KR101694238B1 - 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름 Download PDF

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Abstract

그 경화물에 있어서 저(低)유전율, 저(低)유전정접이면서, 우수한 내열성과 난연성을 겸비시킨 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들의 성능을 발현시키는 활성 에스테르 수지, 상기 조성물로부터 얻어지는 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공한다. 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)와, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00031

(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재(介在)하여 결합된 수지 구조를 갖는 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 활성 에스테르 수지, 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, ACTIVE ESTER RESIN, SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL, PREPREG, PRINTED CIRCUIT BOARD, AND BUILD-UP FILM}
본 발명은 그 경화물에 있어서 우수한 난연성, 내열성, 저(低)유전정접을 발현하고, 또한, 용제 용해성이 우수한 성능을 갖는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 이에 사용하는 활성 에스테르 수지, 그리고 당해 열경화성 수지 조성물 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서 우수한 내열성과 절연성을 발현하므로, 반도체나 다층 프린트 기판 등의 전자 부품 용도에 있어서 널리 사용되고 있다.
이 전자 부품 용도 중에서도 다층 프린트 기판 절연 재료의 기술 분야에서는, 최근, 각종 전자 기기에 있어서의 신호의 고속화, 고주파수화가 진행되고 있다. 그러나, 신호의 고속화, 고주파수화에 수반하여, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서 낮은 유전정접을 얻는 것이 곤란해지고 있다.
그래서, 고속화, 고주파수화된 신호에 대해서도, 충분히 낮은 유전율을 유지하면서 충분히 낮은 유전정접을 발현하는 경화체를 얻는 것이 가능한 열경화성 수지 조성물의 제공이 요망되고 있다. 이들 저유전율·저유전정접을 실현 가능한 재료로서, 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기를 아릴에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조).
그러나, 전자 부품에 있어서의 고주파화나 소형화의 경향으로부터 다층 프린트 기판 절연 재료에도 매우 고도의 내열성이 요구되고 있는 바, 상기한 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기를 아릴에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물은, 아릴에스테르 구조의 도입에 의해 경화물의 가교 밀도가 저하해버려, 경화물의 내열성이 충분하지 않은 것이었다. 이와 같이 내열성과 저유전율·저유전정접은 양립이 곤란한 것이었다.
한편, 상기한 반도체나 다층 프린트 기판의 분야에 사용되는 절연 재료는, 다이옥신 문제를 대표로 하는 환경 문제에의 대응이 불가결해져 있어, 최근, 첨가계의 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 수지 자체에 난연 효과를 갖게 한 소위 할로겐 프리의 난연 시스템의 요구가 높아지고 있다. 그런데, 상기한 페놀노볼락 수지 중의 페놀성 수산기를 아릴에스테르화하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물은, 유전 특성은 양호해지지만, 그 분자 구조 내에 연소하기 쉬운 펜던트상의 방향족 탄화수소기가 많이 함유되기 때문에, 경화물의 난연성이 뒤떨어져, 상기한 할로겐 프리의 난연 시스템을 구축할 수 없는 것이었다.
일본국 특개평7-82348호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 그 경화물에 있어서 저유전율, 저유전정접이면서, 우수한 내열성과 난연성을 겸비시킨 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들의 성능을 발현시키는 활성 에스테르 수지, 상기 조성물로부터 얻을 수 있는 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 회로 기판, 및 빌드업 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지용 경화제로서, 폴리아릴렌옥시 구조를 주골격으로서 갖고, 또한, 그 말단에 활성 에스테르 구조 부위를 도입함으로써, 그 경화물에 있어서, 저유전율, 저유전정접을 가지면서, 또한, 우수한 내열성과 난연성을 겸비시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)와, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00001
(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재(介在)하여 결합된 수지 구조를 갖는 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)와, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00002
(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 활성 에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 더하여, 또한 무기질 충전재(C)를 조성물 중 70∼95질량％가 되는 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반(半)경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻어, 이를 판상(板狀)으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 빌드업 필름에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 그 경화물에 있어서 저유전율, 저유전정접이면서, 우수한 내열성과 난연성을 겸비시킨 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 이들의 성능을 발현시키는 활성 에스테르 수지, 상기 조성물로부터 얻어지는 반도체 봉지 재료, 프리프레그, 및 회로 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)의 GPC 차트도.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)의 FD-MS의 스펙트럼.
도 3은 합성예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 트리메틸실릴화법에 의한 FD-MS의 스펙트럼.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-3)의 GPC 차트도.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-3)의 FD-MS의 스펙트럼.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-3)의 13C-NMR 차트도.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-6)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로 사용하는 활성 에스테르 수지(A)는, 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)와, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00003
(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖는 것이다.
본 발명에서는, 분자 주골격에 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)를 가지므로, 우수한 내열성 및 난연성을 경화물에 부여할 수 있음과 함께, 당해 구조가 상기 구조식 1로 결합된 구조를 가지므로, 경화물에 저유전율, 저유전정접과 같은 우수한 유전 특성을 겸비시킬 수 있다. 본래, 다관능 페놀성 수산기 함유 수지의 페놀성 수산기를 아릴카르보닐옥시화한 수지 구조 중에 갖는 활성 에스테르 수지에서는, 당해 아릴카르보닐옥시기에 기인하여 내열성이나 난연성이 저하하는 바, 본 발명에서는 이와 같은 내열성이나 난연성의 저하가 거의 인정되지 않는 것은, 특필해야 할 점이다.
상기한 활성 에스테르 수지(A)는, 특히, 경화물의 내열성이 우수한 점에서, 그 연화점이 120∼200℃의 범위, 특히 120∼190℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 활성 에스테르 수지(A)의 주골격을 구성하는 폴리아릴렌옥사이드 구조(Ⅰ)는, 구체적으로는, 폴리나프틸렌옥사이드 구조, 및 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 폴리나프틸렌옥사이드 구조 등의 나프틸렌옥사이드계 구조, 그리고, 폴리페닐렌옥사이드 구조, 및 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로 치환된 폴리페닐렌옥사이드 구조 등의 페닐렌옥사이드계 구조를 들 수 있다.
이러한 활성 에스테르 수지(A)는, 구체적으로는, 하기 구조식 2
Figure 112012092276395-pct00004
[식 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar은, 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기, n은 1 또는 2의 정수이다]로 표시되는 구조 부위(α)를 방향핵 상의 치환기로서 결합시킨 분자 구조를 갖는 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)와, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00005
(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 연화점이 120∼200℃의 범위에 있는 것(이하, 이를 「활성 에스테르 수지(a1)」라고 약기함), 또는,
하기 구조식 3-1
Figure 112012092276395-pct00006
(식 중, X는 수소 원자, 또는 벤조일나프틸기를 나타낸다. n은 0∼2의 정수이다)
로 표시되는 나프틸렌에테르 구조 부위(α)가, 하기 구조식 3-2
Figure 112012092276395-pct00007
로 표시되는 구조 부위(β)를 개재하여 결합한 수지 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 양말단이 수소 원자, 벤조일기, 벤조일카르보닐기, 또는 카르복시기인 수지 구조를 갖는 것(이하, 이를 「활성 에스테르 수지(a2)」라고 약기함)이, 경화물에 있어서의 난연성, 내열성, 및 유전 특성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서, 상기 활성 에스테르 수지(a1)에 대해서 상술하면, 당해 활성 에스테르 수지(a1)의 분자 구조 중에 존재하는 폴리아릴렌옥시 구조는, 폴리페닐렌옥시 구조, 또는 폴리나프틸렌옥시 구조 등을 기본 골격으로 하고 있으며, 그 방향핵 상의 치환기로서 하기 구조식 2
Figure 112012092276395-pct00008
[구조식 1 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar은, 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기, n은 1 또는 2의 정수이다]로 표시되는 구조 부위(α)를 갖는 것을 들 수 있다. 여기에서, 구조식 2로 표시되는 구조 부위는, 구체적으로는, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐프로필기, 및 이들의 방향핵에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 t-부틸기가 결합한 구조 부위를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 내열성의 점에서 벤질기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 활성 에스테르 수지(a1)는, 상술한 대로, 복수의 상기 구조(Ⅰ) 중의 방향족 탄소 원자가 하기 구조식 1
Figure 112012092276395-pct00009
(식 중, Ar은 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기를 나타낸다)
로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖는 것이다.
이러한 구조식 1로 표시되는 구조 부위(Ⅱ)는, 구체적으로는, 벤젠-1,2-디카르보닐옥시, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시, 벤젠-1,4-디카르보닐옥시, 나프탈렌-2,6-디카르보닐옥시, 나프탈렌-2,7-디카르보닐옥시, 및 이들의 방향핵에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 t-부틸기 등의 알킬기가 결합한 구조 부위를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용제 용해성의 점에서 벤젠-1,2-디카르보닐옥시, 벤젠-1,3-디카르보닐옥시, 또는 벤젠-1,4-디카르보닐옥시인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기한 복수의 폴리아릴렌옥시 구조(Ⅰ)가 구조 부위(Ⅱ)로 결합된 분자 구조를 가질 경우, 그 제법상, 그 분자 말단은, 폴리아릴렌옥시 구조에 기인하는 페놀성 수산기이거나, 혹은, 구조 부위(Ⅱ)에 기인하는 카르복실기를 갖게 된다. 본 발명에 있어서의 활성 에스테르 수지(a1)에서는, 페놀성 수산기, 또는 카르복실기를 갖고 있어도 되지만, 분자 말단이 페놀성 수산기가 될 경우에는, 이를, 벤조산, 혹은, 페닐벤조산, 메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, i-프로필벤조산 및 t-부틸벤조산 등의 알킬벤조산, 그리고 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물 등에 의해 방향족 에스테르화된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 다른 한편, 분자 말단이, 카르복실기가 될 경우에는, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1가 페놀계 화합물과 반응시켜 에스테르화된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 활성 에스테르 수지(a1)는, 폴리아릴렌옥시 구조를 주골격으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지로서, 그 방향핵 상의 치환기로서 하기 구조식 2
Figure 112012092276395-pct00010
[구조식 1 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar은, 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기, n은 1 또는 2의 정수이다]로 표시되는 구조 부위(α)가 결합한 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)를, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 활성 에스테르 수지(a1)가, 그 분자 말단에 아릴카르보닐옥시기를 갖는 것일 경우, 당해 활성 에스테르 수지(a1)를 제조하는 방법은, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을 동시에 반응시키거나, 혹은, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)에 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을 반응시킨 후, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 활성 에스테르 수지(a1)가, 그 분자 말단에 아릴옥시카르보닐기를 가질 경우, 당해 활성 에스테르 수지(a1)를 제조하는 방법은, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중에서도 특히 활성 에스테르 화합물로서 관능기 농도의 조정이 용이한 점에서, 상기 활성 에스테르 수지(a1)는, 폴리아릴렌옥시 구조를 주골격으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지로서, 그 방향핵 상의 치환기로서 하기 구조식 2
Figure 112012092276395-pct00011
[구조식 1 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar은, 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기, n은 1 또는 2의 정수이다]로 표시되는 구조 부위(α)가 결합한 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을, 상기 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기가 잔존하도록 반응시키고, 계속하여, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하고, 또한, 얻어지는 활성 에스테르 수지(a1)의 내열성이 양호해지는 점에서, 폴리아릴렌옥시 구조를 주골격으로 하는 페놀성 수산기 함유 수지로서, 그 방향핵 상의 치환기로서 하기 구조식 2
Figure 112012092276395-pct00012
[구조식 1 중, R1 및 R2은 각각 독립하여, 메틸기 또는 수소 원자이며, Ar은, 페닐렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기의 1∼3개로 핵치환된 나프틸렌기, n은 1 또는 2의 정수이다]로 표시되는 구조 부위(α)가 결합한 분자 구조를 갖는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)과, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 혼합물을, 상기 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기에 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
여기에서 사용하는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 구체적으로는, 폴리아릴렌옥시 구조를 구성하는 방향핵 1몰당 상기 분자 구조(α)를 구성하는 방향핵의 존재 비율이 0.1∼1.0몰이 되는 범위이며, 또한, 그 연화점이 70∼200℃의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리아릴렌옥시 구조를 구성하는 방향핵 1몰당 상기 분자 구조(α)를 구성하는 방향핵의 존재 비율이 1.0 이하로 함으로써, 경화물의 내열성이 비약적으로 향상하는 것 외에, 난연성도 높아진다. 한편, 0.1 이상으로 함으로써 경화물의 난연성이 양호한 것이 되는 것 외에, 경화물의 유전정접도 낮은 것이 된다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)에 있어서의, 상기 폴리아릴렌옥시 구조를 구성하는 방향핵 1몰당 상기 분자 구조(α)를 구성하는 방향핵의 존재 비율이란, 상기한 대로, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)의 제조 방법에 있어서의 디히드록시 방향족 화합물(a1) 1몰에 대한 상기 아랄킬화제(a2)의 몰수에 상당한다.
또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 그 연화점이 70∼200℃의 범위로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지(a1)의 유기 용제에의 용해성이 높아져, 회로 기판용 바니시에 적합한 재료가 되는 것 외에, 폴리아릴렌옥시 구조의 주쇄가 비교적 긴 것이 되어, 종래에 없는 난연 성능을 발현시킬 수 있다.
이와 같이 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 연화점이 높고, 또한, 그에 비해 상기 분자 구조(α)를 구성하는 방향핵의 존재 비율이 낮은 것을 특징으로 하고 있다. 폴리아릴렌옥시 구조의 주쇄가 비교적 길어져, 우수한 용제 용해성을 발현함과 함께, 회로 기판 용도에 있어서의 고도의 난연 성능에도 대응하는 것이 가능해진다.
상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 활성 에스테르 수지로 했을 때의 경화 후의 유전 특성이나 내습성의 개선 효과가 우수하며, 또한, 유동성이 우수한 점에서, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)의 수산기 당량이 100∼220g／eq.의 범위, 특히 120∼220g／eq.의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기한 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 상기한 대로, 폴리나프틸렌옥시 구조를 상기 폴리아릴렌옥사이드 구조(Ⅰ)로서 갖는 것이 우수한 난연 효과를 발현하고, 또한, 유전정접도 낮아지는 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 하기일반식(1')
Figure 112012092276395-pct00013
으로 표시되는 구조 단위(Ⅰ')를 반복 단위로 하고, 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 연화점 70∼200℃의 페놀성 수산기 함유 수지인 것이 유기 용제에의 용해성이 우수하며, 또한, 난연성 및 내열성이 우수한 경화물을 줄 수 있는 점에서 바람직하다.
여기에서 상기 일반식(1') 중, X는 수소 원자 또는 하기 일반식(1'')
Figure 112012092276395-pct00014
으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 R은 하기 일반식(2')
Figure 112012092276395-pct00015
으로 표시되는 구조 부위(α')이며, 일반식(2') 중의 n은 1 또는 2이며, 또한, 일반식(1'') 중의 p의 값은 0∼3의 정수이다. 단, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 그 분자 구조 중, 상기 구조 부위(α')를 나프탈렌환 1개당 0.1∼1.0개가 되는 비율로 갖는 것이다.
또한, 상기 일반식(1')에서 나프탈렌 골격에의 결합 위치는 나프탈렌환을 구성하는 2개의 환 중 어느 것이어도 된다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중, 상기 구조 부위(α')의 존재 비율이 나프탈렌 골격 1개에 대하여 1.0개 이하로 함으로써, 경화물의 내열성이 비약적으로 향상하는 것 외에, 난연성도 높아진다. 한편, 0.1 이상으로 함으로써 경화물의 난연성이 양호한 것이 되는 것 외에, 경화물의 유전정접도 낮은 것이 된다. 여기에서, 나프탈렌 골격에 대한 구조 부위(α')의 존재 비율은, 상술한 대로, 그 제조 방법에 있어서의 디히드록시나프탈렌 1몰에 대한 아랄킬화제의 몰수에 상당한다.
페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 디히드록시 방향족 화합물과, 아랄킬화제를, 산촉매의 존재 하에 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 디히드록시 방향족 화합물과, 상기 아랄킬화제를 산촉매의 존재에 반응시킴으로써, 폴리아릴렌 구조를 주골격으로 하여 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖고, 또한, 당해 폴리아릴렌 구조의 방향핵상에 아랄킬기가 펜던트상(狀)으로 결합한 구조의 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)를 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 디히드록시 방향족 화합물과, 상기 아랄킬화제의 반응 비율은, 몰 기준으로, 반응 비율(디히드록시 방향족 화합물／아랄킬화제)이 1／0.1∼1／1.0이 되는 범위인 것이 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지의 난연성과 내열성의 밸런스가 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 디히드록시 방향족 화합물은, 예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 및 하이드로퀴논 등의 2가 페놀, 그리고, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌을 들 수 있다. 이들 중에서도 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지(A)의 경화물의 난연성이 한층 양호한 것이 되고, 또한, 당해 경화물의 유전정접도 낮아져 유전 특성이 양호해지는 점에서 디히드록시나프탈렌, 그 중에서도 1,6-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하고, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하다.
다음으로, 상기 아랄킬화제는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 벤질요오다이드, o-메틸벤질클로라이드, m-메틸벤질클로라이드, p-메틸벤질클로라이드, p-에틸벤질클로라이드, p-이소프로필벤질클로라이드, p-tert-부틸벤질클로라이드, p-페닐벤질클로라이드, 5-클로로메틸아세나프틸렌, 2-나프틸메틸클로라이드, 1-클로로메틸-2-나프탈렌 및 이들의 핵치환 이성체, α-메틸벤질클로라이드, 그리고 α,α-디메틸벤질클로라이드 등; 벤질메틸에테르, o-메틸벤질메틸에테르, m-메틸벤질메틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르, p-에틸벤질메틸에테르 및 이들의 핵치환 이성체, 벤질에틸에테르, 벤질프로필에테르, 벤질이소부틸에테르, 벤질n-부틸에테르, p-메틸벤질메틸에테르 및 그 핵치환 이성체 등; 벤질 알코올, o-메틸벤질 알코올, m-메틸벤질 알코올, p-메틸벤질 알코올, p-에틸벤질 알코올, p-이소프로필벤질 알코올, p-tert-부틸벤질 알코올, p-페닐벤질 알코올, α-나프틸카르비놀 및 이들의 핵치환 이성체, α-메틸벤질 알코올, 및 α,α-디메틸벤질 알코올 등; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 및 벤질 알코올이, 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지의 경화물에 있어서 난연 효과가 한층 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서, 디히드록시 방향족 화합물과 아랄킬화제의 반응에서 사용할 수 있는 산촉매는, 예를 들면 인산, 황산, 염산 등의 무기산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 염화알루미늄, 염화아연, 염화제2주석, 염화제2철, 디에틸황산 등의 프리델-크래프츠 촉매를 들 수 있다.
또한, 상기한 산촉매의 사용량은, 목표로 하는 변성율 등에 따라 적의(適宜) 선택할 수 있지만, 예를 들면 무기산이나 유기산의 경우에는 디히드록시 방향족 화합물 100질량부에 대하여, 0.001∼5.0질량부, 바람직하게는 0.01∼3.0질량부가 되는 범위이며, 프리델-크래프츠 촉매의 경우에는 디히드록시 방향족 화합물 1몰에 대하여, 0.2∼3.0몰, 바람직하게는 0.5∼2.0몰이 되는 범위인 것이 바람직하다.
상기 디히드록시 방향족 화합물과 아랄킬화제의 반응은, 분자량이 높아져 연화점의 조정이 용이해지는 점에서 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은, 구체적으로는, 유기 용매 존재 하에 디히드록시 방향족 화합물, 아랄킬화제, 및 상기 산촉매를 용해시켜, 우선, 100∼140℃의 온도조건에서 전반응 시간의 1／2∼2／3가 되는 시간 반응시킨 후, 계속하여, 140∼180℃로 승온시켜 반응시키는 방법이 얻어지는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)의 연화점이 높아지는 점에서 바람직하다.
다른 한편, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)로서는, 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 및 이들의 산염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용제 용해성과 내열성의 밸런스의 점에서 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드가 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)에 가하여, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3), 또는 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 더 반응시킬 경우, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)로서는, 벤조산, 혹은, 페닐벤조산, 메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, i-프로필벤조산 및 t-부틸벤조산 등의 알킬벤조산, 그리고 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기와의 반응성이 양호한 것이 되는 점에서 벤조산 염화물 또는 알킬벤조산 염기물인 것이 바람직하다. 한편, 1가 페놀계 화합물(a1-4)로서는, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 페놀, 크레졸, 1-나프톨이, 역시 카르복실기 또는 산무수물기의 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
활성 에스테르 수지(a1)는, 상기한 대로, 이하의 방법 1∼4의 방법에 의해 제조할 수 있다. 방법 1에 의하면, 활성 에스테르 수지(a1)에 분자 말단은 페놀성 수산기 또는 카르복실기가 되고, 방법 2 또는 3에 의하면, 그 분자 말단은, 아릴카르보닐옥시기가 된다. 또한 방법 4에 의하면, 그 분자 말단은, 아릴옥시카르보닐기가 된다.
방법 1: 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)를, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시키는 방법.
방법 2: 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을 반응시키는 방법.
방법 3: 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)에 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을 반응시킨 후, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)을 반응시키는 방법.
방법 4: 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 반응시키는 방법.
여기에서, 방법 1은, 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)를, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)을 염기성 촉매 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 반응 비율은, 양자의 몰비[(a1-1)／(a1-2)]가 1.0／0.1∼1.0／1.0이 되는 비율인 것이 용제 용해성의 점에서 바람직하다.
다음으로, 방법 2는, 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을, 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들의 반응 비율은, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 수산기에 대한, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 카르복실기 또는 그 할라이드의 당량비[산(또는 할라이드)／OH]가 0.05／1.0∼0.6／1.0의 범위이며, 또한, 당해 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 수산기에 대한, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)의 카르복실기 또는 그 할라이드의 당량비[산(또는 할라이드)／OH]가 0.4／1.0∼0.95／1.0의 범위인 것이 내열성의 점에서 바람직하다.
다음으로, 방법 3은, 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을 그들의 당량비[산(또는 할라이드)／OH]가 0.4／1.0∼0.95／1.0의 범위가 되는 비율로, 염기성 촉매 하의 존재 하에 반응시킨 후, 얻어진 중간체와, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)을, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 수산기에 대한 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 카르복실기 또는 그 할라이드의 당량비[산(또는 할라이드)／OH]가 0.05／1.0∼0.6／1.0의 범위에서, 염기성 촉매 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 방법 4는, 구체적으로는, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1), 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 및 1가 페놀계 화합물(a1-4)을, 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법을 들 수 있고, 이들의 반응 비율은, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 수산기에 대한, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 카르복실기 또는 그 할라이드의 당량비[산(또는 할라이드)／OH]가 1.25／1.0∼2.0／1.0의 범위이며, 또한, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 수산기에 대한 1가 페놀계 화합물(a1-4)의 페놀성 수산기의 당량비[페놀성 수산기／(a1-1) 중의 OH]가 0.25／1.0∼2.0／1.0의 범위인 것이 용제 용해성과 내열성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
상기 방법 1∼4에서 사용할 수 있는 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨을 수용액의 상태로 사용할 수 있어, 생산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 방법 1∼4의 반응에서는, 각 원료 성분은, 유기 용매에 용해시켜 반응에 도움이 되게 하는 것이 바람직하고, 여기에서 사용하는 유기 용매로서는, 톨루엔, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
상기 방법 1∼4 중에서도, 특히, 얻어지는 활성 에스테르 수지의 내열성이 우수한 점에서 방법 2가 바람직하고, 또한, 활성 에스테르 구조 부분의 농도의 조정이 용이한 점에서, 방법 3이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 활성 에스테르 수지(a1)는, 그 연화점이 120∼200℃인 것이, 유기 용제에의 용해성이 높아져, 회로 기판용 바니시에 적합한 재료가 되는 것 외에, 폴리아릴렌옥시 구조의 주쇄가 비교적 긴 것이 되어, 종래에 없는 난연 성능을 발현시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 활성 에스테르 수지(a1)는, 그 전구체인 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)의 제조시, 디히드록시 방향족 화합물을 원료로 하는 폴리아릴렌옥사이드 구조를 형성시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)는, 주로 직쇄상의 활성 에스테르 수지로서 얻을 수 있다. 그러나, 당해 수지 성분 중에는, 부분적으로 폴리나프틸렌옥사이드 구조 중의 나프탈렌환에, 다른 히드록시나프탈렌환이 직접 결합에 의해 결합한 분자 구조를 가진 다관능 페놀성 수산기 함유 수지를 활성 에스테르화한 것도 함유될 수 있다. 그러므로, 이 경우, 상기 활성 에스테르 수지(a1)는, 분기상의 활성 에스테르 수지로서 얻을 수 있다. 여기에서, 상기 활성 에스테르 수지(a1)를 회로 기판 용도에 적용할 때에는 활성 에스테르 수지(a1) 중의 관능기 농도를 보다 한층 낮게 하여 경화 후의 유전 특성이나 내습성의 개선을 도모하는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 활성 에스테르 수지(a1)의 분자량을 크게 했을 경우에는, 관능기 농도가 낮아져 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내습성이 우수한 것이 되는 것 외에, 유기 용제에의 용해성이 양호해져, 회로 기판용 바니시에 적합한 것이 된다. 다른 한편, 활성 에스테르 수지(a1) 중의 관능기 농도가 지나치게 낮아질 경우에는, 경화성이 뒤떨어지는 것 외에, 경화물의 가교 밀도도 저하하여, 경화 후의 내열성의 개선 효과도 작아지므로, 상기 활성 에스테르 수지(a1)는, 그 에스테르를 구성하는 카르보닐옥시기의 당량이 220∼350g／eq.의 범위인 것이 바람직하고, 특히 내열성의 점에서 220∼300g／eq.의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 활성 에스테르 수지(a2)는, 상기한 대로, 하기 구조식 3-1
Figure 112012092276395-pct00016
(식 중, X는 수소 원자, 또는 벤조일나프틸기를 나타낸다. n은 1∼3의 정수이다)
로 표시되는 나프틸렌에테르 구조 부위(α)가, 하기 구조식 3-2
Figure 112012092276395-pct00017
로 표시되는 구조 부위(β)를 개재하여 결합한 수지 구조를 갖는 것이다.
여기에서, 상기한 복수의 나프틸렌에테르 구조 부위(α)가 구조 부위(β)에서 결합된 분자 구조를 가질 경우, 그 제법상, 그 분자 말단은, 구조 부위(α)에 기인하는 페놀성 수산기이거나, 혹은, 구조 부위(β)에 기인하는 카르복실기를 갖게 된다. 본 발명에 있어서의 활성 에스테르 수지(a2)에서는, 페놀성 수산기, 또는 카르복실기를 갖고 있어도 되지만, 분자 말단이 페놀성 수산기가 될 경우에는, 이를, 벤조산, 혹은, 페닐벤조산, 메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, i-프로필벤조산 및 t-부틸벤조산 등의 알킬벤조산, 그리고 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물 등에 의해 방향족 에스테르화된 구조를 갖는 것이 바람직하고, 다른 한편, 분자 말단이, 카르복실기가 될 경우에는, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1가 페놀과 반응시켜 에스테르화된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 구조식 3-1로 표시되는 나프틸렌에테르 구조 부위(α)는, 구체적으로는, 나프탈렌 구조 중의 옥시기와의 결합 위치가 1,6위치, 2,7위치의 것이 바람직하고, 또한, 하기 구조식 3-2로 표시되는 구조 부위(β)는, 페닐렌기 중의 옥시기와의 결합 위치가 1,3위치의 것이 바람직하다. 따라서, 상기 활성 에스테르 수지(a2) 중 바람직한 것으로서는, 예를 들면 하기의 구조식 E-1∼E-3으로 표시되는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다.
Figure 112012092276395-pct00018
또한, 상기 구조식 E-1∼E-3에서 「Bz」는 벤조일기를 나타낸다.
이상 상술한 활성 에스테르 수지(a2)는, 예를 들면 폴리나프틸렌에테르인 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)를, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기한 대로, 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)와, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)에 가하여, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3), 또는 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 더 반응시킴으로써, 분자 말단을 에스테르화하는 것이, 경화물의 유전 특성에 보다 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
여기에서, 폴리나프틸렌에테르인 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)를 제조하는 방법은, 디히드록시나프탈렌을 산촉매의 존재 하에 반응시킨 후, 저분자량체를 유기 용매에서 반복하여 추출하는 방법, 및 디히드록시나프탈렌을 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 후자의 방법이 생산성이 우수한 점에서 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)의 제조에 사용되는 디히드록시나프탈렌은, 예를 들면 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 및 2,7-디히드록시나프탈렌을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하고, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌이 최종적으로 얻어지는 활성 에스테르 수지(a2)의 경화성과, 그 경화물의 난연성이 우수한 점에서 바람직하다.
페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)의 제조에 사용되는 염기성 촉매는, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물을 들 수 있다. 이들의 염기성 촉매는 단독 또는 2종 이상을 병용(倂用)하여 사용할 수도 있다.
계속하여, 이와 같이 하여 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)와 반응시키는 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)로서는, 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 및 이들의 산염화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 용제 용해성과 내열성의 밸런스의 점에서 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드가 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1)와, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)에 더하여, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3), 또는 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 더 반응시킬 경우, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)로서는, 벤조산, 혹은, 페닐벤조산, 메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, i-프로필벤조산 및 t-부틸벤조산 등의 알킬벤조산, 그리고 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기와의 반응성이 양호한 것이 되는 점에서 벤조산 염화물 또는 알킬벤조산 염기물인 것이 바람직하다. 한편, 1가 페놀계 화합물(a1-4)로서는, 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 페놀, 크레졸, 1-나프톨이, 역시 카르복실기 또는 산무수물기와의 반응성이 양호한 점에서 바람직하다.
여기에서, 상기 페놀성 수산기 함유 수지(a2-1), 및 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2), 바람직하게는, 관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3), 또는 1가 페놀계 화합물(a1-4)을 더 반응시키는 방법은, 구체적으로는, 이들의 각 성분을 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
여기에서 사용할 수 있는 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨을 수용액의 상태로 사용할 수 있어, 생산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 반응은, 구체적으로는 유기 용매의 존재 하에서, 상기한 각 성분을 혼합하고, 상기 알칼리 촉매 또는 그 수용액을 연속적 내지 단속적으로 적하하면서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그때, 알칼리 촉매의 수용액의 농도는, 3.0∼30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 톨루엔, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
반응 종료 후는, 알칼리 촉매의 수용액을 사용하고 있을 경우에는, 반응액을 정치(靜置) 분액하고, 수층을 제거하여, 남은 유기층을 세정 후의 수층이 거의 중성이 될 때까지 반복하여, 목적으로 하는 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 활성 에스테르 수지(a2)는, 그 연화점이 120∼200℃인 것이, 유기 용제에의 용해성이 높아져, 회로 기판용 바니시에 적합한 재료가 되는 것 외에, 폴리아릴렌옥시 구조의 주쇄가 비교적 긴 것이 되어, 종래에 없는 난연 성능을 발현시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
이상 상술한 상기 활성 에스테르 수지(a2)는, 그 수지 구조 중에 갖는 에스테르를 구성하는 카르보닐옥시기 및 페놀성 수산기의 양자를 관능기로 한 당량수가 220∼300g／eq.의 범위인 것이, 유기 용제에의 용해성 및 경화물의 내열성이 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 활성 에스테르 수지(A)는, 상기한 대로, 상기 활성 에스테르 수지(a1) 및 상기 활성 에스테르 수지(a2)를 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 난연성의 개선 효과가 큰 점에서, 상기 활성 에스테르 수지(a1)가 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서 사용하는 에폭시 수지(B)는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축(共縮) 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 특히 난연성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)의 배합량은, 경화성 및 경화물의 제(諸)물성이 양호한 것이 되는 점에서, 상기 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1당량당, 상기 활성 에스테르 수지(A) 중의 에스테르를 구성하는 카르보닐옥시기가, 0.8∼1.5당량이 되는 비율인 것이 바람직하고, 특히, 경화물에 있어서 우수한 난연성을 유지한 채 유전 특성 및 내열성을 개선할 수 있는 점에서, 1.1∼1.3당량이 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B)에 더하여, 에폭시 수지용 경화제를 병용해도 된다. 여기에서 사용할 수 있는 에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체(錯體), 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기로 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 함유하는 것이 난연 효과의 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지, 변성 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 아미노 트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 우수하므로 바람직하다.
상기한 에폭시 수지용 경화제를 병용할 경우, 그 사용량은 유전 특성의 점에서 10∼50질량％의 범위인 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 빌드업 재료 용도나 회로 기판 용도로서 사용할 경우에는, 내열성, 유전 특성, 내솔더링성 등이 우수한 점에서, 디메틸아미노피리진이나 이미다졸이 바람직하다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 대로, 우수한 용제 용해성을 발현하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 당해 열경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분 외에 유기 용제(C)를 배합하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용할 수 있는 상기 유기 용제(C)로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 그 선택이나 적정한 사용량은 용도에 따라 적의 선택할 수 있지만, 예를 들면 프린트 배선판 용도로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 1-메톡시-2-프로판올 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 40∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 유기 용제(C)로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 불휘발분 30∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물은, 난연성을 발휘시키기 위해, 예를 들면 프린트 배선판의 분야에서는, 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제를 배합해도 된다.
상기 비할로겐계 난연제로서는, 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용시에도 하등 제한되는 것이 아니라, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한, 상이한 계(系)의 난연제를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계 중 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면 적린, 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 하여 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 (ⅰ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥시드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌＝10-옥시드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌＝10-옥시드, 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌＝10-옥시드 등의 환상(環狀) 유기 인 화합물 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕소 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, 상기 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 및 당해 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있고, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화(水和) 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 모두를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 할 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상(球狀) 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 또한 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전률은 난연성을 고려하여, 높은 편이 바람직하고, 열경화성 수지 조성물의 전체량에 대하여 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트 등의 용도에 사용할 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 여러가지 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 활성 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B), 또한 필요에 따라 경화 촉진제가 배합된 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물이 사용되는 용도로서는, 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 절연 재료, 반도체 봉지 재료, 도전 페이스트, 빌드업용 접착 필름, 수지 주형 재료, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 각종 용도 중, 경질 프린트 배선판 재료, 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도로는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 메워넣은 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고난연성, 고내열성, 저열팽창성, 및 용제 용해성과 같은 특성으로부터 경질 프린트 배선판 재료, 플렉시블 배선 기판용 수지 조성물, 빌드업 기판용 층간 절연 재료 등의 회로 기판용 재료, 및 반도체 봉지 재료에 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 회로 기판은, 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻어, 이를 판상으로 부형한 것을 구리박과 적층하고, 가열 가압 성형하여 제조되는 것이다. 구체적으로는, 예를 들면 경질 프린트 배선 기판을 제조하기 위해서는, 상기 유기 용제를 함유하는 바니시상의 열경화성 수지 조성물을, 유기 용제를 더 배합하여 바니시화하고, 이를 보강 기재에 함침하여, 반경화 시킴으로써 제조되는 본 발명의 프리프레그를 얻어, 이에 구리박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 이러한 방법을 더 상술하면, 우선, 상기한 바니시상의 열경화성 수지 조성물을, 사용한 용제종에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170℃에서 가열함으로써, 경화물인 프리프레그를 얻는다. 이때, 사용하는 열경화성 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 계속하여, 상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐, 1∼10㎫의 가압 하에 170∼250℃에서 10분∼3시간 가열 압착시킴으로써, 목적으로 하는 회로 기판을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 플렉시블 배선 기판을 제조하기 위해서는, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B), 및 유기 용제를 배합하고, 리버스롤 코터, 콤마 코터 등의 도포기를 사용하여, 전기 절연성 필름에 도포한다. 계속하여, 가열기를 사용하여 60∼170℃에서 1∼15분간 가열하고, 용매를 휘발시켜, 접착제 조성물을 B-스테이지화한다. 계속하여, 가열롤 등을 사용하여, 접착제에 금속박을 열압착한다. 그때의 압착 압력은 2∼200N／㎝, 압착 온도는 40∼200℃가 바람직하다. 그래서 충분한 접착 성능이 얻어지면, 여기에서 끝내도 상관없지만, 완전 경화가 필요할 경우에는, 또한 100∼200℃에서 1∼24시간의 조건에서 후경화시키는 것이 바람직하다. 최종적으로 경화시킨 후의 접착제 조성물막의 두께는 5∼100㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 열경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 쓰루홀부 등의 구멍내기를 행한 후, 조화제(粗化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)함으로써, 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하고, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 조작을 원하는 바에 따라 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업하여 형성함으로써, 빌드업 기판을 얻을 수 있다. 단, 쓰루홀부의 구멍내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 위에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 위에, 170∼250℃에서 가열 압착함으로써 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 반도체 봉지 재료를 제조하기 위해서는, 활성 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지(B), 및 무기 충전제 등의 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그때, 무기 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 경우, 열경화성 수지 조성물 중, 무기질 충전재를 70∼95질량％가 되는 비율로 배합함으로써, 본 발명의 반도체 봉지 재료가 된다. 반도체 패키지 성형으로서는, 당해 조성물을 주형, 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 50∼200℃에서 2∼10시간으로 더 가열함으로써 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 빌드업용 접착 필름을 제조하는 방법은, 예를 들면 본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 지지 필름 위에 도포하고 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 빌드업용 접착 필름에 사용할 경우, 당해 접착 필름은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃∼140℃)으로 연화하고, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비어홀 혹은 쓰루홀 내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 중요하며, 이와 같은 특성을 발현하도록 상기 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
여기에서, 다층 프린트 배선판의 쓰루홀의 직경은 통상 0.1∼0.5㎜, 깊이는 통상 0.1∼1.2㎜이며, 통상 이 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한 회로 기판의 양면을 라미네이트할 경우에는 쓰루홀의 1／2 정도 충전되는 것이 바람직하다.
상기한 접착 필름을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 바니시상의 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 조제한 후, 지지 필름의 표면에, 이 바니시상의 조성물을 도포하고, 더 가열, 혹은 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 열경화성 수지 조성물의 층(α)을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
형성되는 층(α)의 두께는, 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5∼70㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10∼100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 층(α)은, 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.
상기한 지지 필름 및 보호 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매드 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 된다.
지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼150㎛이며, 바람직하게는 25∼50㎛의 범위에서 사용된다. 또한 보호 필름의 두께는 1∼40㎛로 하는 것이 바람직하다.
상기한 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에, 혹은 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화 후에 박리할 경우, 통상, 지지 필름에는 미리 이형 처리가 실시된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법은, 예를 들면 층(α)이 보호 필름으로 보호되어 있을 경우에는 이들을 박리한 후, 층(α)을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 편면 또는 양면에, 예를 들면 진공 라미네이트법에 의해 라미네이트한다. 라미네이트의 방법은 배치식(batch type)이어도 롤에 의한 연속식이어도 된다. 또한 라미네이트를 행하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 된다.
라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70∼140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1∼11kgf／㎠(9.8×104∼107.9×104N／㎡)로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면 미세 도전성 입자를 당해 열경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 또한 레지스트 잉크로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 열경화성 수지 조성물에, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 모노머와, 경화제로서 양이온 중합 촉매를 배합하고, 또한, 안료, 탈크, 및 필러를 가하여 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 인쇄 기판 위에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250℃ 정도의 온도 범위에서 가열하면 된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 고도의 난연성을 발현하는 환경성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이들 경화물에 있어서의 우수한 유전 특성은, 고주파 디바이스의 고속 연산 속도화를 실현할 수 있다. 또한, 당해 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하게 효율적으로 제조할 수 있어, 목적으로 하는 상술한 성능의 레벨에 따른 분자 설계가 가능해진다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명하는데, 이하에서 「부」 및 「％」는 특별히 명시가 없는 한 질량 기준이다. 또한, 150℃에서의 용융 점도 및 연화점 측정, GPC 측정, 13C-NMR, FD-MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 150℃에서의 용융 점도: ASTM D4287에 준거했다.
2) 연화점 측정법: JIS K7234에 준거했다.
3) GPC:
·장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」에 의해 하기의 조건 하에 측정했다.
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL G2000HXL + G2000HXL + G3000HXL + G4000HXL
용매: 테트라히드로푸란
유속: 1ml／min
검출기: RI
4) 13C-NMR: 니혼덴시 가부시키가이샤제 「NMR GSX270」에 의해 측정했다.
5) FD-MS: 니혼덴시 가부시키가이샤제 이중수속형 질량 분석 장치 「AX505H(FD505H)」에 의해 측정했다.
[합성예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌을 160g(1.0몰), 벤질 알코올 25g(0.25몰), 크실렌 160g, 파라톨루엔설폰산·1수화물 2g을 투입하고, 실온 하에서, 질소를 취입하면서 교반했다. 그 후, 140℃로 승온하여, 생성되는 물과 계 외로 유거(留去)하면서 4시간 교반했다(동시에 유거하는 크실렌은 계 내로 되돌림). 그 후, 150℃로 승온하여, 생성되는 물과 크실렌을 계 외로 유거하면서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 20％ 수산화나트륨 수용액 2g을 첨가하여 중화한 후, 수분 및 크실렌을 감압 하 제거하여 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)를 178g 얻었다. 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)는 갈색 고체이며, 수산기 당량은 178그램／당량, 연화점은 130℃였다.
얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
페놀성 수산기 함유 수지(A-1)의 MS(도 2) 및 13C-NMR에 의한 구조 해석을 행함과 함께, 또한, 트리메틸실릴화법에 의한 MS(도 3)의 측정에 사용하기 위해, 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)를 트리메틸실릴화하고, 계속하여, MS로부터 이하의 a.∼f.의 피크를 확인했다.
a. 2,7-디히드록시나프탈렌(Mw:160)에 벤질기(분자량 Mw:90)가 1개 부가된 피크(M+＝250), 또한 벤질기(분자량 Mw:90)가 2개 부가된 피크(M+＝340).
따라서 2,7-디히드록시나프탈렌 1몰에 벤질기가 1몰 결합한 구조의 화합물 및 2몰 결합한 구조의 화합물임을 확인했다.
b. 2,7-디히드록시나프탈렌 2량체의 피크(M+＝302), 또한, 이에 트리메틸실릴기(분자량 Mw:72)가 2개 부가된 피크(M+＝446).
따라서, b.는, 2,7-디히드록시나프탈렌 2량체 에테르 화합물임을 확인했다.
c. 2,7-디히드록시나프탈렌 3량체의 피크(M+＝444), 또한, 이에 트리메틸실릴기(분자량 Mw:72)가 2개 부가된 피크(M+＝588) 및 3개 부가된 피크(M+＝660).
따라서, c.는, 2,7-디히드록시나프탈렌 3량체 에테르 화합물 및 2,7-디히드록시나프탈렌 2량체 에테르의 1몰에 2,7-디히드록시나프탈렌이 1몰 핵탈수하여 생성된 구조의 3량체 화합물임을 확인했다.
d. 2,7-디히드록시나프탈렌 4량체의 피크(M+＝586), 또한, 이에 트리메틸실릴기(분자량 Mw:72)가 2개 부가된 피크(M+＝730) 및 3개 부가된 피크(M+＝802).
따라서, d.는, 2,7-디히드록시나프탈렌 4량체 에테르 화합물 및 2,7-디히드록시나프탈렌 3량체 에테르의 1몰에 2,7-디히드록시나프탈렌이 1몰 핵탈수하여 생성된 구조의 4량체 화합물임을 확인했다.
e. 2,7-디히드록시나프탈렌 5량체의 피크(M+＝729), 또한, 이에 트리메틸실릴기(분자량 Mw:72)가 2개 부가된 피크(M+＝873) 및 3개 부가된 피크(M+＝944) 및 4개 부가된 피크(M+＝1016).
따라서, e.는, 2,7-디히드록시나프탈렌 5량체 에테르 화합물 및 2,7-디히드록시나프탈렌 4량체 에테르의 1몰에 2,7-디히드록시나프탈렌이 1몰 핵탈수하여 생성된 구조의 5량체 화합물 및 2,7-디히드록시나프탈렌 3량체 에테르의 1몰에 2,7-디히드록시나프탈렌이 2몰 핵탈수하여 생성된 구조의 5량체 화합물임을 확인했다.
f. b∼e의 각각에 벤질기(분자량 Mw:90)가 1개 부가된 피크, 또한 벤질기(분자량 Mw:90)가 2개 부가된 피크.
따라서 b∼e의 각각에 1몰에 벤질기가 1몰 결합한 구조의 화합물 및 2몰 결합한 구조의 화합물임을 확인했다.
[합성예 2]
반응 온도를 150℃ 3시간으로 하여 벤질 알코올의 사용량을 108g(1.0몰)으로 바꾸고, 크실렌 160g을 첨가하지 않은 것 이외는 합성예 1과 같이 반응을 행하여, 페놀성 수산기 함유 수지(A-2)를 240g 얻었다. 이 페놀성 수산기 함유 수지(A-2)는 갈색 고체이며, 수산기 당량은 160그램／당량, 연화점은 77℃였다.
[합성예 3]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀성 수산기 함유 수지(A-1) 178g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 816g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 염화벤조일 126.5g(0.90몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 189.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해해 있는 MIBK상(相)에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(B-1)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-1)의 관능기 당량은 투입비로부터 272그램／당량, 연화점은 125℃였다. 또한 페놀성 수산기에 대한 에스테르화율은 90％였다. MS 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)에 함유되는 각각의 화합물에 염화벤조일이 탈염산을 수반하여 반응하는 화합물의 피크를 활성 에스테르 수지로 확인했다. 13C-NMR의 165ppm 피크로부터 에스테르기 유래의 카르보닐의 탄소의 생성을 확인했다.
[합성예 4]
염화벤조일 70.3g(0.50몰)으로 바꾼 것 이외는 합성예 3과 같이 반응하여, 활성 에스테르 수지(B-2)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-2)의 관능기 당량은 투입비로부터 230그램／당량, 연화점은 128℃였다.
[실시예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 활성 에스테르 수지(B-1) 272g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 816g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 21g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하여, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(B-3)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-3)의 관능기 당량은 투입비로부터 278그램／당량, 연화점은 135℃였다. 또한 페놀성 수산기에 대한 에스테르화율은 100％였다. 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. MS 스펙트럼(도 5)으로부터 활성 에스테르 수지(B-1)에 함유되는 각각의 화합물에 이소프탈산클로라이드가 탈염산을 수반하여 반응하는 화합물의 피크를 활성 에스테르 수지(B-3)로 확인했다. 13C-NMR(도 6)의 165ppm 피크로부터 에스테르기 유래의 카르보닐의 탄소의 생성을 확인했다.
[실시예 2]
활성 에스테르 수지(B-2) 230g에, 이소프탈산클로라이드 50.5g(0.25몰)으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 같이 반응하여, 활성 에스테르 수지(B-4)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-4)의 관능기 당량은 투입비로부터 262그램／당량, 연화점은 175℃였다.
[실시예 3]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-2) 160g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 480g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 이소프탈산클로라이드 69.0g(0.34몰), 염화벤조일 46.4g(0.33몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 210g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(B-5)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-5)의 관능기 당량은 투입비로부터 238그램／당량, 연화점은 189℃였다. 또한 페놀성 수산기에 대한 에스테르화율은 100％였다. MS 스펙트럼으로부터 페놀성 수산기 함유 수지(A-3)에 함유되는 각각의 화합물에 염화벤조일 및 이소프탈산클로라이드가 탈염산을 수반하여 반응하는 화합물의 피크를 활성 에스테르 수지(B-5)로 확인했다.
[실시예 4]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 페놀 수지(A-1) 178g과 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 약기함) 816g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 계속하여, 염화벤조일 126.5g(0.90몰)과 이소프탈산클로라이드 10.1g(0.05몰)을 투입하고 그 후, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 210.0g을 3시간 걸쳐 적하했다. 계속하여 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거했다. 또한 반응물이 용해해 있는 MIBK상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거했다. 수층의 PH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복했다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고, 계속해서 감압 탈수로 MIBK를 제거하여, 활성 에스테르 수지(B-6)를 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-6)의 관능기 당량은 투입비로부터 272그램／당량, 연화점은 130℃였다. 또한 페놀성 수산기에 대한 에스테르화율은 100％였다. 얻어진 활성 에스테르 수지의 GPC 차트를 도 7에 나타낸다.
[비교예 1]
페놀성 수산기 함유 수지(A-1)를 페놀노볼락 수지(DIC(주)제 「페놀라이트 TD-2090」, 수산기 당량 105g／eq, 연화점 120℃) 105g으로 바꾼 것 이외는 합성예 3과 같이(염화벤조일 126.5g(0.90몰)을 사용) 반응하여(사용), 활성 에스테르 수지(B-7)를 188g 얻었다. 이 활성 에스테르 수지(B-7)의 관능기 당량은 투입비로부터 199그램／당량이었다.
실시예 5∼8 및 비교예 2∼4(열경화성 수지 조성물의 조정 및 물성 평가)
하기, 표 1에 기재된 배합에 따라, 에폭시 수지로서, 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제 「N-770」, 에폭시 당량: 183g／eq), 경화제로서 (B-3)∼(B-7)을 배합하고, 또한, 경화 촉매로서 디메틸아미노피리진 0.5phr을 가하여, 최종적으로 각 조성물의 불휘발분(N.V.)이 58질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 배합하여 조정했다.
계속하여, 하기와 같은 조건으로 경화시켜 적층판을 시작(試作)하고, 하기의 방법으로 내열성, 유전 특성 및 난연성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<적층판 제작 조건>
기재: 닛토보세키 가부시키가이샤제 유리 크로스 「#2116」(210×280㎜)
플라이수: 6 프리프레그화 조건: 160℃
경화 조건: 200℃, 40kg／㎠로 1.5시간, 성형 후 판두께: 0.8㎜
<내열성(유리 전이 온도)>
점탄성 측정 장치(DMA: 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러텐션법; 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／min)를 사용하여, 탄성율 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
<유전율 및 유전정접의 측정>
JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 임피던스·머터리얼·아날라이저 「HP4291B」에 의해, 절건 후 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 후의 시험편의 1G㎐에서의 유전율 및 유전정접을 측정했다.
<난연성>
UL-94 시험법에 준거하여, 두께 0.8㎜의 시험편 5개 사용하여 연소 시험을 행했다.
[표 1]
Figure 112012092276395-pct00019
표 1의 각주:
B-3: 실시예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-3)
B-4: 실시예 2에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-4)
B-5: 실시예 3에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-5)
B-6: 실시예 4에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-6)
B-7: 비교예 1에서 얻어진 활성 에스테르 수지(B-7)
N-770: 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC(주)제 「N-770」, 에폭시 당량: 183g／eq.)
A-1: 합성예 1에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-1)
A-2: 합성예 2에서 얻어진 페놀성 수산기 함유 수지(A-2)
* 1: 1회의 접염(接炎)에 있어서의 최대 연소 시간(초)
* 2: 시험편 5개의 합계 연소 시간(초)
또한, 「자소(自消)」로 나타낸 평가 결과는, V-1에 요구되는 난연성(ΣF≤250초 또한 Fmax≤30초)은 충족시키지 않지만, 연소(염(炎)의 클램프 도달)에는 이르지 않고 소화(消火)한 레벨이다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식(1')
    Figure 112013012112319-pct00039

    (상기 일반식(1')에서 나프탈렌 골격에의 결합 위치는 나프탈렌환을 구성하는 2개의 환 중 어느 것이어도 된다)
    으로 표시되는 구조 단위(1')를 반복 단위로 하고, 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 연화점 70∼200℃의 페놀성 수산기 함유 수지로서, 상기 일반식(1') 중, X는 수소 원자 또는 하기 일반식(1'')
    Figure 112013012112319-pct00040

    으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중 R은 하기 일반식(2')
    Figure 112013012112319-pct00041

    으로 표시되는 구조 부위(α')이며, 일반식(2') 중의 n은 1 또는 2이고, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 p의 값은 0∼2의 정수이며, 또한, 그 분자 구조 중, 상기 구조 부위(α')를 나프탈렌환 1개당 0.1∼1.0개가 되는 비율로 갖고 있는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을, 상기 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기가 잔존하도록 반응시키고, 계속하여, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시켜 얻어지는 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 하기 일반식(1')
    Figure 112013012112319-pct00042

    (상기 일반식(1')에서 나프탈렌 골격에의 결합 위치는 나프탈렌환을 구성하는 2개의 환 중 어느 것이어도 된다)
    으로 표시되는 구조 단위(Ⅰ')를 반복 단위로 하고, 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 연화점 70∼200℃의 페놀성 수산기 함유 수지로서, 상기 일반식(1') 중, X는 수소 원자 또는 하기 일반식(1'')
    Figure 112013012112319-pct00043

    으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 R은 하기 일반식(2')
    Figure 112013012112319-pct00044

    으로 표시되는 구조 부위(α')이며, 일반식(2') 중의 n은 1 또는 2이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 p의 값은 0∼2의 정수이며, 또한, 그 분자 구조 중, 상기 구조 부위(α')를 나프탈렌환 1개당 0.1∼1.0개가 되는 비율로 갖고 있는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와,
    1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)과 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 하기 구조식 3-1
    Figure 112013012112319-pct00045

    (식 중, X는 수소 원자, 또는 벤조일나프틸기를 나타낸다. n은 2∼3의 정수이다)로 표시되는 나프틸렌에테르 구조 부위(α)가, 하기 구조식 3-2
    Figure 112013012112319-pct00046

    으로 표시되는 구조 단위(β)를 개재(介在)하여 결합한 수지 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 양말단이 벤조일기인 수지 구조를 갖는 활성 에스테르 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 수지(A)가, 그 수지 구조 중에 갖는 아릴카르보닐옥시기를 1관능성의 관능기로 했을 경우의 관능기 당량이 220∼350g／eq.의 범위가 되는 것인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  6. 하기 일반식(1')
    Figure 112013012112319-pct00047

    (상기 일반식(1')에서 나프탈렌 골격에의 결합 위치는 나프탈렌환을 구성하는 2개의 환 중 어느 것이어도 된다)
    으로 표시되는 구조 단위(Ⅰ')를 반복 단위로 하고, 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 연화점 70∼200℃의 페놀성 수산기 함유 수지로서, 상기 일반식(1') 중, X는 수소 원자 또는 하기 일반식(1'')
    Figure 112013012112319-pct00048

    으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 R은 하기 일반식(2')
    Figure 112013012112319-pct00049

    으로 표시되는 구조 부위(α')이며, 일반식(2') 중의 n은 1 또는 2이고, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 p의 값은 0∼2의 정수이며, 또한, 그 분자 구조 중, 상기 구조 부위(α')를 나프탈렌환 1개당 0.1∼1.0개가 되는 비율로 갖고 있는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와, 1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)을, 상기 수지(a1-1) 중의 페놀성 수산기가 잔존하도록 반응시키고, 계속하여, 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)과 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.
  7. 하기 일반식(1')
    Figure 112013012112319-pct00050

    (상기 일반식(1')에서 나프탈렌 골격에의 결합 위치는 나프탈렌환을 구성하는 2개의 환 중 어느 것이어도 된다)
    으로 표시되는 구조 단위(Ⅰ')를 반복 단위로 하고, 그 양말단에 페놀성 수산기를 갖는 연화점 70∼200℃의 페놀성 수산기 함유 수지로서, 상기 일반식(1') 중, X는 수소 원자 또는 하기 일반식(1'')
    Figure 112013012112319-pct00051

    으로 표시되는 구조 부위이며, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 R은 하기 일반식(2')
    Figure 112013012112319-pct00052

    으로 표시되는 구조 부위(α')이며, 일반식(2') 중의 n은 1 또는 2이고, 또한, 상기 일반식(1') 및 일반식(1'') 중의 p의 값은 0∼2의 정수이며, 또한, 그 분자 구조 중, 상기 구조 부위(α')를 나프탈렌환 1개당 0.1∼1.0개가 되는 비율로 갖고 있는 페놀성 수산기 함유 수지(a1-1)와,
    1관능성 방향족 카르복시산 또는 그 염화물(a1-3)과 방향족 디카르복시산 또는 방향족 디카르복시산 염화물(a1-2)의 혼합물을 반응시켜 얻어지는 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.
  8. 하기 구조식 3-1
    Figure 112013012112319-pct00053

    (식 중, X는 수소 원자, 또는 벤조일나프틸기를 나타낸다. n은 2∼3의 정수이다)로 표시되는 나프틸렌에테르 구조 부위(α)가, 하기 구조식 3-2
    Figure 112013012112319-pct00054

    으로 표시되는 구조 부위(β)를 개재하여 결합한 수지 구조를 갖고 있으며, 또한, 그 양말단이 벤조일기인 수지 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 활성 에스테르 수지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물에서의 상기 활성 에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시 수지(B)에 더하여, 무기질 충전재(C)를 조성물 중 70∼95질량％가 되는 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 보강 기재에 함침하고, 얻어지는 함침 기재를 반경화시킴으로써 얻어지는 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 바니시를 얻어, 이를 판상(板狀)으로 부형(賦形)한 것과 구리박을 가열 가압 성형함으로써 얻어지는 회로 기판.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 희석한 것을 기재 필름 위에 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 빌드업 필름.
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