JPH0782348A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のエポキシ樹脂積層板の耐熱性や機械特
性を損なうことなく、比較的低コストで積層板等の誘電
率を低下することができるエポキシ樹脂組成物及びその
硬化物を提供する。 【構成】 分子中に二個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じて充填剤
からなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、
多価フェノール類化合物のフェノール性水酸基をアリー
ルエステル化した化合物をエポキシ樹脂１００重量部に
対し５０〜２００重量部配合したエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層板用樹脂、電気絶
縁用注形樹脂、各種接着剤用樹脂として有用な誘電特性
や耐水性に優れたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より積層板用樹脂には、接着性、機
械特性、耐熱性、耐薬品性及び電気特性などに優れるエ
ポキシ樹脂組成物が広く用いられている。近年、コンピ
ュータなどの電子機器では、信号の高速化や高周波数化
に伴いプリント配線板での信号の伝搬遅延やクロストー
クの発生などの伝送特性が問題になっている。信号の伝
搬遅延時間はプリント配線板に用いられている絶縁体
（基板樹脂）の誘電率の平方根に比例して長くなり、ま
たクロストークも絶縁体の静電容量に比例して発生し易
くなるので、上記電子機器のプリント配線板材料として
は誘電率の低い材料が求められている。しかし従来のガ
ラス布を基材とするエポキシ樹脂積層板の誘電率は４．
７〜５．０と非常に高く、十分な伝送特性を得ることが
できなかった。

【０００３】そこでエポキシ樹脂積層板の誘電率低下を
目的として以下に示す提案がなされている。すなわちエ
ポキシ樹脂を、特開昭６０−１３５４２５号公報に示さ
れているポリ４−メチル−１−ペンテン、特開昭６１−
１２６１６２号公報に示されているフェノール類付加ブ
タジエン重合体、特開昭６２−１８７７３６号公報に示
されている末端カルボキシ基変性ポリブタジエン、特開
平４−１３７１７号公報に示されているプロパルギルエ
ーテル化芳香族炭化水素などと反応させる方法がある。
また特開平２−１２５７３１５号公報に示されているよ
うに樹脂層に気泡を混在させる、特開平２−２０３５９
４号公報に示されているフッ素樹脂粉末を配合する、特
開平３−８４０４０号公報に示されているように基材に
芳香族ポリアミド繊維を用いる、特開平４−２４９８６
号公報に示されているようにガラス布基材フッ素樹脂プ
リプレグとガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを重ね
て用いる方法などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開昭６０−１
３５４２５号公報、特開昭６１−１２６１６２号公報及
び特開昭６２−１８７７３６号公報に示されているよう
なポリ４−メチル−１−ペンテン、フェノール類付加ブ
タジエン重合体、末端カルボキシ基変性ポリブタジエン
などの炭化水素系重合体とエポキシ樹脂を反応させる方
法は、誘電率は低くなるもののエポキシ樹脂本来の耐熱
性を損なうという問題点があった。また特開平４−１３
７１７号公報に示されているプロパルギルエーテル化芳
香族炭化水素などと反応させる方法は、耐熱性は高いも
のの特殊な樹脂を使うためコストが非常に高くなるとい
う問題点があった。

【０００５】また特開平２−１２５７３１５号公報や特
開平２−２０３５９４号公報に示されているような樹脂
層に気泡を混在させる方法やフッ素樹脂粉末を配合する
方法、特開平３−８４０４０号公報や特開平４−２４９
８６号公報に示されているような基材に芳香族ポリアミ
ド繊維を用いる方法や、ガラス布基材フッ素樹脂プリプ
レグとガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを重ねて用
いる方法では、積層板としての誘電率は低くなるものの
従来のガラス布基材エポキシ樹脂積層板と比べ機械特性
が低下するという問題点があった。

【０００６】本発明は、従来のエポキシ樹脂積層板の耐
熱性や機械特性を損なうことなく、比較的低コストで積
層板等の誘電率を低下することができるエポキシ樹脂組
成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂の硬化剤
として、フェノール性水酸基をアリールエステル化した
多価フェノール類化合物を用いた場合に、得られた樹脂
硬化物の誘電率が著しく低いことを見いだし、この知見
に基いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、分子中に二個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及
び必要に応じて充填剤からなるエポキシ樹脂組成物にお
いて、硬化剤として、多価フェノール類化合物のフェノ
ール性水酸基をアリールエステル化した化合物（以下、
この化合物をアリールエステル化フェノール類化合物と
称する。）をエポキシ樹脂１００重量部に対し５０〜２
００重量部配合したことを特徴とする誘電特性に優れた
積層板用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する
ものである。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂組成物の特徴は上記
のアリールエステル化フェノール類化合物を硬化剤とし
て用いることである。本発明のエポキシ樹脂組成物に用
いられるアリールエステル化フェノール類化合物は、多
価フェノール類化合物のフェノール性水酸基がアリール
エステル化されている化合物であり、例えば、多価フェ
ノール類化合物と塩化ベンゾイル又はアルキル置換塩化
ベンゾイルとを反応させることにより得ることができ
る。

【００１０】本発明において用いられるアリールエステ
ル化フェノール類化合物の具体例としては、ビスベンゾ
イル化ビスフェノールＡ、ビスアルキルベンゾイル化ビ
スフェノールＡ、ビスベンゾイル化テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビスアルキルベンゾイル化テトラブロモビ
スフェノールＡ、式［Ｉ］

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は水素原子又は低級アル
キル基を示し、それぞれ同じであっても異なっていても
よい。またｎは正の整数を表し、ｍは０又は正の整数を
表す。）で表されるアリールエステル化フェノール類ノ
ボラック樹脂等が挙げられる。式［Ｉ］中のＲ₁〜Ｒ₃が
示す低級アルキル基としては、炭素数が１〜４程度のも
のが好ましい。式［Ｉ］で表されるアリールエステル化
フェノール類ノボラック樹脂の具体例としては、ベンゾ
イル化フェノールノボラック樹脂、アルキルベンゾイル
化フェノールノボラック樹脂、ベンゾイル化クレゾール
ノボラック樹脂、アルキルベンゾイル化クレゾールノボ
ラック樹脂などの化合物が挙げられる。

【００１３】上記式［Ｉ］に示すように、本発明におい
て用いられるアリールエステル化フェノール類化合物
は、必ずしも多価フェノール類化合物のフェノール性水
酸基の全てがアリールエステル化されていなくてもよ
く、多価フェノール類化合物のフェノール性水酸基の一
部がアリールエステル化されずに残存していてもよく、
また、分子中のフェノール性水酸基が全くアリールエス
テル化されていない多価フェノール類化合物が部分的に
残存していてもよい。通常は、多価フェノール類化合物
のフェノール性水酸基の３０〜１００モル％、好ましく
は５０〜１００モル％がアリールエステル化された化合
物を用いることが望ましい。

【００１４】これらのアリールエステル化フェノール類
化合物は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１５】アリールエステル化フェノール類化合物の
配合量は、アリレート基の含有量とアリールエステル化
されずに残存しているフェノール性水酸基の含有量によ
って異なる。すなわち、アリールエステル化フェノール
類化合物は、アリレート基と残存するフェノール性水酸
基の両者において、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応す
ると考えられ、両者の含有量から導かれる当量が硬化剤
としての当量に相当する。したがって、アリールエステ
ル化フェノール類化合物の配合量は、エステル化しない
通常の多価フェノール類化合物と同様に、エポキシ樹脂
のエポキシ当量に対して０．６〜１．４当量比が望まし
く、通常はエポキシ樹脂１００重量部に対してアリール
エステル化フェノール類化合物を５０〜２００重量部の
範囲で配合することが望ましい。

【００１６】アリールエステル化フェノール類化合物と
ともに、必要に応じて、従来からエポキシ樹脂用硬化剤
として用いられているフェノールノボラックなどのフェ
ノール系硬化剤、ジエチレントリアミンやジアミノジフ
ェニルメタンなどのアミン系硬化剤、テトラヒドロ無水
フタル酸などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミドな
どのグアニジン系硬化剤、ベンゾグアナミンなどのグア
ナミン系硬化剤を用いることができる。しかしながら樹
脂の誘電率を低く抑えるためにはアリールエステル化フ
ェノール類化合物以外の硬化剤はエポキシ樹脂１００重
量部に対して５０重量部以下にすることが望ましい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂は分子中に２個以上のエポキシ基を有する
化合物であって、市販のエポキシ樹脂をそのまま用いる
ことができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられ
るエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などの
エポキシ樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物では、アリー
ルエステル化フェノール類化合物とエポキシ樹脂との硬
化反応を促進し樹脂の誘電率を低下させるため硬化促進
剤が用いられる。従来からエポキシ樹脂と各種硬化剤と
の硬化反応に用いられている硬化促進剤は、そのほとん
どの化合物が本発明のエポキシ樹脂組成物のアリールエ
ステル化フェノール化合物とエポキシ樹脂との硬化反応
も促進することが確認されている。本発明のエポキシ樹
脂組成物に用いられる硬化促進剤の具体例としては、ジ
メチルベンジルアミンやトリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールなどの三級アミン、１−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、Ｎ−
ジメチルアミノピリジンなどのピリジン類、三フッ化ホ
ウ素モノエチルアミン錯体などのルイス酸が挙げられ
る。硬化促進剤の配合量はアリールエステル化フェノー
ル類化合物とエポキシ樹脂及びその他の硬化剤の合計１
００重量部に対して、通常、０．１〜１０．０重量部、
好ましくは０．１〜５．０重量部とすることが望まし
い。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて臭素系難燃剤、充填剤及びその他添加剤を配合す
ることができる。必要に応じて配合される充填剤として
は、通常、無機充填剤が好適に用いられ、溶融シリカ、
ガラス、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニ
ア、チタン酸カリウムなどが、粉末又は球形化したビー
ズとして用いられる。単結晶繊維、ガラス繊維なども配
合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物中に
充填剤を配合する場合、充填剤の配合量は、エポキシ樹
脂、アリールエステル化フェノール類化合物、その他の
硬化剤及び硬化促進剤の合計１００重量部に対して好ま
しくは、１０〜３００重量部、更に好ましくは１０〜２
００重量部とするのが好適である。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱硬化さ
せることにより低誘電率の積層板の製造に供せられる。
すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して
いったんワニスとし、ガラス布などの基材に含浸し乾燥
することによってまずプリプレグを作製する。ついでこ
のプリプレグを数枚とその上下に金属箔を重ねて加熱成
形することにより積層板とすることができる。

【００２１】

【作用】通常のエポキシ樹脂ではエポキシ基の開環に伴
って極性の高い水酸基が副生するが、アリールエステル
化フェノール類化合物がエポキシ樹脂と反応する場合に
は、エポキシ基の開環とともにアリールエステル化フェ
ノール類化合物のアシル基が水酸基と反応して極性の低
いエステルが生成すると考えられる。したがってアリー
ルエステル化フェノール類化合物を用いることで硬化樹
脂の誘電率が低下する理由は、通常のエポキシ樹脂の硬
化反応と異なり、極性の高い水酸基を生成しないため、
あるいは極性の高い水酸基が生成してもその量が低減さ
れているため、硬化樹脂の分極率を低く抑えることがで
きるためと推定される。

【００２２】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限られるものではない。

【００２３】合成例１ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコにビスフェノールＡ２２８ｇを投入
し、テトラヒドロフラン１リットルを加え窒素気流下で
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え氷浴により内温１０℃まで冷却した。内温が１０℃を
超えないように注意しながら塩化ベンゾイル３１０ｇを
２時間かけて滴下し、滴下終了後更に常温で２時間攪拌
して反応させた。析出したアリールエステル化物をろ別
し、多量の蒸留水でトリエチルアミン塩酸塩を水洗除去
し、１００℃で６ｈ減圧乾燥をしてビスベンゾイル化ビ
スフェノールＡ（ＢＢＰ）３７５ｇを得た。

【００２４】ＢＢＰの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機種：
ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、濃度：１
０％）を図１に示す。図１より原料のビスフェノールＡ
に存在した水酸基に結合している炭素のピーク（１５２
ｐｐｍ）が消失し、新たにエステルのカルボニル炭素を
示すにピーク（１６５ｐｐｍ）が現れており、ＢＢＰが
目的としたビスベンゾイル化ビスフェノールＡであるこ
とが確認できた。

【００２５】合成例２ 温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌棒を備えた５リット
ルの４つ口フラスコにＨＰ−８５０Ｎ（フェノールノボ
ラック樹脂、日立化成工業（株）製）２１２ｇを投入
し、メチルエチルケトン１リットルを加え窒素気流下で
攪拌して溶解させた後、トリエチルアミン２４０ｇを加
え氷浴により内温１０℃まで冷却した。内温が１０℃を
超えないように注意しながら塩化ベンゾイル３１０ｇを
２時間かけて滴下し、滴下終了後更に常温で２時間攪拌
して反応させた。ついでトリエチルアミン塩酸塩を吸引
ろ過で除去し、ろ液を減圧下で濃縮して粗生成物３８０
ｇを得た。

【００２６】得られた粗生成物をトルエン３リットルに
溶解し蒸留水で十分に水洗後、無水硫酸マグネシウムを
投入して一昼夜放置し、ろ過後溶液を減圧下で濃縮し、
更に１００℃で６ｈ減圧乾燥をしてアリールエステル化
フェノールノボラック樹脂（ベンゾイル化フェノールノ
ボラック樹脂：ＢＰＮ−１）３５０ｇを得た。

【００２７】ＢＰＮ−１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（機
種：ブルカー製ＡＣ３００Ｐ、溶媒：ＣＤＣｌ₃、濃
度：１０％）を図２に示す。図２より原料のＨＰ−８５
０Ｎに存在した水酸基結合炭素のピーク（１５２ｐｐ
ｍ）が消失し、新たにエステルのカルボニル炭素を示す
にピーク（１６５ｐｐｍ）が現れ、ＢＢＮ−１が目的と
したアリールエステル化フェノールノボラック樹脂であ
ることが確認できた。

【００２８】合成例３ 合成例２において、トリエチルアミンの配合量を１２０
ｇ、塩化ベンゾイルの配合量を１６５ｇに変更した以
外、合成例２と同様に合成反応を行い５０％アリールエ
ステル化フェノールノボラック樹脂（ベンゾイル化フェ
ノールノボラック樹脂：ＢＰＮ−２）２７０ｇを得た。

【００２９】合成例４ 合成例２において、ＨＰ−８５０Ｎの代わりにｏ−クレ
ゾールノボラック樹脂（数平均分子量＝１０１０）２４
０ｇを用いた以外、合成例２と同様に合成反応を行いア
リールエステル化ｏ−クレゾールノボラック樹脂（ベン
ゾイル化ｏ−クレゾールノボラック樹脂：ＢＣＮ）３８
０ｇを得た。

【００３０】合成例５ 合成例２において、塩化ベンゾイルの代わりに塩化ｐ−
トルオイルを用いた以外、合成例２と同様に合成反応を
行いアルキル置換アリールエステル化フェノールノボラ
ック樹脂（トリルベンゾイル化フェノールノボラック樹
脂：ＴＰＮ）３６０ｇを得た。

【００３１】実施例１〜８ 本発明のアリールエステル化フェノール類化合物及びエ
ポキシ樹脂を表１に示す配合量でメチルエチルケトンに
溶解し、更に硬化促進剤としてアリールエステル化フェ
ノール類化合物とエポキシ樹脂の合計した樹脂１００重
量部に対して２−エチル−４−メチルイミダゾールを
０．５重量部を加え、濃度５０重量％のワニスを作製し
た。次いで０．２ｍｍ厚のガラス布に上記ワニスを含浸
し１４０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。次にプ
リプレグ８枚と上下に３５μｍ厚銅箔を積層し、１７０
℃、５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し銅張積層板を
製造した。

【００３２】実施例９〜１２ 合成例２で合成したアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＢＰＮ−１）２１０ｇならびに市販のＥＳ
ＣＮ１９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、住
友化学工業商品名）６０ｇ及びＢＲＥＮ−Ｓ（臭素化フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬商品名）
２００ｇをメチルエチルケトンに溶解し、さらに表２に
示す硬化促進剤を加え、濃度５０重量％のワニスを調製
した。

【００３３】次いで、実施例１〜８と同様にプレス成形
し、銅張積層板を製造した。

【００３４】実施例１〜１２で製造した積層板の誘電特
性、耐熱性及び機械特性を評価するため、ＪＩＳ Ｃ６
４８１に従い、誘電率、はんだ耐熱性（２６０℃）及び
曲げ強さを測定した。なお誘電率の測定には横河・ヒュ
ーレット・パッカード社製ＨＰ１６４５１Ｂ誘電体測定
装置を用いた。測定結果を表１に示した。

【００３５】比較例１ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＢＰＮ
−１）の代わりにＨＰ−８５０Ｎ（ノボラック型フェノ
ール樹脂、日立化成工業商品名）を用い、表１に示した
配合量で実施例２と同様にして銅張積層板を製造した。
誘電率、はんだ耐熱性及び曲げ強さを実施例１〜１２と
同様にして測定し、測定結果を表１に示した。

【００３６】比較例２ アリールエステル化フェノールノボラック樹脂（ＢＰＮ
−１）の代わりにジシアンジアミドを用い、表１に示し
た配合量で実施例２と同様にして銅張積層板を製造し
た。誘電率、はんだ耐熱性及び曲げ強さを実施例１〜１
２と同様にして測定し、測定結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】ＥＳＣＮ１９５：住友化学工業製クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９７
ｇ）、Ｒ−１４０Ｐ：三井石油化学工業製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ）、ＥＳＢ
−４００：住友化学工業製臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量３９５ｇ）、ＢＲＥＮ−Ｓ：
日本化薬製臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量２８３ｇ）、日本化薬製

【００４０】表１及び表２で明らかなように、本発明の
アリールエステル化フェノール類化合物を硬化剤の全部
又は一部に用いた積層板用エポキシ樹脂組成物は誘電率
が低くかつ耐熱性や機械特性も従来のフェノールノボラ
ック樹脂やジシアンジアミドを硬化剤に用いた積層板樹
脂組成物と比べ同等であることが確認できた。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明の積層板用エポキシ
樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂積層板の耐熱性や機
械特性を損なうことなく、比較的低コストで積層板の誘
電率を低下させることができ、コンピュータなどの高速
処理を必要とする電子機器のプリント配線用基板樹脂と
して好適であり、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアリールエステル化フェノール類化合
物の一実施例を示すビスベンゾイルオキシ化ビスフェノ
ールＡ（ＢＢＰ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル。

【図２】本発明のアリールエステル化フェノール類化合
物の一実施例を示すアリールエステル化フェノールノボ
ラック樹脂（ＢＰＮ−１）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に二個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び必要に応じて充
   填剤からなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤とし
   て、多価フェノール類化合物のフェノール性水酸基をア
   リールエステル化した化合物をエポキシ樹脂１００重量
   部に対し５０〜２００重量部配合したことを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 多価フェノール類化合物がビスフェノー
   ルＡである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多価フェノール類化合物がフェノール類
   ノボラック樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 フェノール類ノボラック樹脂がクレゾー
   ルノボラック樹脂である請求項３記載のエポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 分子中に二個以上のエポキシ基を有する
   エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素
   化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
   ック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エ
   ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び
   ビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂又
   はこれらの二種以上の混合物である請求項１、２、３又
   は４記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 硬化促進剤が１−メチルイミダゾール、
   ２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
   ダゾール及びＮ−ジメチルアミノピリジンから選ばれる
   硬化促進剤又はこれらの二種以上の混合物である請求項
   １、２、３、４又は５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６何れか記載のエポキシ樹脂
   組成物を硬化してなる硬化物。