JP6332720B1 - 活性エステル樹脂とその硬化物 - Google Patents

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Abstract

硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料。

Description

本発明は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、電子部材の薄型化に伴い熱による部材の「反り」が顕著化するが、これを抑えるために、硬化収縮率が低く寸法安定性の高い樹脂材料の開発が進められている。また、信号の高速化及び高周波数化に対しては、発熱等によるエネルギー損失を低減させるため、硬化物における誘電率と誘電正接との両値が共に低い樹脂材料の開発が進められている。
硬化物における誘電率と誘電正接とが比較的低い樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、硬化物における誘電率や誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求レベルを満たすものではなく、特に誘電正接の値については一層の低減が求められていた。また、硬化収縮率について更なる低減が求められていた。
特開２００４−１６９０２１号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有化合物、ナフトール化合物が芳香環又はシクロ環含有構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が極めて低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする活性エステル樹脂に関する。
本発明は更に、前記活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
本発明によれば、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図３は、実施例１で得られた活性エステル樹脂（１）のＭＳチャート図である。 図４は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図である。 図５は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図６は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（２）のＭＳチャート図である。 図７は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャート図である。 図８は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。 図９は、実施例３で得られた活性エステル樹脂（３）のＭＳチャート図である。 図１０は、実施例４で得られた活性エステル樹脂（４）のＧＰＣチャート図である。 図１１は、実施例５で得られた活性エステル樹脂（５）のＧＰＣチャート図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の活性エステル樹脂はフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とすることを特徴とする。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、芳香環上に水酸基を有する芳香族化合物であれば何れの化合物でもよく、その他の具体構造は特に限定されない。本発明では、フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）は、具体的には、フェノール、ナフトール、アントラセノール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂となることからナフトール化合物が好ましく、１−ナフトール又は２−ナフトールが特に好ましい。
前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）について、ナフトール化合物（ｂ）は、ナフタレン環上にフェノール性水酸基を１つ有する化合物であれば何れの化合物でもよく、フェノール性水酸基の置換位置や、その他の置換基の有無等は特に限定されない。また、ナフトール化合物（ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。前記ナフトール化合物（ｂ）は、具体的には、１−ナフトールや２−ナフトール、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
これらの中でも、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接の低い活性エステル樹脂となることから、１−ナフトール又は２−ナフトールが好ましい。
前記ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）は、例えば、下記構造式（１）
Figure 0006332720
 ［式中Ｘは芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（２）
Figure 0006332720
 （式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
で表される分子構造を有するものが挙げられる。
前記構造式（１）及び（２）中、Ｘで表される芳香核又はシクロ環を含有する構造部位（α）は、例えば、下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）
Figure 0006332720
 （式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）
の何れかで表される構造部位等が挙げられる。
前記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）中のＲ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等の脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。
前記構造式（１）及び（２）中のＲ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、又は前記構造式（２）で表される構造部位（β）とＸを介して連結する結合点の何れかである。このうち、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基は、前記ナフトール化合物（ｂ）上の芳香核上の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）は、前記ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するものであれば、どのように製造されたものでも良い。前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の一例としては、例えば、前記ナフトール化合物（ｂ）と、下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）
Figure 0006332720
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物が挙げられる。
前記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）中のＲ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、これらは、前記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）中のＲ２と同義である。
前記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）中のＺは、前記ナフトール化合物（ｂ）の芳香環と結合を形成し得る官能基であれば特に限定されないが、具体例として、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基が挙げられる。
前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）は、前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その他の化合物は、例えば、ホルムアルデヒドや脂肪族アルデヒド等、前記化合物（ｘ）以外の化合物であって前記ナフトール化合物（ｂ）を結節し得る化合物（ｘ’）や、前記構造式（１）又は（２）中のＲ１或いは前記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）中のＲ２として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基を導入するための置換基導入剤（ｙ）等が挙げられる。
前記化合物（ｘ’）を用いる場合には、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が低いという本発明の効果が十分に発揮されることから、前記化合物（ｘ）と前記化合物（ｘ’）との合計に対し、前記化合物（ｘ）が８０質量％以上となることが好ましく、９５質量％以上となることが好ましい。
前記置換基導入剤（ｙ）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等のアラルキル基導入剤等が挙げられる。
前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）との反応は、例えば、前記化合物（ｘ）１モルに対して前記ナフトール化合物（ｂ）を２〜１０モルの範囲で用い、酸触媒条件下、８０〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。反応終了後は所望に応じて、過剰量の前記ナフトール化合物（ｂ）を留去するなどしても良い。また、反応混合中の未反応ナフトール化合物をそのままフェノール性水酸基含有化合物（Ａ）として用いても良い。
前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記ナフトール化合物（ｂ）に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の具体構造の一例として、例えば、前記ナフトール化合物（ｂ）としてナフトールを用い、前記化合物（ｘ）としてジビニルベンゼン〔前記構造式（ｘ−２）において二つのＺがビニル基であり、ｉが０である化合物〕を用いた場合の構造例を下記構造式（Ｂ−１）に示す。なお、下記構造式（Ｂ−１）はポリナフトール樹脂（Ｂ）の具体構造の一例に過ぎず、前記ナフトール化合物（ｂ）と前記化合物（ｘ）との反応により生じ得るその他の樹脂構造を排除するものではない。
Figure 0006332720
 ［式中ｎは１〜１０の整数である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は下記構造式（Ｒ−１）で表される構造部位である。］
Figure 0006332720
また、一般に市販されているジビニルベンゼンはエチルスチレンを一部含むことがある。この場合、前記構造式（Ｂ−１）中のＲとして、下記構造式（Ｒ−２）で表される構造が一部導入されることがある。
Figure 0006332720
前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）の水酸基当量は、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、１５０〜３００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）及び前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有するフェノール性水酸基と反応してエステル結合を形成し得る芳香族化合物であれば、具体構造は特に限定されず、何れの化合物であっても良い。具体例としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応活性が高く硬化性に優れる活性エステル樹脂となることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすい活性エステル樹脂となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数（ＡＯＨ）と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数（ＢＯＨ）との割合［（ＡＯＨ）/（ＢＯＨ）］が１０/９０〜７５/２５となる割合であることが好ましく、２５/７５〜５０/５０となる割合であることがより好ましい。また、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５〜１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
本発明の活性エステル樹脂は、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＡＣ）を含有していても良い。前記エステル化合物（ＡＣ）は、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）の反応割合を調整することにより、活性エステル樹脂の一成分として製造することができる。
前記エステル化合物（ＡＣ）の具体構造の一例として、例えば、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）としてナフトール化合物を用い、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）としてベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物を用いた場合の構造例を下記構造式（３）に示す。なお、下記構造式（３）は前記エステル化合物（ＡＣ）の具体構造の一例に過ぎず、その他の分子構造を有するジエステル化合物を排除するものではない。
Figure 0006332720
 （式中Ｒ４はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｐは０又は１〜３の整数である。）
活性エステル樹脂が前記エステル化合物（ＡＣ）を含有する場合の含有量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、活性エステル樹脂の４０％未満であることが好ましく、１〜３０％の範囲であることが特に好ましい。
活性エステル樹脂中の前記エステル化合物（ＡＣ）の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
本発明の活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化収縮率の低い活性エステル樹脂となる点で６００〜５，０００の範囲で好ましく、８００〜３，０００の範囲であることが特に好ましい。なお、活性エステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記エステル化合物（ＡＣ）の含有量を求める際と同条件のＧＰＣにて測定される値である。
また、本発明の活性エステル樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定される値で１００〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。
本発明の活性エステル樹脂の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れる活性エステル樹脂となることから、２１０〜３６０ｇ/当量の範囲であることが好ましく、２２０〜３００ｇ/当量の範囲であることが特に好ましい。なお、本発明において活性エステル樹脂中の官能基とは、活性エステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、活性エステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の活性エステル樹脂と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明の活性エステル樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるその他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明の活性エステル樹脂、エポキシ樹脂、及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル樹脂及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基の合計が０．７〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
以上詳述した通り、本発明の活性エステル樹脂は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化物における誘電正接が低いという優れた性能を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。なお、本実施例におけるＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣの測定条件
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件
装置：日本電子（株）製 ＥＣＡ-５００
測定モード：ＳＩＮＧＬＥ−ＰＵＬＳＥ−ＤＥＣ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：重クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定条件
装置：島津／ＫＲＳＴＯＳ社製 ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２
イオン化法：マトリックス支援レーザー脱離イオン化法
実施例１ 活性エステル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４３３質量部、トルエン１０８質量部、ジシクロペンタジエン９９質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物２７質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１３０℃まで昇温し、１３０℃で２時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２質量部を添加して中和し、トルエン２００質量部加え、水１００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１−ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ−１）とを含む混合物（１）５２２質量部を得た。得られた混合物（１）の水酸基当量は２３４ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（１）３２８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４質量部を加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１）３９７質量部を得た。活性エステル樹脂（１）の官能基当量は２９９ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１５１℃であった。得られた活性エステル樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１、１３Ｃ−ＮＭＲを図２、ＭＳを図３に示す。活性エステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５４７であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（１）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２０．２％であった。
実施例２ 活性エステル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４０４質量部、トルエン５００質量部、パラキシレングリコール９６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物６質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１−ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ−２）とを含む混合物（２）４４８質量部を得た。得られた混合物（２）の水酸基当量は１７０ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（２）２３７質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（２）３１１質量部を得た。活性エステル樹脂（２）の官能基当量は２３４ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１３０℃であった。得られた活性エステル樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４、１３Ｃ−ＮＭＲを図５、ＭＳを図６に示す。活性エステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６５０であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（２）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２７．５％であった。
実施例３ 活性エステル樹脂（３）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４０４質量部、トルエン５６０質量部、ビスヒドロキシメチルビフェニル１５０質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物６質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１−ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ−３）とを含む混合物（３）５１０質量部得た。得られた混合物（３）の水酸基当量は１８９ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（３）２６４質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（３）３４０質量部を得た。活性エステル樹脂（３）の官能基当量は２５３ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１４４℃であった。得られた活性エステル樹脂（３）のＧＰＣチャートを図７、１３Ｃ−ＮＭＲを図８、ＭＳを図９に示す。活性エステル樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０４６であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（３）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２４．１％であった。
実施例４ 活性エステル樹脂（４）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４６０質量部、トルエン２００質量部、ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学社製「ＤＶＢ−８１０」ジビニルベンゼン純度８１％）１５６質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物１質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら１２０℃まで昇温し、１２０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１−ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ−４）とを含む混合物（４）６０５質量部得た。得られた混合物（４）の水酸基当量は１９３ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１６２質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（４）３０８質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（４）３９５質量部を得た。活性エステル樹脂（４）の官能基当量は２５７ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１６０℃であった。得られた活性エステル樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１０に示す。活性エステル樹脂（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９６５であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（４）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は１８．６％であった。
実施例５ 活性エステル樹脂（５）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１−ナフトール４０４質量部、トルエン４８０質量部、ベンズアルデヒド７４質量部、パラトルエンスルホン酸１水和物２質量部を仕込んだ。フラスコの内容物を撹拌しながら６０℃まで昇温し、６０℃で１時間撹拌して反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液２質量部を添加して中和した後、トルエン４００質量部加え、水２００質量部で３回洗浄した。加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、未反応の１−ナフトールとポリナフトール樹脂（Ｂ−５）とを含む混合物（５）４２０質量部得た。得られた混合物（５）の水酸基当量は１６６ｇ/当量であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、イソフタル酸クロリド１４１質量部とトルエン１０００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、先で得た混合物（５）２６３質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．４ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、反応系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２８０質量部を３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（５）３１２質量部を得た。活性エステル樹脂（５）の官能基当量は２３１ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１４６℃であった。得られた活性エステル樹脂（５）のＧＰＣチャートを図１１に示す。活性エステル樹脂（５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２４であった。また、ＧＰＣチャート図の面積比から算出した活性エステル樹脂（５）中のイソフタル酸ジナフトールエステルの含有量は２６．０％であった。
比較製造例１ 活性エステル樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（水酸基当量１６５ｇ/当量、軟化点８５℃）１６５質量部、１−ナフトール７２質量部、及びトルエン６３０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１５２質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間撹拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下でトルエン等を留去し、活性エステル樹脂（１’）を得た。活性エステル樹脂（１’）の官能基当量は２２３ｇ/当量、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定した軟化点は１５０℃であった。
比較製造例２ 活性エステル樹脂（２’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ−２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを実施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（２’）を得た。この活性エステル樹脂（２’）の官能基当量は仕込み比より２０４ｇ／当量、軟化点は９２℃であった。
実施例６〜１０及び比較例１、２
下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記要領で硬化収縮率と、硬化物における誘電正接値を測定した。結果を表１に示す。
硬化収縮率の測定
トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ」）を用いて、金型温度１５４℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、硬化性樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの成形物を得た。次いで、得られた成形物を１７５℃で５時間硬化させた後、室温（２５℃）で２４時間以上放置し、これを試験片とした。試験片の室温での縦方向寸法、金型の１５４℃での縦方向内寸法をそれぞれ測定し、下記式にて硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（金型の１５４℃での縦方向内寸法）−（試験片の室温での縦方向寸法）｝／（金型の１５４℃での縦方向内寸法）×１００（％）
誘電正接の測定
硬化収縮率の測定と同様にして試験片を作成した。加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い、空洞共振法にて、１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
Figure 0006332720
エポキシ樹脂（＊）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」、エポキシ当量１８８ｇ/当量）

Claims (11)

  1. フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）、ナフトール化合物（ｂ）が芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）で結節された分子構造を有するポリナフトール樹脂（Ｂ）、及び芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）を必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数（Ａ ＯＨ ）と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数（Ｂ ＯＨ ）との割合［（Ａ ＯＨ ）/（Ｂ ＯＨ ）］が１０/９０〜７５/２５となる割合であることを特徴とする活性エステル樹脂。
  2. 前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が、
    下記構造式（１）
    Figure 0006332720
     ［式中Ｘは芳香環又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は下記構造式（２）
    Figure 0006332720
     （式中Ｘは芳香核又はシクロ環を含有する構造部位（α）である。Ｒ１はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、又は構造式（２）で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。）
    で表される構造部位（β）の何れかであり、ナフタレン環を形成するどの炭素原子に結合していても良い。ｍは０又は１〜４の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。］
    で表される分子構造を有するものである請求項１記載の活性エステル樹脂。
  3. 前記構造式（１）及び（２）中のＸが、下記構造式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）
    Figure 0006332720
     （式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｒ３は水素原子又はメチル基である。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。）
    の何れかで表される構造部位である、請求項２記載の活性エステル樹脂。
  4. 前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が、ナフトール化合物（ｂ）と下記構造式（ｘ−１）〜（ｘ−５）
    Figure 0006332720
     ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立して脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１〜４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１〜４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１〜４の整数である。］
    の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応物である請求項１記載の活性エステル樹脂。
  5. 前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数と前記ポリナフトール樹脂（Ｂ）が有する水酸基のモル数との合計が０．９５〜１．０５モルとなる割合である請求項１記載の活性エステル樹脂。
  6. 前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｃ）とのエステル化合物（ＡＣ）を含有する請求項１記載の活性エステル樹脂。
  7. 前記エステル化合物（ＡＣ）の含有量が１〜３０％の範囲である請求項６記載の活性エステル樹脂。
  8. 請求項１〜７の何れか一つに記載の活性エステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
  10. 請求項８記載の硬化性組成物を用いたプリント配線基板。
  11. 請求項８記載の硬化性組成物を用いた半導体封止材料。
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