TWI510545B - 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、活性酯類樹脂、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、活性酯類樹脂、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜 Download PDF

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Description

熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、活性酯類樹脂、半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜
本發明係關於在其硬化物中展現優異的難燃性、耐熱性、低介電正切，而且在溶劑溶解性具有優異的性能之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及此所用的活性酯類樹脂，以及該熱硬化性樹脂組成物半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜。
以環氧樹脂及其硬化劑為必要成分的環氧樹脂組成物，由於在其硬化物中展現優異的耐熱性與絕緣性，而廣泛使用於半導體或多層印刷基板等的電子零件用途。
於此電子零件用途中，在多層印刷基板絕緣材料的技術領域，近年來各種電子機器的信號之高速化、高頻率化係正在進展。然而，隨著信號的高速化、高頻率化，邊維持充分低的介電常數邊得到低的介電正切者係正在變困難。
因此，希望提供一種熱硬化性樹脂組成物，其可得到即使對於高速化、高頻率化的信號，也可邊維持充分低的介電常數邊展現充分低的介電正切之硬化體。作為可實現此等低介電常數‧低介電正切的材料，已知使用將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基進行芳基酯化而得之活性酯化合物當作環氧樹脂用硬化劑之技術(參照下述專利文獻1)。
然而，從電子零件中的高頻化或小型化之傾向來看，對多層印刷基板絕緣材料亦要求極高的耐熱性時，將 前述苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基進行芳基酯化而得之活性酯化合物，係經由芳基酯結構的導入而硬化物的交聯密度降低，硬化物的耐熱性係不充分。如此地，使耐熱性與低介電常數‧低介電正切並存係困難。
另一方面，前述半導體或多層印刷基板的領域中所用的絕緣材料，係對於以戴奧辛問題為代表的環境問題之對付為不可欠缺，近年來對不使用添加系的鹵素系難燃劑而在樹脂本身具有難燃效果的所謂無鹵素之難燃系統的要求係升高。然而，將前述苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基進行芳基酯化而得之活性酯化合物，雖然介電特性良好，但由於在其分子結構內含有許多容易燃燒的側基狀之芳香族烴基，故硬化物的難燃性差，無法構築前述無鹵素的難燃系統。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平7-82348號公報
因此，本發明所欲解決的問題係在於提供在其硬化物中一邊為低介電常數、低介電正切，一邊兼具優異的耐熱性與難燃性之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、展現此等性能的活性酯類樹脂、由前述組成物所得之半導體封裝材料、預浸漬物、電路基板、及組裝薄膜。
本發明者為了解決前述問題，進行專心致力的檢討，結果發現作為環氧樹脂用硬化劑，藉由具有聚伸芳氧基結構當作主骨架，而且在其末端導入活性酯結構部位，可在其硬化物中，一邊具有低介電常數、低介電正切，而且兼具優異的耐熱性與難燃性，終於完成本發明。
即，本發明關於一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為以活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)當作必要成分，該活性酯類樹脂(A)具有聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且前述聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
本發明更關於一種將上述熱硬化性樹脂組成物硬化而得之硬化物。
本發明更關於一種活性酯類樹脂，其特徵為具有聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且前述聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基 所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
本發明更關於一種半導體封裝材料，其特徵為除了由上述熱硬化性樹脂組成物中的前述活性酯類樹脂(A)及前述環氧樹脂(B)，還由以成為組成物中的70~95質量%之比例含有無機質填充材(C)之熱硬化性樹脂組成物所構成。
本發明更關於一種預浸漬物，其係將在有機溶劑中稀釋有上述熱硬化性樹脂組成物者含浸於補強基材，使所得之含浸基材半硬化而得。
本發明更關於一種電路基板，其係將在有機溶劑中稀釋上述熱硬化性樹脂組成物而得到清漆，將此清漆經賦形成為板狀者與銅箔加熱加壓成型而得。
本發明更關於一種組裝薄膜，其特徵為將在有機溶劑中稀釋有上述熱硬化性樹脂組成物者塗布於基材薄膜上，使乾燥而得。
若依照本發明，可提供在其硬化物中一邊為低介電常數、低介電正切，一邊兼具優異的耐熱性與難燃性之熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、展現此等性能之活性酯類樹脂、由前述組成物所得之半導體封裝材料、預浸漬物、及電路基板。
 [實施發明的形態]
以下詳細說明本發明。
本發明的熱硬化性樹脂組成物所用的活性酯類樹脂(A)係具有聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且前述聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
於本發明中，由於在分子主骨架具有聚伸萘基氧化物結構(I)，可對硬化物賦予優異的耐熱性及難燃性，同時由於該結構具有經前述結構式1所連結的結構，故在硬化物中可兼具低介電常數、低介電正切等優異的介電特性。本來，於芳基羰氧基化的樹脂結構中具有多官能含酚性羥基的樹脂之酚性羥基的活性酯類樹脂中，起因於該芳基羰氧基而造成耐熱性或難燃性的降低，但本發明中幾乎沒有看到如此耐熱性或難燃性的降低，此為應大書特寫之點。
尤其從硬化物的耐熱性優異之點來，看前述活性酯類樹脂(A)的軟化點較佳為在120~200℃的範圍，特佳在120~190℃的範圍。
此處，構成活性酯類樹脂(A)的主骨架的聚伸芳基氧化物結構，具體地可舉出聚伸萘基氧化物結構、及經碳原子數1~4的烷基取代的聚伸萘基氧化物結構等之伸 萘基氧化物系結構，以及聚伸苯基氧化物結構、及經碳原子數1~4的烷基取代的聚伸苯基氧化物結構等之伸苯基氧化物系結構。
該活性酯類樹脂(A)具體地為具有具下述結構式2 [式中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)作為芳香核上的取代基而結合的分子結構之聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1 (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)所示的結構部位(II)所連結且前述聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構，而且其軟化點在120~200℃的範圍(以下將此簡稱「活性酯類樹脂(a1)」)，或具有下述結構式3-1 (式中，X表示氫原子或苯甲醯基萘基；n係0~2的整數)所示的伸萘基醚結構部位(α)經由下述結構式3-2 所示的結構部位(β)而結合的樹脂結構，而且具有其兩末端為苯甲醯基的樹脂結構(以下，將此簡稱「活性酯類樹脂(a2)」)，此從硬化物中的難燃性、耐熱性及介電特性成為優異之點來看係較佳。
此處，詳述前述活性酯類樹脂(a1)，該活性酯類樹脂(a1)的分子結構中中所存在的聚伸芳氧基結構，係以聚伸苯氧基結構或伸萘氧基結構等為基本骨架，作為其芳香核上的取代基，可舉出具有下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)者。此處，結構式2所示的結構部位，具體地可舉出苄基、1-苯基乙基、2-苯基丙基、及在此等的芳香核鍵結有甲基、乙基、丙基或第三丁基的結構部位。於此等之中，尤其從耐熱性之點來看，較佳為苄基。
又，前述活性酯類樹脂(a1)係如前述，具有複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且前述聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
該結構式1所示的結構部位(II)，具體地可舉出苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基、苯-1,4-二羰氧基、萘-2,6-二羰氧基、萘-2,7-二羰氧基、及在此等的芳香核鍵結有甲基、乙基、丙基或第三丁基等的烷基之結構部位。於此等之中，尤其從溶劑溶解性之點來看，較佳為苯-1,2-二羰氧基、苯-1,3-二羰氧基或苯-1,4-二羰氧基。
此處，當上述複數的聚伸萘基氧化物結構(I)具有經由結構部位(II)所連結的分子結構時，在其製法上，其分子末端變成具有起因於聚伸萘基氧化物結構的酚性羥基，或起因於結構部位(II)的羧基。於本發明的活性酯類樹脂(a1)中，亦可具有酚性羥基或羧基，但當分子末端為酚性羥基時，較佳為具有此經由苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第三丁基苯甲酸等的烷基苯甲酸、以及此等的醯氟、醯氯、醯溴、醯碘等之醯鹵等所芳香族酯化之結構。
如此的活性酯類樹脂(a1)係以聚伸萘基氧化物結構為主骨架之含酚性羥基的樹脂，而且可藉由使具有作為 其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)及1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)同時反應、或是使前述含酚性羥基的樹脂(a1-1)與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)反應後使芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)反應之方法而獲得。
於本發明的此等之中，尤其從作為活性酯化合物的官能基濃度容易調整之點來看，前述活性酯類樹脂(a1)係以聚伸萘基氧化物結構為主骨架的含酚性羥基的樹脂，而且較佳為使具有作為其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α) 所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，以前述樹脂(a1-1)中的酚性羥基殘存之方式進行反應，接著使與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)反應而得者，又從所得之活性酯類樹脂(a1)的耐熱性變良好之點來看，係以聚伸萘基氧化物結構為主骨架的含酚性羥基的樹脂，而且較佳為使具有作為其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地、甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)、與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)之混合物，對前述樹脂(a1-1)中的酚性羥基進行反應而得者。
此處所用之含酚性羥基的樹脂(a1-1)，具體地係以構成聚伸萘基氧化物結構的芳香核每1莫耳之構成前述分子結構(α)的芳香核之存在比例成為0.1~1.0莫耳之範圍，而且其軟化點較佳為70~200℃的範圍。即，藉由使構成前述聚伸萘基氧化物結構的芳香核每1莫耳之構成前述分子結構(α)的芳香核之存在比例成為1.0以下，硬化物的耐熱性係顯著提高，而且難燃性亦變高。另一方 面，藉由成為0.1以上，硬化物的難燃性變良好，而且硬化物的介電正切亦變低。再者，於含酚性羥基的樹脂(a1-1)中，構成前述聚伸萘基氧化物結構的芳香核每1莫耳之構成前述分子結構(α)的芳香核之存在比例係如前述，相對於相對含酚性羥基的樹脂(a1-1)的製造方法之二羥基芳香族化合物(a1)1莫耳而言，前述芳烷基化劑(a2)的莫耳數。
又，藉由使含酚性羥基的樹脂(a1-1)之軟化點成為70~200℃的範圍，最終所得之活性酯類樹脂(a1)在有機溶劑中的溶解性變高，除了成為適合於電路基板用清漆之材料，而且聚伸萘基氧化物結構的主鏈變成比較長，可展現以往所沒有的難燃性能。
如此地，含酚性羥基的樹脂(a1-1)之特徵為軟化點高，而且在其比例中構成前述分子結構(α)的芳香核之存在比例低。聚伸萘基氧化物結構的主鏈變成比較長，展現優異的溶劑溶解性，同時即使對於在電路基板用途的高度難燃性能，亦可對付。
前述含酚性羥基的樹脂(a1-1)，從作為活性酯類樹時的硬化後之介電特性或耐濕性的改善效果優異，而且流動性優異之點來看，前述含酚性羥基的樹脂(a1-1)之羥基當量較佳在100~220g/eq.的範圍，特佳在120~220g/eq.的範圍。
上述含酚性羥基的樹脂(a1-1)係如前述，具有聚伸萘氧基結構當作前述聚伸芳基氧化物結構者，從展現優異的難燃效果，而且介電正切亦變低之點來看係較佳，具 體地具有下述通式(1’) 所示的結構單位(I’)當作重複單位，在其兩末端具有酚性羥基的軟化點70~200℃之含酚性羥基的樹脂者，從在有機溶劑的溶解性優異，而且可給予難燃性及耐熱性優異的硬化物之點來看係較佳。
此處，上述通式(1’)中，X係氫原子或下述通式(1”) 所示的結構部位，而且前述通式(1’)及通式(1”)中的R係下述通式(2’) 所示的結構部位(α’)，通式(2’)中的n為1或2，而且通式(1”)中的p值為0~3之整數。惟，前述含酚性羥基的樹脂(a1-1)係在其分子結構中，每1個萘環以0.1~1.0個之比例具有前述結構部位(α’)。
再者，於上述通式(1’)中，對萘骨架的結合位置係可為構成萘環的2個環中任一個。又，於含酚性羥基的樹脂(a1-1)中，藉由使前述結構部位(α’)的存在比例成為相對於1個萘骨架而言為1.0個以下，硬化物的耐熱性係 顯著提高，而且難燃性亦變高。另一方面，藉由成為0.1以上，硬化物的難燃性變良好，而且硬化物的介電正切亦變低。此處，結構部位(α’)對於萘骨架的存在比例係如前述，相當於其製造方法中相對於1莫耳的二羥基萘而言芳烷基化劑的莫耳數。
含酚性羥基的樹脂(a1-1)係可藉由使二羥基芳香族化合物與芳烷基化劑在酸觸媒的存在下反應之方法而製造。
具體而言，藉由使二羥基芳香族化合物與前述芳烷基化劑在酸觸媒的存在下反應，可得到以聚伸芳基結構為主骨架，在其兩末端具有酚性羥基，而且在該聚伸芳基結構的芳香核上芳烷基後側基狀結合的結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)。
此處，前述二羥基芳香族化合物與前述芳烷基化劑的反應比例，以莫耳基準表示，反應比例(二羥基芳香族化合物/芳烷基化劑)為1/0.1~1/1.0的範圍者，從最終所得之活性酯類樹脂的難燃性與耐熱性之平衡成為良好者之點來看係較佳。
此處可使用的二羥基芳香族化合物，例如可舉出兒茶酚、間苯二酚及氫醌等的2價苯酚，以及1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等的二羥基萘。於此等之中，從最終所得之活性酯類樹脂(A)的硬化物之難燃性係 變更良好，而且該硬化物的介電正切亦變低，介電特性變良好之點來看，較佳為二羥基萘，其中較佳為1,6-二羥基萘或2,7-二羥基萘，特佳為2,7-二羥基萘。
其次，前述芳烷基化劑例如是苄基氯、苄基溴、苄基碘、鄰甲基苄基氯、間甲基苄基氯、對甲基苄基氯、對乙基苄基氯、對異丙基苄基氯、對第三丁基苄基氯、對苯基苄基氯、5-氯甲基乙醯萘、2-萘基甲基氯、1-氯甲基-2-萘及此等的核取代異構物、α-甲基苄基氯及α,α-二甲基苄基氯等；苄基甲基醚、鄰甲基苄基甲基醚、間甲基苄基甲基醚、對甲基苄基甲基醚、對乙基苄基甲基醚及此等的核取代異構物、苄基乙基醚、苄基丙基醚、苄基異丁基醚、苄基正丁基醚、對甲基苄基甲基醚及其核取代異構物等；苯甲醇、鄰甲基苯甲醇、間甲基苯甲醇、對甲基苯甲醇、對乙基苯甲醇、對異丙基苯甲醇、對第三丁基苯甲醇、對苯基苯甲醇、α-萘基卡必醇及此等的核取代異構物、α-甲基苯甲醇及α,α-二甲基苯甲醇等；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等。
於此等之中，特佳為苄基氯、苄基溴及苯甲醇，因為最終所得之活性酯類樹脂的硬化物中難燃效果更顯著之點。
此處，二羥基芳香族化合物與芳烷基化劑之反應中可使用的酸觸媒，例如可舉出磷酸、硫酸、鹽酸等的無機酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲烷磺酸 等的有機酸、氯化鋁、氯化鋅、氯化錫、氯化鐵、二乙基硫酸等的夫里得-夸夫特(Friedel-Crafts)觸媒。
又，上述酸觸媒的使用量係可按照目標的改性率等而適宜選擇，例如無機酸或有機酸時，相對於二羥基芳香族化合物100質量份而言為0.001~5.0質量份，較佳為0.01~3.0質量份的範圍，夫里得-夸夫特觸媒時，相對於二羥基芳香族化合物1莫耳而言為0.2~3.0莫耳，較佳為0.5~2.0莫耳的範圍。
前述二羥基芳香族化合物與芳烷基化劑的反應，從分子量變高，軟化點的調整變容易之點來看，較佳為使用有機溶劑。
又，前述反應，從所得之含酚性羥基的樹脂(a1-1)的軟化點變高之點來看，具體地較佳為在有機溶劑存在下，使二羥基芳香族化合物、芳烷基化劑及前述酸觸媒溶解，首先在100~140℃的溫度條件下以全反應時間之1/2~2/3的時間使反應後，其次升溫到140~180℃而使反應之方法。
另一方面，作為芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)，具體地可舉出苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及此等的醯氯。於此等之中，尤其從溶劑溶解性與耐熱性的平衡之點來看，較佳為間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯。
又，作為1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，可舉出苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第三丁基苯甲酸等的 烷基苯甲酸、及此等的醯氟、醯氯、醯溴、醯碘等醯鹵等。從與含酚性羥基的樹脂(a1-1)中的酚性羥基之反應性變良好之點來看，較佳為苯甲醯氯或烷基苯甲酸鹼。
活性酯類樹脂(a1)係如前述，可藉由以下方法1~4之方法來製造。若依照方法1或2，其分子末端係成為芳基羰氧基。
方法1：使含酚性羥基的樹脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)及1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)反應之方法。
方法2：使含酚性羥基的樹脂(a1-1)與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)反應後，使芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)反應之方法。
方法1具體地可舉出使含酚性羥基的樹脂(a1-1)、芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)及1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)在鹼性觸媒的存在下反應之方法，此等反應比例係芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)的羧基或其鹵化物對含酚性羥基的樹脂(a1-1)中的羥基之當量比[酸(或鹵化物)/OH]為0.05/1.0~0.6/1.0之範圍，而且從耐熱性之點來看，1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)的羧基或其鹵化物對該含酚性羥基的樹脂(a1-1)中的羥基之當量比[酸(或鹵化物)/OH]較佳為0.4/1.0~0.95/1.0的範圍。
接著，方法2具體地可舉出使含酚性羥基的樹脂(a1-1)與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，以它們的當量比[酸(或鹵化物)/OH]成為0.4/1.0~0.95/1.0的範 圍之比例，在鹼性觸媒的存在下反應後，使所得之中間體與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)，以芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)的羧基或其鹵化物對前述含酚性羥基的樹脂(a1-1)中的羥基之當量比[酸(或鹵化物)/OH]為0.05/1.0~0.6/1.0之範圍，在鹼性觸媒下反應之方法。
作為上述方法1~2可使用的鹼觸媒，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。於此等之中，從可以水溶液的狀態使用，生產性變良好之點來看，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
於上述方法1~2的反應中，各原料成分較佳為溶解於有機溶劑中，供用於反應，作為此處所用的有機溶劑，可舉出甲苯、二氯甲烷等。
於上述方法1~2中，從所得之活性酯類樹脂的耐熱性優異之點來看，特佳為方法2，而且從活性酯結構部分的濃度調整容易之點來看，特佳為方法3。
如此所得之活性酯類樹脂(a1)之軟化點為120~200℃者，從在有機溶劑中溶解性變高，成為適合於電路基板用清漆的材料，以及聚伸萘基氧化物結構的主鏈變比較長，可展現以往所沒有的難燃性能之點來看係較佳。
再者，前述活性酯類樹脂(a1)宜在其前驅物之含酚性羥基的樹脂(a1-1)的製造之際，形成以二羥基芳香族化合物為原料的聚伸萘基氧化物結構，此時，含酚性羥基的樹脂(a1-1)主要係作為直鏈狀的活性酯類樹脂獲得。然而，於該樹脂成分中，亦可含有將藉由部分地對聚伸萘基氧化物結構中的萘環，以其它羥基萘環直接鍵結而結 合的分子結構之多官能含酚性羥基的樹脂進行活性酯化者。因此，此時前述活性酯類樹脂(a1)亦可作為支鏈狀的活性酯類樹脂獲得。此處，於採用前述活性酯類樹脂(a1)於電路基板用途時，較佳為更進一步減低活性酯類樹脂(a1)中的官能基濃度，以謀求硬化後的介電特性或耐濕性的改善。此處，於增大前述活性酯類樹脂(a1)的分子量時，官能基濃度變低，硬化物中的介電特性或耐濕性成為優異者，而且在有機溶劑中的溶解性變良好，成為適合於電路基板用清漆者。另一方面，當活性酯類樹脂(a1)中的官能基濃度變過低時，除了硬化性差，還有硬化物的交聯密度亦降低，硬化後的耐熱性之改善效果也變小，因此前述活性酯類樹脂(a1)係構成其酯的羰氧基當量較佳為220~350g/eq.的範圍，尤其從耐熱性之點來看，較佳為220~300g/eq.的範圍。
其次，活性酯類樹脂(a2)係如前述，具有下述結構式3-1 (式中，X表示氫原子或苯甲醯基萘基；n係1~3的整數)所示的伸萘基醚結構部位(α)經由下述結構式3-2 所示的結構部位(β)所結合之樹脂結構，且其兩末端具有苯甲醯基。
此處，當上述複數的伸萘基醚結構部位(α)具有經結 構部位(β)所連結的分子結構時，當其分子末端為酚性羥基時，較佳為具有此經由苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第三丁基苯甲酸等的烷基苯甲酸、以及此等的醯氟、醯氯、醯溴、醯碘等之醯鹵等所芳香族酯化之結構。
上述結構式3-1所示的伸萘基醚結構部位(α)，具體地與萘結構中的氧基之結合位置較佳為1、6位、2、7位，而且下述結構式3-2所示的結構部位(β)與伸苯基中的氧基之結合位置較佳為1、3位。因此，作為前述活性酯類樹脂(a2)中的較佳者，例如可舉出下述的結構式E-1~E-3所示之活性酯類樹脂。
再者，於上述結構式E-1~E-3中，「Bz」表示苯甲醯基。
以上所詳述的活性酯類樹脂(a2)，例如除了聚伸萘基醚之含酚性羥基的樹脂(a2-1)與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)，還更使1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)反應，而將分子末端酯化者，從硬化物的介電特性成為更優異之點來看係較佳。
此處，製造聚伸萘基醚之含酚性羥基的樹脂(a2-1)之方法，可舉出使二羥基萘在酸觸媒的存在下反應後，以有機溶劑重複萃取低分子量體之方法，及使二羥基萘在鹼性觸媒的存在下反應之方法。於本發明的此等之中，後者之方法從生產性優異之點來看係較佳。
含酚性羥基的樹脂(a2-1)之製造時所用的二羥基萘，例如可舉出1,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘及2,7-二羥基萘。於此等之中，從最終所得之活性酯類樹脂(a2)的硬化性與其硬化物的難燃性優異之點來看，較佳為1,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘，特佳為2,7-二羥基萘。
含酚性羥基的樹脂(a2-1)之製造時所用的鹼性觸媒，具體地可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬碳酸鹽、三苯基膦等的磷系化合物。此等鹼性觸媒亦可為單獨或併用2種以上使用。
其次，作為與如此所得之含酚性羥基的樹脂(a2-1)反應之芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)，具體地可舉出苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸及此等的醯氯。於此等 之中，尤其從溶劑溶解性與耐熱性的平衡之點來看，較佳為間苯二甲醯氯、對苯二甲醯氯。
又，除了含酚性羥基的樹脂(a2-1)與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)，還更使1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)或一價苯酚系化合物(a1-4)反應時，作為1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，可舉出苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、異丙基苯甲酸及第三丁基苯甲酸等的烷基苯甲酸、以及此等的醯氟、醯氯、醯溴、醯碘等之醯鹵等。從與含酚性羥基的樹脂(a1-1)中之酚性羥基的反應性成為良好之點來看，較佳為苯甲醯氯或烷基苯甲酸鹼。另一方面，作為一價苯酚系化合物(a1-4)，可舉出苯酚、甲酚、對第三丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，但於此等之中，較佳為苯酚、甲酚、1-萘酚，因為仍然與羧基或酸酐基的反應性良好之點。
此處，使前述含酚性羥基的樹脂(a2-1)及芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)、更且官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)反應之方法，具體地可使此等的各成分在鹼觸媒的存在下反應。
作為此處可使用的鹼觸媒，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。於此等之中，從可以水溶液的狀態使用，生產性變良好之點來看，特佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
前述反應具體地可舉出在有機溶劑的存在下，混合 前述各成分，邊將前述鹼觸媒或其水溶液連續的或斷續地滴下邊使反應之方法。於該情況下，鹼觸媒的水溶液濃度較佳為3.0~30質量%的範圍。又，作為此處可使用的有機溶劑，可舉出甲苯、二氯甲烷等。
反應結束後，當使用鹼觸媒的水溶液時，將反應液靜置分液，去除水層，重複洗淨剩餘的有機層直到洗淨後的水層幾乎成為中性為止，可得到目的之樹脂。
如此所得之活性酯類樹脂(a2)之軟化點為120~200℃者，從在有機溶劑中溶解性變高，成為適合於電路基板用清漆的材料，以及聚伸萘基氧化物結構的主鏈變比較長，可展現以往所沒有的難燃性能之點來看係較佳。
以上所詳述的前述活性酯類樹脂(a2)，以構成其樹脂結構中所具有的酯之羰氧基及酚性羥基這兩者當作官能基的當量數，為220~300g/eq.的範圍者，從在有機溶劑中的溶解性及硬化物的耐熱性成為優異者之點來看係較佳。
本發明所用的活性酯類樹脂(A)係如上述，可舉出前述活性酯類樹脂(a1)及前述活性酯類樹脂(a2)，但於本發明中尤其從難燃性的改善效果大之點來看，較佳為前述活性酯類樹脂(a1)。
其次，本發明的熱硬化性樹脂組成物所使用的環氧樹脂(B)，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二 烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環氧樹脂、聯苯基改性酚醛清漆型環氧樹脂等。於此等的環氧樹脂之中，尤其從得到難燃性優異的硬化物之點來看，較佳為使用四甲基聯酚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中之前述活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)的配合量，從硬化性及硬化物的諸物性變良好之點來看，較佳為前述環氧樹脂(B)中的環氧基每1當量，構成前述活性酯類樹脂(A)中的酯之羰氧基成為0.8~1.5當量之比例，尤其從在硬化物中保持優異的難燃性，同時可改善介電特性及耐熱性之點來看，較佳係成為1.1~1.3當量之比例。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，係除了前述活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)，還可併用環氧樹脂用硬化劑。作為此處可用的環氧樹脂用硬化劑，例如可使用胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等的硬化劑。具體而言，作為胺系化合物，可舉出二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3 -胺錯合物、胍衍生物等，作為醯胺系化合物，可舉出氰胍、由亞麻油酸的二聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可舉出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來 酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基納狄克酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等，作為苯酚系化合物，可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹脂(經雙亞甲基連結苯酚核之多價苯酚化合物)、聯苯基改性萘酚樹脂(經雙亞甲基連結苯酚核之多價萘酚化合物)、胺基三改性酚樹脂(經蜜胺或苯并胍胺等連結苯酚核之多價酚化合物)等的多價酚化合物。
於此等之中，從難燃效果之點來看，特佳為在分子結構內含有許多的芳香族骨架者，具體而言，苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯基改性酚樹脂、聯苯基改性萘酚樹脂、胺基三改性酚樹脂由於難燃性優異而較佳。
併用上述環氧樹脂用硬化劑時，其使用量從介電特性之點來看較佳為10~50質量%的範圍。
又，視需要亦可在本發明的熱硬化性樹脂組成物中適宜併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑，可使用各種者，例如可舉出磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。特別地，作為組裝材料 用途或電路基板用途使用時，從耐熱性、介電特性、耐焊性等優異之點來看，較佳為二甲基胺基吡啶或咪唑。尤其在作為半導體封裝材料用途使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之點來看，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
以上詳述的本發明之熱硬化性樹脂組成物係如前述，特徵為展現優異的溶劑溶解性。因此，該熱硬化性樹脂組成物較佳為除了上述各成分，還配合有機溶劑(C)。作為此處可使用的前述有機溶劑(C)，可舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，其選擇或恰當的使用量係可按照用途來適當選擇，例如在印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等之沸點為160℃以下的極性溶劑，而且較佳為以不揮發份成為40~80質量%之比例使用。另一方面，於組裝用接著薄膜用途中，作為有機溶劑(C)，例如較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、醋酸乙基、醋酸丁基、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，而且較佳為以不揮發份成為30~60質量%之比例使用。
又，上述熱硬化性樹脂組成物，為了發揮難燃性，例 如在印刷配線板的領域中，於不使可靠性降低的範圍內，亦可配合實質上不含有鹵素原子的非鹵素系難燃劑。
作為前述非鹵素系難燃劑，例如可舉出磷系難燃劑、氮系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、無機系難燃劑、有機金屬鹽系難燃劑等，此等的使用時亦沒有任何限制，可為單獨使用，也可複數使用同一系的難燃劑，而且亦可組合不同系的難燃劑使用。
作為前述磷系難燃劑，可使用無機系、有機系中的任一者。作為無機系化合物，例如可舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等的磷酸銨類、磷酸醯胺等的無機系含氮磷化合物。
又，前述紅磷以水解等的防止為目的，較佳為施有表面處理，作為表面處理方法，例如可舉出(i)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等的混合物等無機化合物進行被覆處理之方法，(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等的無機化合物及酚樹脂等的熱硬化性樹脂之混合物進行被覆處理之方法，(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上以酚樹脂等的熱硬化性樹脂進行二重被覆處理之方法等。
作為前述有機磷系化合物，例如除了磷酸酯化合物、膦酸化合物、膦酸化合物、氧化膦化合物、正磷化合物、有機系含氮磷化合物等的泛用有機磷系化合物，還可舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物 、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲=10-氧化物等的環狀有機磷化合物及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應之衍生物等。
作為彼等的配合量，可按照磷系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如於摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，以紅磷作為非鹵素系難燃劑使用時，較佳為以0.1~2.0質量份的範圍配合，使用有機磷化合物時係同樣地較佳為以0.1~10.0質量份的範圍配合，特佳為以0.5~6.0質量份的範圍配合。
又，使用前述磷系難燃劑時，於該磷系難燃劑中亦可併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。
作為前述氮系難燃劑，例如可舉出三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等，較佳為三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物。
作為前述三化合物，例如除了蜜胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚二氰乙腈、蜜白胺、琥珀醯胍胺、伸乙基二蜜胺、聚磷酸蜜胺、三胍胺等，例如還可舉出硫酸脒基蜜胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等的硫酸胺基三化合物、前述胺基三改性酚樹脂、及該胺基三改性酚樹脂更經桐油、異構化亞麻仁油等改性者等。
作為前述三聚氰酸化合物的具體例，例如可舉出三聚氰酸、三聚氰酸蜜胺等。
前述氮系難燃劑的配合量，係按照氮系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如於摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05~10質量份的範圍配合，特佳為以0.1~5質量份的範圍配合。
又，於使用前述氮系難燃劑之際，亦可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
作為前述聚矽氧系難燃劑，只要是含有矽原子的有機化合物，則可沒有特別限制而使用，例如可舉出聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。
前述聚矽氧系難燃劑的配合量，係按照氮系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如於摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份的範圍配合。又，使用前述聚矽氧系難燃劑時，亦可併用鉬化合物、鋁等。
作為前述無機系難燃劑，例如可舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。
作為前述金屬氫氧化物的具體例，例如可舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白雲石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。
作為前述金屬氧化物的具體例，例如可舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。
作為前述金屬碳酸鹽化合物的具體例，例如可舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、鹼式碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。
作為前述金屬粉的具體例，例如可舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。
作為前述硼化合物的具體例，例如可舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。
作為前述低熔點玻璃的具體例，例如可舉出Ceepree(Bokusui-Brown公司)、水合玻璃SiO2 -MgO-H2 O、PbO-B2 O3 系、ZnO-P2 O5 -MgO系、P2 O5 -B2 O3 -PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2 O5 -TeO2 系、Al2 O3 -H2 O系、硼矽酸鉛系等的玻璃狀化合物。
前述無機系難燃劑的配合量，係按照無機系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如於摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.05~20質量份的範圍配合，特佳為以0.5~15質量份的範圍配合。
作為前述有機金屬鹽系難燃劑，例如可舉出二茂鐵、乙醯基丙酮化物金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機 鈷氯化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物所離子結合或配位結合之化合物等。
前述有機金屬鹽系難燃劑的配合量，係按照有機金屬鹽系難燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其它成分、所欲的難燃性之程度來適宜選擇，例如於摻合有活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)、非鹵素系難燃劑及其它填充材或添加劑等全部的熱硬化性樹脂組成物100質量份中，較佳為以0.005~10質量份的範圍配合。
於本發明的熱硬化性樹脂組成物中，視需要可配合無機質填充材。作為前述無機質填充材，例如可舉出熔融矽石、結晶矽石、鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。於特別加大前述無機填充材的配合量時，較佳為使用熔融矽石。前述熔融矽石係可使用破碎狀、球狀中的任一者，但為了提高熔融矽石的配合量且抑制成形材料的熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。再者，為了提高球狀矽石的配合量，較佳為適當地調整球狀矽石的粒度分布。其填充率係考慮難燃性，高者為佳，相對於熱硬化性樹脂組成物的全體量而言，特佳為20質量%以上。又，用於導電糊等的用途時，可使用銀粉或銅粉等的導電性填充劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物視需要可添加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等的各種配合劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物係藉由將上述各成分均勻混合而獲得。摻合有本發明的活性酯類樹脂(A)、環氧樹脂(B)，更且按照需要摻合有硬化促進劑之本發明的 熱硬化性樹脂組成物，係可藉由與習知方法同樣的方法而容易地成為硬化物。作為該硬化物，可舉出積層物、澆鑄物、接著層、塗膜、薄膜等的成形硬化物。
作為使用本發明的熱硬化性樹脂組成物之用途，可舉出硬質印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、組裝基板用層間絕緣材料等的電路基板用絕緣材料、半導體封裝材料、導電糊、組裝用接著薄膜、樹脂澆鑄材料、接著劑等。於此等各種用途之中，在硬質印刷配線板材料、電子電路基板用絕緣材料、組裝用接著薄膜用途，可使用作為在基板內埋入有電容等的被動零件或IC晶片等主動零件之所謂電子零件內建用基板用的絕緣材料。於此等之中，從高難燃性、高耐熱性、低熱膨脹性及溶劑溶解性等特性來看，較佳為使用於硬質印刷配線板材料、可撓性配線基板用樹脂組成物、組裝基板用層間絕緣材料等的電路基板用材料及半導體封裝材料。
此處，本發明的電路基板係可將熱硬化性樹脂組成物在有機溶劑中稀釋而得到清漆，將此清漆經賦形成為板狀者與銅箔積層，加熱加壓成型而製造。具體地，例如於硬質印刷配線基板的製造中，可舉出使含有前述有機溶劑的清漆狀之熱硬化性樹脂組成物更配合有機溶劑而清漆化，將此含浸於補強基材，使半硬化而製得本發明的預浸漬物，於其上重疊銅箔，使加熱壓黏之方法。此處可使用的補強基材，例如是紙、玻璃布、玻璃不織布、芳香族聚醯胺紙、芳香族聚醯胺布、玻璃蓆、玻璃 粗紗布等。若更詳述該方法，則首先將前述清漆狀的熱硬化性樹脂組成物，以對應於所用的溶劑種類之加熱溫度，較佳以50~170℃加熱，而得到硬化物的預浸漬物。此時，作為所用的熱硬化性樹脂組成物與補強基材之質量比例，並沒特別的限定，一般較佳為調製以使得預浸漬物中的樹脂分成為20~60質量%。其次，將如上述所得之預浸漬物，依照常用方法積層，適宜地重疊銅箔，在1~10MPa的加壓下，以170~250℃加熱壓黏10分鐘~3小時，可得到目的之電路基板。
於由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造可撓性配線基板中，摻合活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)及有機溶劑，使用逆輥塗布機、柯馬塗布機等的塗布機，塗布於電絕緣性薄膜上。其次，使用加熱機，以60~170℃加熱1~15分鐘，使溶劑揮發，將接著劑組成物B-級化。接著，使用加熱輥等，將金屬箔熱壓黏於接著劑上。當時的壓黏壓力較佳為2~200N/cm，壓黏溫度較佳為40~200℃。若能經此得到充分的接著性能，則亦可在此結束，但於需要完全硬化時，較佳為更在100~200℃於1~24小時的條件下使後硬化。最終使硬化後的接著劑組成物膜之厚度較佳為5~100μm之範圍。
作為由本發明的熱硬化性樹脂組成物得到組裝基板用層間絕緣材料之方法，例如可舉出使用噴霧塗覆法、簾幕塗覆法等，將適宜摻合有橡膠、填料等的該熱硬化性樹脂組成物塗布於形成有電路的配線基板上後，使硬化。然後，按照需要進行指定的貫通孔部等之開孔後， 藉由粗化劑來處理，以熱水洗其表面，而形成凹凸，鍍敷處理銅等的金屬。作為前述鍍敷方法，較佳為無電解鍍敷、電解鍍敷處理，而且作為前述粗化劑，可舉出氧化劑、鹼、有機溶劑等。按照所欲，依順序重複如此的操作，交互地建立樹脂絕緣層及指定的電路圖案之導體層而形成，可得到組裝基盤。惟，貫通孔部的開孔係在最外層的樹脂絕緣層之形成後進行。又，將在銅箔上使該樹脂組成物半硬化而附有樹脂的銅箔，以170~250℃加熱壓黏於形成有電路的配線基板上，而形成粗化面，亦可省略鍍敷處理步驟，而製作組裝基板。
其次，於由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造半導體封裝材料中，可舉出對活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)及無機填充劑等的配合劑，使用擠壓機、捏合機、輥等，充分熔融混合直到成為均勻為止之方法。當時，作為無機填充劑，通常使用矽石，但於該情況下，藉由在熱硬化性樹脂組成物中，以70~95質量%之比例摻合無機質填充材，而成為本發明的半導體封裝材料。作為半導體封裝成形，可舉出將該組成物澆鑄，或使用轉移成形機、射出成形機等來成形，再以50~200℃且2~10小時加熱，而得到成形物的半導體裝置之方法。
由本發明的熱硬化性樹脂組成物來製造組裝用接著薄膜的方法，例如可舉出將本發明的熱硬化性樹脂組成物塗布於支持薄膜上，使形成樹脂組成物層，而成為多層印刷配線板用的接著薄膜之方法。
使用本發明的熱硬化性樹脂組成物於組裝用接著薄膜時，該接著薄膜係藉由真空積層法中的積層之溫度條件(通常70℃~140℃)下軟化，在與電路基板的積層之同時，顯示電路基板中所存在的針孔或貫通孔內的樹脂填充為可能的流動性(樹脂流動)係重要，為了展現如此的特性，較佳為摻合上述各成分。
此處，多層印刷配線板的貫通孔之直徑通常為0.1~0.5mm，深度通常為0.1~1.2mm，通常在此範圍可填充樹脂者為較佳。再者，當積層電路基板的兩面時，宜填充貫通孔的1/2左右。
製造上述接著薄膜的方法，具體地可藉由在調製清漆狀的本發明之熱硬化性樹脂組成物後，於支持薄膜的表面上，塗布此清漆狀的組成物，再加熱或噴吹熱風等而使有機溶劑乾燥，形成熱硬化性樹脂組成物之層(α)而製造。
所形成的層(α)之厚度通常為導體層的厚度以上。由於電路基板所具有的導體層之厚度通常為5~70μm的範圍，樹脂組成物層的厚度較佳為具有10~100μm之厚度。
再者，前述層(α)亦可經後述的保護薄膜所保護。藉由保護薄膜來保護，可防止灰塵等對樹脂組成物層表面的附著或損傷。
前述支持薄膜及保護薄膜例如是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙酯(以下亦簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯 亞胺，更且可舉出脫模紙或銅箔、鋁箔等的金屬箔等。再者，支持薄膜及保護薄膜除了施有消光處理、電暈處理，亦可施有脫模處理。
支持薄膜的厚度係沒有特別的限定，通常為以10~150μm，較佳以25~50μm的範圍使用。又，保護薄膜的厚度較佳為1~40μm。
上述支持薄膜係在積層於電路基板後，或藉由加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。將接著薄膜加熱硬化後，若剝離支持薄膜，則可防止硬化步驟的灰塵等之附著。於硬化後剝離時，通常對支持薄膜預先施予脫模處理。
其次，使用如上述所得之接著薄膜來製造多層印刷配線板之方法，例如在層(α)經保護薄膜所保護時，於剝離此等後，以層(α)直接接觸電路基板的方式，在電路基板的單面或兩面，例如藉由真空積層法進行積層。積層的方法係可為分批式，也可以輥的連續式。又，於進行積層之前，視需要可將接著薄膜及電路基板加熱(預熱)。
積層的條件係壓黏溫度(積層溫度)較佳為70~140℃，壓黏壓力較佳為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2)，較佳為在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下積層。
使用本發明的熱硬化性樹脂組成物作為導電糊時，例如可舉出使微細導電性粒子分散於該熱硬化性樹脂組成物中而成為各向異性導電膜用組成物之方法，成為在室溫為液狀的電路接續用糊樹脂組成物或各向異性導電接著劑之方法。
又，本發明的熱硬化性樹脂組成物更可作為光阻印墨使用。此時，可舉出於前述熱硬化性樹脂組成物中，摻合具有乙烯性不飽和雙鍵的乙烯基系單體、作為硬化劑的陽離子聚合觸媒，再添加顏料、滑石及填料而成為光阻印墨用組成物後，藉由網版印刷方式塗布於印刷基板上後，成為光阻印墨硬化物之方法。
作為得到本發明的硬化物之方法，例如可將上述方法所得之組成物以20~250℃左右的溫度範圍加熱。
因此，若依照本發明，可得到即使不使用鹵素系難燃劑，也展現高度難燃性的環境性優異之熱硬化性樹脂組成物。又，此等硬化物的優異介電特性係可實現高頻裝置的高速運算速度化。另外，該含酚性羥基的樹脂係可藉由本發明的製造方法容易高效率地製造，對應目的之前述性能水準的分子設計係成為可能。
[實施例]
接著，藉由實施例、比較例來具體說明本發明，惟以下的「份」及「%」只要沒有特別預先指明，則以質量為基準。尚且，150℃的熔融黏度及軟化點測定、GPC測定、13 C-NMR、FD-MS光譜係在以下的條件下測定。
1)150℃的熔融黏度：依據ASTM D4287。
2)軟化點測定法：依據JIS K7234。
3)GPC：
‧裝置：藉由東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」，在下述的條件下測定。
管柱：東曹股份有限公司製TSK-GEL G2000HXL+ G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
溶劑：四氫呋喃
流速：1ml/min
檢測器：RI
4)13 C-NMR：藉由日本電子股份有限公司製「NMR GSX270」測定。
5)FD-MS：藉由日本電子股份有限公司製二重收斂型質量分析裝置「AX505H(FD505H)」測定。
合成例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，加入160g(1.0莫耳)2,7-二羥基萘、25g(0.25莫耳)苯甲醇、160g二甲苯、2g對甲苯磺酸‧1水合物，在室溫下，邊吹入氮氣邊攪拌。然後，升溫至140℃，邊將所生成的水餾出到系統外邊攪拌4小時(同時所餾出的二甲苯係回到系內)。然後，升溫到150℃，邊將所生成的水與二甲苯餾出到系統外邊攪拌3小時。反應結束後，添加2g的20%氫氧化鈉水溶液以中和後，減壓下去除水分及二甲苯，而得到178g含酚性羥基的樹脂(A-1)。所得之含酚性羥基的樹脂(A-1)係褐色固體，羥基當量為178克/當量，軟化點為130℃。
第1圖中顯示所得之含酚性羥基的樹脂(A-1)之GPC圖。
進行含酚性羥基的樹脂(A-1)之MS(第2圖)及13 C-NMR的結構解析，同時為了更使用於三甲基矽烷化法的MS(第3圖)之測定中，將含酚性羥基的樹脂(A-1) 三甲基矽烷化，接著藉由MS確認的以下a.~f.的尖峰。
a. 於2,7-二羥基萘(Mw：160)附加1個苄基(分子量Mw：90)之尖峰(M+ =250)，更且附加2個苄基(分子量Mw：90)之尖峰(M+ =340)。
因此，確認為在1莫耳的2,7-二羥基萘結合有1莫耳的苄基之結構的化合物及結合有2莫耳的結構之化合物。
b. 2,7-二羥基萘二聚物的尖峰(M+ =302)，更且在此附加2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之尖峰(M+ =446)。
因此，確認b.為2,7-二羥基萘二聚物醚化合物。
c. 2,7-二羥基萘三聚物的尖峰(M+ =444)，更且在此附加2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之尖峰(M+ =588)及附加3個之尖峰(M+ =660)。
因此，確認c.為2,7-二羥基萘三聚物醚化合物及在2,7-二羥基萘二聚物醚的1莫耳，2,7-二羥基萘以1莫耳核脫水而生成的結構之三聚物化合物。
d. 2,7-二羥基萘四聚物的尖峰(M+ =586)，更且在此附加2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之尖峰(M+ =730)及附加3個之尖峰(M+ =802)。
因此，確認d.為2,7-二羥基萘四聚物醚化合物及在2,7-二羥基萘三聚物醚的1莫耳，2,7-二羥基萘以1莫耳核脫水而生成的結構之四聚物化合物。
e. 2,7-二羥基萘五聚物的尖峰(M+ =729)，更且在此附加2個三甲基矽烷基(分子量Mw：72)之尖峰(M+ =873)及附加3個之尖峰(M+ =944)及附加4個之尖峰(M+ =1016)。
因此，確認e.為2,7-二羥基萘五聚物醚化合物及在2,7-二羥基萘四聚物醚的1莫耳，2,7-二羥基萘以1莫耳核脫水而生成的結構之五聚物化合物及在2,7-二羥基萘三聚物醚的1莫耳，2,7-二羥基萘以2莫耳核脫水而生成的結構之五聚物化合物。
f.在b~e各自附加1個苄基(分子量Mw：90)之尖峰，更且附加2個苄基(分子量Mw：90)之尖峰。
因此，確認b~e的各自1莫耳，苄基以1莫耳結合的結構之化合物及以2莫耳結合的結構之化合物。
合成例2
除了在150℃的反應溫度3小時，將苯甲醇的使用量改變為108g(1.0莫耳)，不添加160g二甲苯以外，與合成例1同樣地進行反應，而得到240g含酚性羥基的樹脂(A-2)。此含酚性羥基的樹脂(A-2)係褐色固體，羥基當量為160克/當量，軟化點為77℃。
合成例3
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，加入178g含酚性羥基的樹脂(A-1)與816g甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」]，將系統內減壓氮置換，使溶解。其次，加入126.5g(0.90莫耳)苯甲醯氯，然後一邊施予氮氣沖洗，一邊將系統內控制在60℃以下，費3小時滴下189.0g的20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除水層。再者，於反應物溶解的MIBK相中投入水，攪拌混合約15分鐘，靜置分液，去除水層。重複 此操作直到水層的PH成為7為止。然後，藉由傾析脫水而去除水分，接著以減壓脫水來去除MIBK，而得到活性酯類樹脂(B-1)。此活性酯類樹脂(B-1)的官能基當量以加入比計為272克/當量，軟化點為125℃。又，對酚性羥基的酯化率為90%。由MS光譜確認在含酚性羥基的樹脂(A-1)所含有的各自化合物中，苯甲醯氯伴隨脫鹽酸的反應之化合物的尖峰為活性酯類樹脂。由13 C-NMR的165ppm尖峰確認來自酯基的羰基之碳的生成。
合成例4
除了改變成苯甲醯氯70.3g(0.50莫耳)以外，與合成例3同樣地反應，而得到活性酯類樹脂(B-2)。此活性酯類樹脂(B-2)的官能基當量以加入比計為230克/當量，軟化點為128℃。
實施例1
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，加入272g活性酯類樹脂(B-1)與816g甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)，將系統內減壓氮置換，使溶解。其次，加入10.1g(0.05莫耳)間苯二甲醯氯，然後一邊施予氮氣沖洗，一邊將系統內控制在60℃以下，費3小時滴下21g的20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除水層。再者，於反應物溶解的MIBK相中投入水，攪拌混合約15分鐘，靜置分液，去除水層。重複此操作直到水層的PH成為7為止。然後，藉由傾析脫水來去除水分，接著以減壓脫水來去除MIBK，而得到活性酯類樹脂 (B-3)。此活性酯類樹脂(B-3)的官能基當量以加入比計為278克/當量，軟化點為135℃。又，對酚性羥基的酯化率為100%。第4圖中顯示所得之活性酯類樹脂的GPC圖。由MS光譜(第5圖)確認在活性酯類樹脂(B-1)所含有的各自化合物中，間苯二甲醯氯伴隨脫鹽酸的反應之化合物的尖峰為活性酯類樹脂(B-3)。由13 C-NMR(第6圖)的165ppm尖峰確認來自酯基的羰基之碳的生成。
實施例2
除了於230g的活性酯類樹脂(B-2)中，改變成50.5g(0.25莫耳)間苯二甲醯氯以外，與實施例1同樣地反應，得到活性酯類樹脂(B-4)。此活性酯類樹脂(B-4)的官能基當量以加入比計為262克/當量，軟化點為175℃。
實施例3
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，加入160g合成例2所得之含酚性羥基的樹脂(A-2)與480g甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)，將系統內減壓氮置換，使溶解。其次，加入69.0g(0.34莫耳)間苯二甲醯氯、46.4g(0.33莫耳)苯甲醯氯，然後一邊施予氮氣沖洗，一邊將系統內控制在60℃以下，費3小時滴下210g的20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除水層。再者，於反應物溶解的MIBK相中投入水，攪拌混合約15分鐘，靜置分液，去除水層。重複此操作直到水層的PH成為7為止。然後，藉由傾析脫水而去除水分 ，接著以減壓脫水來去除MIBK，而得到活性酯類樹脂(B-5)。此活性酯類樹脂(B-5)的官能基當量以加入比計為238克/當量，軟化點為189℃。又，對酚性羥基的酯化率為100%。由MS光譜確認在含酚性羥基的樹脂(A-2)所含有的各自化合物中，苯甲醯氯及間苯二甲醯氯伴隨脫鹽酸的反應之化合物的尖峰為活性酯類樹脂(B-5)。
實施例4
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分餾管、攪拌器的燒瓶中，加入178g酚樹脂(A-1)與816g甲基異丁基酮(以下簡稱「MIBK」)，將系統內減壓氮置換，使溶解。其次，加入126.5g(0.90莫耳)苯甲醯氯與10.1g(0.05莫耳)間苯二甲醯氯，然後一邊施予氮氣沖洗，一邊將系統內控制在60℃以下，費3小時滴下210.0g的20%氫氧化鈉水溶液。接著，於此條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置分液，去除水層。再者，於反應物溶解的MIBK相中投入水，攪拌混合約15分鐘，靜置分液，去除水層。重複此操作直到水層的PH成為7為止。然後，藉由傾析脫水而去除水分，接著以減壓脫水來去除MIBK，而得到活性酯類樹脂(B-6)。此活性酯類樹脂(B-6)的官能基當量以加入比計為272克/當量，軟化點為130℃。又，對酚性羥基的酯化率為100%。第7圖中顯示所得之活性酯類樹脂的GPC圖。
比較例1
除了將含酚性羥基的樹脂(A-1)改變成苯酚酚醛清漆樹脂(DIC(股)製「Phenolite TD-2090」，羥基當量 105g/eq，軟化點120℃)105g以外，與合成例3同樣(使用126.5g(0.90莫耳)苯甲醯氯)地反應(使用)，而得到188g活性酯類樹脂(B-7)。此活性酯類樹脂(B-7)的官能基當量以加入比計為199克/當量。
實施例5~8及比較例2~4(熱硬化性樹脂組成物之調整及物性評價)
依照下述表1記載的配合，作為環氧樹脂，摻合苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC(股)製「N-770」，環氧當量：183g/eq)，作為硬化劑，摻合(B-3)~(B-7)，再者作為硬化觸媒，添加二甲基胺基吡啶0.5phr，以最終各組成物的不揮發份(N.V.)成為58質量%的方式，摻合甲基乙基酮而調整。
其次，於如下述的條件下使硬化而試作積層板，藉由下述的方法來評價耐熱性、介電特性及難燃性。表1中顯示結果。
<積層板製作條件>
基材：日東紡績股份有限公司製 玻璃布「#2116」(210×280mm)
層數：6 預浸漬物化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2 下1.5小時，成型後板厚：0.8mm
<耐熱性(玻璃轉移溫度)>
使用黏彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測定裝置RSAII，矩形張力法；頻率1Hz，升溫速度3℃/min)，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率為 最大)的溫度評價作為玻璃轉移溫度。
<介電常數及介電正切之測定>
依據JIS-C-6481，藉由Agilent科技股份有限公司製阻抗材料分析器「HP4291B」，測定絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後之試驗片的1GHz之介電常數及介電正切。
<難燃性>
依據UL-94試驗法，使用5條厚度0.8mm的試驗片，進行燃燒試驗。
，環氧當量：183g/eq.)A-1：合成例1所得之含酚性羥基的樹脂(A-1)A-2：合成例2所得之含酚性羥基的樹脂(A-2)＊1：1次接觸火焰的最大燃燒時間(秒)＊2：試驗片5條的合計燃燒時間(秒)
再者，「自消」所示的評價結果，係不滿足V-1所要求的難燃性(ΣF≦250秒且Fmax ≦30秒)，但為未達到燃燒(火焰到達夾具)而熄火的水準。
第1圖係合成例1所得之含酚性羥基的樹脂(A-1)之GPC圖。
第2圖係合成例1所得之含酚性羥基的樹脂(A-1)之FD-MS光譜。
第3圖係合成例1所得之酚樹脂(A-1)的三甲基矽烷化法之FD-MS光譜。
第4圖係實施例1所得之活性酯類樹脂(B-3)的GPC圖。
第5圖係實施例1所得之活性酯類樹脂(B-3)的FD-MS光譜。
第6圖係實施例1所得之活性酯類樹脂(B-3)的13 C-NMR圖。
第7圖係實施例4所得之活性酯類樹脂(B-6)的GPC圖。

Claims (16)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為以活性酯類樹脂(A)及環氧樹脂(B)當作必要成分，該活性酯類樹脂(A)具有聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且該聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)之軟化點在120~200℃的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)具有具下述結構式2 [式中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)作為芳香核上的取代基而結合的分子結構之聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的該結構(I)中之芳香族碳原子 經由下述結構式1 (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)所示的結構部位(II)所連結之樹脂結構，而且其軟化點在120~200℃的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)係以聚伸萘基氧化物結構為主骨架之含酚性羥基的樹脂，而且為使具有作為其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，以該樹脂(a1-1)中的酚性羥基殘存之方式進行反應，接著使與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)反應而得者。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)係以聚伸萘基氧化物結構為主骨 架之含酚性羥基的樹脂，而且為使具有作為其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構部位(α)所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)、與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)之混合物，對該樹脂(a1-1)中的酚性羥基進行反應而得者。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)具有下述結構式3-1 (式中，X表示氫原子或苯甲醯基萘基；n係2~3的整數)所示的伸萘基醚結構部位(α)經由下述結構式3-2 所示的結構部位(β)而結合的樹脂結構，而且具有其兩末端為苯甲醯基的樹脂結構。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中該活性酯類樹脂(A)係其樹脂結構中所具有的芳基羰 氧基為1官能性的官能基時之官能基當量為220~350g/eq.的範圍者。
  8. 一種硬化物，其係使如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化所得。
  9. 一種活性酯類樹脂，其特徵為具有聚伸萘基氧化物結構(I)、與複數的前述結構(I)中之芳香族碳原子經由下述結構式1所示的結構部位(II)所連結且該聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基之樹脂結構， (式中，Ar表示伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基)。
  10. 如申請專利範圍第9項之活性酯類樹脂，其中在該聚伸萘基氧化物結構(I)的芳香核中具有芳基羰氧基，而且其軟化點在120~200℃的範圍。
  11. 如申請專利範圍第9項之活性酯類樹脂，其係以聚伸萘基氧化物結構為主骨架之含酚性羥基的樹脂，而且為使具有作為其芳香核上的取代基之下述結構式2 [結構式2中，R1 及R2 各自獨立地係甲基或氫原子，Ar1 係伸苯基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸苯基、伸萘基、經1~3個碳原子數1~4的烷基所核取代之伸萘基，n係1或2的整數]所示的結構 部位(α)所結合的分子結構之含酚性羥基的樹脂(a1-1)、與1官能性芳香族羧酸或其氯化物(a1-3)，以該樹脂(a1-1)中的酚性羥基殘存的方式進行反應，接著使與芳香族二羧酸或芳香族二羧醯氯(a1-2)反應而得者。
  12. 如申請專利範圍第9項之活性酯類樹脂，其具有下述結構式3-1 (式中，X表示氫原子或苯甲醯基萘基；n係2~3的整數)所示的伸萘基醚結構部位(α)經由下述結構式3-2 所示的結構部位(β)所結合之樹脂結構，而且具有其兩末端為苯甲醯基之樹脂結構。
  13. 一種半導體封裝材料，其特徵為除了由如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物中的該活性酯類樹脂(A)及該環氧樹脂(B)，還由以成為組成物中的70~95質量%之比例含有無機質填充材(C)之熱硬化性樹脂組成物所構成。
  14. 一種預浸漬物，其係將在有機溶劑中稀釋有如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物者含浸於補強基材，使所得之含浸基材半硬化而得。
  15. 一種電路基板，其係藉由得到在有機溶劑中稀釋有如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組 成物之清漆，並將此清漆經賦形成為板狀者與銅箔加熱加壓成型而得。
  16. 一種組裝薄膜，其特徵為將在有機溶劑中稀釋有如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱硬化性樹脂組成物者塗布於基材薄膜上，使乾燥。
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