃。
[比较例1]
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入双环戊二烯与苯酚的加成聚合反应树脂(羟基当量：165g/eq、软化点：85℃)165g(1mol)、1-萘酚72g(0.5mol)和甲苯630g，对体系内进行减压氮气置换。接着，投入间苯二甲酰氯152g(0.75mol)，对体系内进行减压氮气置换。添加四丁基溴化铵0.6g，边进行氮气吹扫处理边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液315g，滴加结束后搅拌1.0小时。反应结束后，通过利用与实施例1同样的方法进行精制，由此得到包含下述化学式所示的活性酯化合物的产物。
Figure GDA0003642599310000332
此时，m的平均值为2。
利用与实施例1同样的方法，计算出活性酯化合物的酯基当量，结果为223g/当量(eq.)。
另外，利用与实施例4同样的方法测定活性酯化合物的软化点，结果为150℃。
[评价]
使用实施例1～6和比较例1中制造的活性酯化合物，评价了耐热性和介电损耗角正切。
(评价样品的制备)
根据下述表1所述的配方，制造了组合物1～8。需要说明的是，作为环氧树脂，使用HP-7200H(双环戊二烯苯酚型环氧树脂、环氧当量：277g/当量(eq.)、DIC株式会社制)，作为固化催化剂，使用二甲基氨基吡啶(DMAP)。表中的数字为质量基准。
[表1]
Figure GDA0003642599310000341
将得到的组合物1～8流入模板(11cm×9cm×2.4mm)中，使用压制机在180℃下进行20分钟加热。从模板中取出得到的成型物，在175℃下进行5小时固化、接着在250℃下进行2小时固化，由此得到固化物1～8(评价样品)。
(耐热性)
将评价样品(厚度：2.4mm)切成宽度5mm、长度54mm的尺寸，将其作为试验片。对于该试验片，使用固体粘弹性测定装置RSAII(Rheometric株式会社制)，通过基于矩形拉伸法的DMA(动态粘弹性)测定来测定弹性模量变化点(tanδ变化率大)的温度。在测定了多个弹性模量变化点的情况下，将最高的温度作为耐热性进行评价。此时，测定条件为：频率为1Hz，升温速度为3℃/分钟。将得到的结果示于下述表2。
(介电损耗角正切)
使用Network Analyzer E8362C(Agilent Technologies株式会社制)并利用空腔谐振腔法测定介电损耗角正切。更详细而言，在105℃下进行2小时加热真空干燥后，测定在温度23℃、湿度50％的室内保管24小时后的评价样品在1GHz下的介电损耗角正切。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
活性酯化合物 耐热性(℃) 介电损耗角正切
固化物1 实施例1 249 0.0057
固化物2 实施例1 245 0.0044
固化物3 实施例2 257 0.0075
固化物4 实施例3 235 0.0073
固化物5 实施例4 250 0.0047
固化物6 实施例5 195 0.0075
固化物7 实施例6 275 0.0060
固化物8 比较例1 180 0.0080
由表2的结果可知，使用了实施例1～6的活性酯化合物的固化物1～7与使用了比较例1的活性酯化合物的固化物8相比，耐热性高。另外，可知的是，固化物1～7与固化物8相比，介电损耗角正切为较低的值。

Claims (7)

1.一种组合物，其包含活性酯化合物和环氧树脂，所述活性酯化合物由下述化学式(1)表示：
Figure FDA0003642599300000011
在上述化学式(1)中，
Ar1为取代或非取代的第一芳香环基团，
Ar2各自独立地为取代或非取代的第二芳香环基团，
此时，所述Ar2的至少1个具有1个烯基或炔基作为含不饱和键的取代基，
n为2或3的整数，
所述烯基选自乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、1,3-己二烯基、2,5-己二烯基、4,7-十五碳二烯基、1,3,5-己三烯基和1,4,7-十五碳三烯基，
所述炔基选自乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基和1,3-丁二炔基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于所述Ar2的氧原子所键合的位置，所述含不饱和键的取代基键合于邻位。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述Ar1为取代或非取代的碳原子数6～30的第一芳香族烃基，
所述Ar2为取代或非取代的碳原子数6～30的第二芳香族烃基。
4.一种固化物，其是使权利要求1～3中任一项所述的组合物固化而成的。
5.一种印刷布线基板，其是使用权利要求1～3中任一项所述的组合物而成的。
6.一种半导体密封材料，其是使用权利要求1～3中任一项所述的组合物而成的。
7.一种积层薄膜，其是使用权利要求1～3中任一项所述的组合物而成的。
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