CN110511360B - 一种活性酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种活性酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活性酯树脂及其制备方法和应用，通过在活性酯树脂中引入联苯结构，联苯结构作为一种具有较多苯环的结构，可以带来较高的玻璃化转变温度、尺寸安定性和阻燃性，从而使该活性酯树脂具有高玻璃化转变温度、高阻燃性和优异的抗冲击性；该活性酯树脂具有多个交联点，从而使该活性酯树脂易于与环氧树脂产生交联固化反应，且由于该活性酯树脂在与环氧树脂交联固化时不会产生仲羟基，因此经过交联固化形成的固化体系不仅具有优良的介电性能，同时还具有良好的耐热性、耐湿性、抗冲击性与阻燃性；从而能够有效满足当下电子产品高频率化、高速化的使用需求。

Description

一种活性酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种活性酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化体系表现出优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于半导体、多层印刷基板等电子部件中。
在各类电子部件用途中，尤其是在多层印刷基板用绝缘材料的技术领域中，近年来，各种电子设备中的信号的高速化、高频率化正在推进。然而，伴随着信号的高速化、高频率化，对于以往的环氧树脂组合物及其固化物，在保证高速高频信号的同时，保证充分低的介电常数以及充分低的介电损耗角正切逐渐变得困难。因此，对于环氧树脂组合物及其固化物，在确保具有高速化、高频率化的信号的同时，也期望能够表现出充分低的介电常数并表现出充分低的介电损耗角正切。
然而，由于电子部件的高频率化、小型化的倾向，对多层印刷基板绝缘材料也需要较高的尺寸安定性和良好的耐热性、较高的玻璃化转变温度与阻燃性。而目前研究中，针对同时具有低介电损耗和上述特性的环氧树脂固化剂体系尚有不足，因而不能满足材料实际应用中的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种活性酯树脂及其制备方法和应用。
为实现以上目的，本发明第一方面提供一种活性酯树脂，所述活性酯树脂包括如式A所示的树脂和如式B所示的树脂中的至少一种；其中，式A所示结构式为：
Figure BDA0002185093910000021
其中，Ar为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环与萘环中的任一种；R为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种；
X为亚甲基；n为0～20；
式B所示结构式为：
Figure BDA0002185093910000022
其中，R1为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环或者萘环；
当R1为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种时，R2为邻位联苯基、对位联苯基与双环戊二烯苯酚结构中的任一种；当R1为1-萘基时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种；
n为0～20。
本发明第二方面提供一种树脂组合物，包括如上所述的活性酯树脂与环氧树脂，所述活性酯树脂与所述环氧树脂的酯基官能团当量比为(1～1.5):1。
本发明第三方面提供一种半固化片，包括如上所述的树脂组合物与增强材料，所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将所述增强材料浸渍在所述胶液中，热处理后形成所述半固化片。
本发明第四方面提供一种层压板，包括如上所述的半固化片的固化物。
本发明第五方面提供一种印制电路板，包括如上所述的半固化片的固化物。
本发明第六方面提供一种活性酯树脂的制备方法，当活性酯树脂的结构式如式A所示，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛反应得到邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂；
所述邻苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式C所示：
Figure BDA0002185093910000031
n为0～5；
所述对苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式D所示：
Figure BDA0002185093910000032
n为0～5；
所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式E所示：
Figure BDA0002185093910000033
n为0～5；
所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式F所示：
Figure BDA0002185093910000041
n为0～5；
制备得到的所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂；
或者，当活性酯树脂的结构式如式B所示，R2为双环戊二烯苯酚结构时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将苯酚、双环戊二烯与第一催化剂反应得到双环戊二烯酚醛树脂，所述双环戊二烯酚醛树脂的结构式如式G所示：
Figure BDA0002185093910000042
n为0～5；
在制备得到的所述双环戊二烯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂；
或者，当活性酯树脂的结构式为式B时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
在2,2'-二羟基联苯或者4,4'-二羟基联苯中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1，5-萘二甲酰氯/1，6-萘二甲酰氯/1，7-萘二甲酰氯/1，8-萘二甲酰氯/2，6-萘二甲酰氯/2，7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂。
作为上述技术方案的进一步改进，所述邻苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq；所述对苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq；所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq；所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq；所述双环戊二烯酚醛树脂的羟基当量为180g/eq～210g/eq。
作为上述技术方案的进一步改进，在邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的反应中，加入的邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的摩尔比为(1～2):1；
优选地，还包括在反应体系中加入第二催化剂；
优选地，所述第二催化剂为酸性催化剂；
优选地，反应温度为90℃～130℃。
作为上述技术方案的进一步改进，在苯酚、双环戊二烯与第一催化剂的反应中，加入的双环戊二烯与苯酚的摩尔比为(3～5):1；
优选地，所述第一催化剂包括三氟化硼***与对苯甲基磺酸中的至少一种；
优选地，反应温度为110℃～120℃。
作为上述技术方案的进一步改进，所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入；
所述双环戊二烯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入；
所述2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入。
本发明的有益效果：
本发明提供一种活性酯树脂及其制备方法和应用，通过在活性酯树脂中引入联苯结构，联苯结构作为一种具有较多苯环的结构，可以带来较高的玻璃化转变温度、尺寸安定性和阻燃性，从而使该活性酯树脂具有高玻璃化转变温度、高阻燃性和优异的抗冲击性；该活性酯树脂具有多个交联点，从而使该活性酯树脂易于与环氧树脂产生交联固化反应，且由于该活性酯树脂在与环氧树脂交联固化时不会产生仲羟基，因此经过交联固化形成的固化体系不仅具有优良的介电性能，同时还具有良好的耐热性、耐湿性、抗冲击性与阻燃性；从而能够有效满足当下电子产品高频率化、高速化的使用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明实施例2中的活性酯树脂的GPC谱图；
图2为本发明实施例4中的活性酯树脂的GPC谱图；
图3为本发明实施例6中的活性酯树脂的GPC谱图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
如本文所用，术语“邻苯基苯酚”与“OPP”含义相同，术语“邻苯基苯酚酚醛树脂”与“OPP酚醛树脂”含义相同，术语“对苯基苯酚”与“PPP”含义相同，术语“对苯基苯酚酚醛树脂”与“PPP酚醛树脂”含义相同，术语“双环戊二烯”与“DCPD”含义相同，术语“双环戊二烯酚醛树脂”与“DCPD酚醛树脂”含义相同。
本发明提供一种活性酯树脂，包括如式A所示的树脂和如式B所示的树脂中的至少一种；其中，式A所示结构式为：
Figure BDA0002185093910000071
其中，Ar为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环与萘环中的任一种；R为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种；
X为亚甲基；n为0～20；
式B所示结构式为：
Figure BDA0002185093910000072
其中，R1为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环或者萘环；
当R1为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种时，R2为邻位联苯基、对位联苯基与双环戊二烯苯酚结构中的任一种；当R1为1-萘基时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种；
n为0～20。
可以理解的是，通过在活性酯树脂中引入联苯结构，联苯结构作为一种具有较多苯环的结构，可以带来较高的玻璃化转变温度、尺寸安定性和阻燃性，从而使该活性酯树脂具有高玻璃化转变温度、高阻燃性和优异的抗冲击性，且能溶于大部分有机溶剂中，具有优异的溶解性。
此外，该活性酯树脂具有多个交联点，从而使该活性酯树脂易于与环氧树脂产生交联固化反应。相比于现有的酚醛树脂是通过羟基与环氧树脂的环氧基发生交联反应，使得交联反应后容易产生仲羟基，导致出现组合物吸水率较高、较高的介电耗损的缺点，本实施方式中的活性酯树脂由于有酯基存在，因此当活性酯树脂与环氧树脂反应时，是通过活性酯树脂的酯基与环氧树脂的环氧基发生交联反应，所以该活性酯树脂在与环氧树脂交联固化时不会产生仲羟基。因此本实施方式中的活性酯树脂与环氧树脂经过交联固化形成的固化体系不仅具有优良的介电性能，同时具有良好的耐热性、耐湿性、抗冲击性与阻燃性；从而能够有效满足当下电子产品高频率化、高速化的使用需求。
本发明还提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如上所述的活性酯树脂与环氧树脂，所述活性酯树脂与所述环氧树脂的酯基官能团当量比为(1～1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1。
优选地，所述活性酯树脂与环氧树脂的酯基官能团当量比为(1～1.1):1。
上述树脂组合物，可以用于制造半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。
上述树脂组合物，可以根据实际情况添加无机填充物、阻燃剂与固化促进剂的一种或多种。
所述无机填充物包括但不限于氢氧化铝、勃姆石、二氧化硅、滑石粉、云母、硫酸钡、立德粉、碳酸钙、硅灰石、高岭土、水镁石、硅藻土、膨润土与浮石粉中的一种或多种。
所述阻燃剂包括但不限于三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、氮磷系膨胀型有机阻燃剂、含磷酚醛树脂、含磷双马来酰亚胺、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁与氧化锑中的一种或多种。
所述固化促进剂包括但不限于二甲基吡啶、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺与三苯基膦中的一种或多种。
本发明还提供一种半固化片，包括如上所述的树脂组合物与增强材料，所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将所述增强材料浸渍在所述胶液中，热处理后形成所述半固化片。
可选的，所述溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、三甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸丁酯、石油醚中的一种或多种。
所述增强材料包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维中的任意一种。
本发明还提供一种层压板，包括如上所述的半固化片的固化物。
本发明还提供一种印刷电路板，包括如上所述的半固化片的固化物。
本发明提供一种活性酯树脂的制备方法，当活性酯树脂的结构式如式A所示，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛反应得到邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂；
所述邻苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式C所示：
Figure BDA0002185093910000091
n为0～5；
所述对苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式D所示：
Figure BDA0002185093910000101
n为0～5；
所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式E所示：
Figure BDA0002185093910000102
n为0～5；
所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式F所示：
Figure BDA0002185093910000103
n为0～5；
在制备得到的所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂。
具体的，所述邻苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq，例如可以是175g/eq、178g/eq、180g/eq、185g/eq、190g/eq等。
具体的，所述对苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq，例如可以是175g/eq、178g/eq、180g/eq、185g/eq、190g/eq等。
具体的，所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq，例如可以是96.5g/eq、99g/eq、100g/eq、105g/eq、115g/eq等。
具体的，所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq，例如可以是96.5g/eq、99g/eq、100g/eq、105g/eq、115g/eq等。
具体的，加入的邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的摩尔比为(1～2):1，例如可以是1:1、1.2:1、1.5:1、2:1等。
优选地，为了进一步加快反应速率，在邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的反应中，还包括在反应体系中加入第二催化剂，且反应温度在90℃～130℃之间，例如可以是90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等。
上述，所述第二催化剂包括酸性催化剂，包括但不限于盐酸、草酸、对甲苯磺酸的一种或多种。
具体的，所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入。
本发明还提供一种活性酯树脂的制备方法，当活性酯树脂的结构式如式B所示，R2为双环戊二烯苯酚结构时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将苯酚、双环戊二烯与第一催化剂反应得到双环戊二烯酚醛树脂，所述双环戊二烯酚醛树脂的结构式如式G所示：
Figure BDA0002185093910000111
n为0～5；
在制备得到的所述双环戊二烯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂。
具体的，所述双环戊二烯酚醛树脂的羟基当量为180g/eq～210g/eq，例如可以是180g/eq、185g/eq、190g/eq、195g/eq、200g/eq、205g/eq、210g/eq等。
具体的，所述双环戊二烯酚醛树脂的软化点为105℃～120℃，例如可以是105℃、110℃、115℃、120℃等。
具体的，加入的双环戊二烯与苯酚的摩尔比为(3～5):1，例如可以是3:1、4:1、5:1等。
具体的，所述第一催化剂包括三氟化硼***与对苯甲基磺酸中的至少一种。
具体的，所述苯酚、双环戊二烯与第一催化剂反应的反应温度为110℃～120℃，例如可以是110℃、115℃、120℃等。
具体的，所述双环戊二烯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入。
本发明还提供一种活性酯树脂的制备方法，当活性酯树脂的结构式如式B所示，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
在2,2'-二羟基联苯或4,4'-二羟基联苯中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1，5-萘二甲酰氯/1，6-萘二甲酰氯/1，7-萘二甲酰氯/1，8-萘二甲酰氯/2，6-萘二甲酰氯/2，7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂；
所述2,2'-二羟基联苯的结构式如式H所示：
Figure BDA0002185093910000121
所述4,4'-二羟基联苯的结构式如式I所示：
Figure BDA0002185093910000122
具体的，所述2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入。
优选地，所述缚酸剂包括吡啶与三乙胺的任意一种，所述缚酸剂可以加速酚羟基与酰氯基的酯化反应。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1020g OPP(6mol)、150g甲醛(5mol)和5.85g对苯甲基磺酸，升温至温度稳定在95℃，搅拌进行反应4h，之后升温至120℃并进行脱水后再反应4h，随后用3900g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次，最后除去含水溶剂后得到固体OPP酚醛树脂(羟基当量：180g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入540g上述的OPP酚醛树脂(羟基当量为：180g/eq)、170gOPP(1mol)、965g甲苯和152g三乙胺(1.5mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将406g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为4mol)溶于609g甲苯溶剂中，用5h～6h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用500ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式A所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为227g/eq，其中，官能团当量根据投料比的含义是指按照投料比完全反应后官能团当量的理论值。
实施例2
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1974g苯酚(21mol)后，升温至温度稳定在115℃后加入61.7g质量浓度为47％的三氟化硼***溶液，5min后开始滴加924g DCPD，滴加过程用时4h，并继续保温搅拌进行反应4h，之后升温脱去苯酚至170℃后，继续保温脱苯酚1.5h。随后用5000g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液而除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次。最后脱掉含水溶剂后得到固体DCPD酚醛树脂(羟基当量：196g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入88.2g上述的DCPD酚醛树脂(羟基当量为：196g/eq)、25.5g OPP(0.15mol)、170g甲苯和25.3g三乙胺(0.25mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将60.9g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为0.6mol)溶于92g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为254g/eq。
制备得到的活性酯树脂的GPC谱图(凝胶渗透色谱谱图)请参考图1，测得活性酯树脂的平均数均分子量(Mn)为910，平均重均分子量(Mw)为3630；由此可知DCPD酚醛树脂(平均数均分子量663，平均重均分子量961)、OPP与间苯二甲酰氯能够进行扩链反应，得到活性酯树脂。
实施例3
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1974g苯酚(21mol)后，升温至温度稳定在115℃后加入61.7g质量浓度为47％的三氟化硼***溶液，5min后开始滴加924g DCPD，滴加过程用时4h，并继续保温搅拌进行反应4h，之后升温脱去苯酚至170℃后，继续保温脱苯酚1.5h。随后用5000g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液而除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次。最后脱掉含水溶剂后得到固体DCPD酚醛树脂(羟基当量：196g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入88.2g上述的DCPD酚醛树脂(羟基当量为：196g/eq)、51gOPP(0.3mol)、209g甲基异丁基甲酮(MIBK)和30.3g三乙胺(0.3mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将76.2g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为0.75mol)溶于115g甲基异丁基甲酮(MIBK)溶剂中，用2h～3h将溶于甲基异丁基甲酮溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml的水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲基异丁基甲酮(MIBK)溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为250.7g/eq。
实施例4
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1020g OPP(6mol)、150g甲醛(5mol)和5.85g对苯甲基磺酸，升温至温度稳定在95℃，搅拌进行反应4h，之后升温至120℃并进行脱水后再反应4h，随后用3900g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次，最后除去含水溶剂后得到固体OPP酚醛树脂(羟基当量：180g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入86.4g上述的OPP酚醛树脂(羟基当量为：180g/eq)、40.8g OPP(1mol)、190g甲苯和25.3g三乙胺(1.5mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将73.1g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为0.72mol)溶于110g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式A所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为241.7g/eq。
制备得到的活性酯树脂的GPC谱图请参考图2，测得活性酯树脂的平均数均分子量(Mn)为953，平均重均分子量(Mw)为3537；由此可知OPP酚醛树脂(平均数均分子量1052，平均重均分子量1052)、OPP与间苯二甲酰氯能够进行扩链反应，得到活性酯树脂。
实施例5
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1020g PPP(6mol)、150g甲醛(5mol)和5.85g对苯甲基磺酸溶液，升温至温度稳定在95℃，搅拌进行反应4h，之后升温至120℃并进行脱水后再反应4h，随后用3900g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次，最后除去含水溶剂后得到固体PPP酚醛树脂(羟基当量：180g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入144g上述的PPP酚醛树脂(羟基当量为：180g/eq)、68gPPP(0.4mol)、636g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，静止分液而出去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml的水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式A所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为241.7g/eq。
实施例6
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1020g OPP(6mol)、150g甲醛(5mol)和5.85g对苯甲基磺酸溶液，升温至温度稳定在95℃，搅拌进行反应4h，之后升温至120℃并进行脱水后再反应4h，随后用3900g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次，最后除去含水溶剂后得到固体OPP酚醛树脂(羟基当量：180g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入144g上述的OPP酚醛树脂(羟基当量为：180g/eq)、57.6g1-萘酚(0.4mol)、605g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，静止分液而出去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml的水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式A所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为233g/eq。
制备得到的活性酯树脂的GPC谱图请参考图3，测得活性酯树脂的平均数均分子量(Mn)为1072，平均重均分子量(Mw)为5475；由此可知OPP酚醛树脂(平均数均分子量1052，平均重均分子量1502)、1-萘酚与间苯二甲酰氯能够进行扩链反应，得到活性酯树脂。
实施例7
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1020g PPP(6mol)、150g甲醛(5mol)和5.85g对苯甲基磺酸溶液，升温至温度稳定在95℃，搅拌进行反应4h，之后升温至120℃并进行脱水后再反应4h，随后用3900g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次，最后除去含水溶剂后得到固体PPP酚醛树脂(羟基当量：180g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入144g上述的PPP酚醛树脂(羟基当量为：180g/eq)、57.6g1-萘酚(0.4mol)、605g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，静止分液而出去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml的水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式A所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为233g/eq。
实施例8
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶加入1974g苯酚(21mol)后，升温至温度稳定在115℃后加入61.7g质量浓度为47％的三氟化硼***溶液，5min后开始滴加924g DCPD，滴加过程用时4h，并继续保温搅拌进行反应4h，之后升温脱去苯酚至170℃后，继续保温脱苯酚1.5h。随后用5000g甲苯溶剂溶解，接着加入1000ml水搅拌10min，静止分液而除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再用1000ml的水洗一次。最后脱掉含水溶剂后得到固体DCPD酚醛树脂(羟基当量：196g/eq)。
在准备好的三口烧瓶投入156.8g上述的DCPD酚醛树脂(羟基当量为：196g/eq)、68g PPP(0.15mol)、675g甲苯和121.2g三乙胺(0.25mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为0.6mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为252.3g/eq。
实施例9
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶投入55.8g 4,4'-二羟基联苯(0.3mol)、102g PPP(0.6mol)、474g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为196.5g/eq。
实施例10
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶投入55.8g 4,4'-二羟基联苯(0.3mol)、102g OPP(0.6mol)、474g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为196.5g/eq。
实施例11
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶投入55.8g 4,4'-二羟基联苯(0.3mol)、86.4g 1-萘酚(0.6mol)、427g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为183.5g/eq。
实施例12
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶投入55.8g 2,2'-二羟基联苯(0.3mol)、86.4g 1-萘酚(0.6mol)、427g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。
上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为183.5g/eq。
实施例13
本实施例提供了一种活性酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
在准备好的三口烧瓶投入55.8g 2,2'-二羟基联苯(0.3mol)、102g OPP(0.6mol)、474g甲苯和121.2g三乙胺(1.2mol)，室温下搅拌溶解，并保持温度在25℃～34℃。
将121.8g间苯二甲酰氯(酰氯基摩尔数为1.2mol)溶于365g甲苯溶剂中，用2h～3h将溶于甲苯溶剂的间苯二甲酰氯滴入三口烧瓶中，然后继续搅拌反应1h～2h。
反应结束后，加入碳酸氢钠水溶液搅拌10min，然后静止分液，除去水层，重复该操作至水相pH值呈6～7，再分别用200ml水清洗两次，减压脱水后再加入质量分数为60％的甲苯溶液得到式B所示结构的活性酯树脂。上述活性酯树脂的官能团当量根据投料比为196.5g/eq。
应用例1
分别取由实施例1提供的活性酯树脂175.8g，环氧树脂HP-7200H 209.1g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.77g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例2
分别取由实施例2提供的活性酯树脂142.0g，环氧树脂HP-7200H 154.0g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.60g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例3
分别取由实施例3提供的活性酯树脂160.0g，环氧树脂HP-7200H 172.0g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.67g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例4
分别取由实施例3提供的活性酯树脂155.0g，环氧树脂HP-7200H 173.2g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)0.67g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例5
分别取由实施例5提供的活性酯树脂200g，环氧树脂HP-7200H 223.4g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.12g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例6
分别取由实施例6提供的活性酯树脂200g，环氧树脂HP-7200H 231.8g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.16g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例7
分别取由实施例7提供的活性酯树脂200g，环氧树脂HP-7200H 231.8g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.16g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例8
分别取由实施例8提供的活性酯树脂200g，环氧树脂HP-7200H 214g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)2.07g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例9
分别取由实施例9提供的活性酯树脂150g，环氧树脂HP-7200H 206.1g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.78g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例10
分别取由实施例10提供的活性酯树脂150g，环氧树脂HP-7200H 206.1g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.78g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例11
分别取由实施例11提供的活性酯树脂150g，环氧树脂HP-7200H 220.7g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.86g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例12
分别取由实施例12提供的活性酯树脂150g，环氧树脂HP-7200H 220.7g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.86g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
应用例13
分别取由实施例13提供的活性酯树脂150g，环氧树脂HP-7200H 206.1g，4-二甲氨基吡啶(DMAP)1.78g，溶解于丁酮溶剂中，然后混合均匀并调节至适合的粘度形成胶液。
将规格为2116的玻璃布浸润于上述胶液中，然后对玻璃布进行烘干去除丁酮后得到半固化片，将8层半固化片经200℃压合固化90min，得到厚度1.0mm的层压板，其性能见表一。
性能测试
对上述应用例1-13的层压板进行性能测试，测试项目包括玻璃化转变温度(Tg)、介电常数、介电损耗角正切，检测结果如表一所示；
各检测项目的检测方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据GB/T19466.2-2004/ISO11357-2：1999，使用差示扫描量热法(DSC)，升温速率10℃/min测量层压板的比热容随温度的变化，并由所得的曲线确定玻璃化转变特征温度。
介电常数和介电损耗角正切：根据JIS-C-6481、使用Agilent Technologies Inc制造的Network Analyzer“E8362C”、通过空洞共振法测定固化后在23℃、湿度50％的室内保存24小时后的层压板在1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
表一应用例1-13的层压板的性能测试结果
Figure BDA0002185093910000231
Figure BDA0002185093910000241
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (11)

1.一种活性酯树脂的制备方法，其特征在于，所述活性酯树脂为式A所示的树脂和如式B所示的树脂中的至少一种；其中，式A所示结构式为：
Figure FDA0003181328940000011
其中，Ar为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环与萘环中的任一种；R为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种；
X为亚甲基；n为0～20且n不为0；
式B所示结构式为：
Figure FDA0003181328940000012
其中，R1为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环或者萘环；
当R1为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种时，R2为邻位联苯基、对位联苯基与双环戊二烯苯酚结构中的任一种；当R1为1-萘基时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种；
n为0～20且n不为0；
当活性酯树脂的结构式如式A所示，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛反应得到邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂；在邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的反应中，加入的邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的摩尔比为(1～2):1；
所述邻苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式C所示：
Figure FDA0003181328940000021
n为0～5且n不为0；
所述对苯基苯酚酚醛树脂的结构式如式D所示：
Figure FDA0003181328940000031
n为0～5且n不为0；
所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式E所示：
Figure FDA0003181328940000032
n为0～5且n不为0；
所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的结构式如式F所示：
Figure FDA0003181328940000041
n为0～5且n不为0；
制备得到的所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂；
或者，当活性酯树脂的结构式如式B所示，R2为双环戊二烯苯酚结构时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
将苯酚、双环戊二烯与第一催化剂反应得到双环戊二烯酚醛树脂，所述双环戊二烯酚醛树脂的结构式如式G所示：
Figure FDA0003181328940000051
n为0～5且n不为0；
在制备得到的所述双环戊二烯酚醛树脂中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂；
或者，当活性酯树脂的结构式为式B时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种时，所述活性酯树脂的制备方法包括如下步骤：
在2,2'-二羟基联苯或者4,4'-二羟基联苯中，加入邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1，5-萘二甲酰氯/1，6-萘二甲酰氯/1，7-萘二甲酰氯/1，8-萘二甲酰氯/2，6-萘二甲酰氯/2，7-萘二甲酰氯、缚酸剂进行反应，得到活性酯树脂。
2.如权利要求1所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于，所述邻苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq；所述对苯基苯酚酚醛树脂的羟基当量为175g/eq～190g/eq；所述2,2'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq；所述4,4'-二羟基联苯酚醛树脂的羟基当量为96.5g/eq～115g/eq；所述双环戊二烯酚醛树脂的羟基当量为180g/eq～210g/eq。
3.如权利要求1所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于，在邻苯基苯酚/对苯基苯酚/2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯与甲醛的反应中，还包括在反应体系中加入第二催化剂，反应温度为90℃～130℃。
4.如权利要求3所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为酸性催化剂。
5.如权利要求1所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于，在苯酚、双环戊二烯与第一催化剂的反应中，加入的双环戊二烯与苯酚的摩尔比为(3～5):1；
优选地，所述第一催化剂包括三氟化硼***与对苯甲基磺酸中的至少一种；
优选地，反应温度为110℃～120℃。
6.如权利要求1所述的活性酯树脂的制备方法，其特征在于，所述邻苯基苯酚酚醛树脂/对苯基苯酚酚醛树脂/2,2'-二羟基联苯酚醛树脂/4,4'-二羟基联苯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入；
所述双环戊二烯酚醛树脂、邻苯基苯酚/对苯基苯酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入；
所述2,2'-二羟基联苯/4,4'-二羟基联苯、邻苯基苯酚/对苯基苯酚/1-萘酚、间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯/邻苯二甲酰氯/1,5-萘二甲酰氯/1,6-萘二甲酰氯/1,7-萘二甲酰氯/1,8-萘二甲酰氯/2,6-萘二甲酰氯/2,7-萘二甲酰氯的加入量按酚羟基与酰氯基的摩尔比为1:1的比例加入。
7.根据权利要求1-6任一项所述方法制备的活性酯树脂，其特征在于，包括如式A所示的树脂和如式B所示的树脂中的至少一种；其中，式A所示结构式为：
Figure FDA0003181328940000071
其中，Ar为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环与萘环中的任一种；R为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种；
X为亚甲基；n为0～20且n不为0；
式B所示结构式为：
Figure FDA0003181328940000081
其中，R1为邻位联苯基、对位联苯基与1-萘基中的任一种；Ph为苯环或者萘环；
当R1为邻位联苯基、对位联苯基中的任一种时，R2为邻位联苯基、对位联苯基与双环戊二烯苯酚结构中的任一种；当R1为1-萘基时，R2为邻位联苯基与对位联苯基中的任一种；
n为0～20且n不为0。
8.一种树脂组合物，其特征在于，包括如权利要求7所述的活性酯树脂与环氧树脂，所述活性酯树脂与所述环氧树脂的酯基官能团当量比为(1～1.5):1。
9.一种半固化片，其特征在于，包括如权利要求8所述的树脂组合物与增强材料，所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将所述增强材料浸渍在所述胶液中，热处理后形成所述半固化片。
10.一种层压板，其特征在于，包括如权利要求9所述的半固化片的固化物。
11.一种印制电路板，其特征在于，包括如权利要求9所述的半固化片的固化物。
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