CN102502612B - 一种氧化还原制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一种氧化还原制备石墨烯的方法，属于石墨烯的制备技术。具体为利用改性的Hummer法制备氧化石墨，采用振荡器柔和震荡剥离单层的氧化石墨烯。在还原制备石墨烯步骤中，比较目前主要的几种还原剂，优化还原工艺和条件，进而得到具有优异性能的石墨烯。本发明通过优化制备工艺和条件制备具有大尺寸、单层、优异导电性能的高质量石墨烯，并且该方法具有成本低、产物产量高以及易于工业化的特点。

Description

一种氧化还原制备石墨烯的方法

技术领域：

本发明涉及一种氧化还原制备石墨烯的方法，属于石墨烯的制备技术。

背景技术：

术语石墨烯是指紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov两位科学家在制备二维空间材料石墨烯(Graphene)方面取得了开创性的进展(K.S.Novoselov，A.K.Geim et al Science 306，666(2004))，获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯的发现立即引起了科学界的轰动，石墨烯是一种全新的材料，其厚度达到前所未有的小，而且机械强度也非常的高。同时，它也具有比铜还要高的良好导电性，在导热方面，更是超越了目前已知的其他所有材料，可以预见在未来的纳米电子器件与集成电路，柔性电子器件，超高灵敏传感器等新型电子器件，复合材料，太阳能电池，超级电容，储氢材料等方面具有广泛的应用前景。

自从石墨烯被发现以来，关于石墨烯的制备研究不断取得重要的进步。目前已经报道的制备方法主要有微机械剥离、外延生长、化学气相沉积和溶液相制备等几种，特别是化学气相沉积法和溶液化学法(氧化石墨法)使规模制备石墨烯已经成为可能，但是相比溶液化学法，其他方法因其操作复杂、条件苛刻或是产率低下而难以应用到石墨烯的大规模生产和应用之中。

氧化还原法主要是利用强氧化剂对天然石墨进行插层氧化后得到氧化石墨，然后将氧化石墨通过超声、搅拌或震荡进行单层剥离得到氧化石墨烯，最后经还原得到石墨烯。氧化还原法可以大量、高效的制备出石墨烯，并且过程简单，因此石墨烯氧化物是大规模制备石墨烯材料的一条有效的途径。

但目前氧化还原方法仍有很多理论和技术上的不足，阻碍了其大规模的工业生产，氧化阶段的反应机理、氧化石墨的化学结构仍然存在很大的争论，而且得到的石墨烯尺寸较小(通常只有几微米)、制备周期长，而且产物浓度低，离大规模生产仍有较大的距离，严重阻碍了后续的大规模应用。因此，如何高效的、大规模的、低成本的、可控地制备和合成出大尺寸的石墨烯材料依然是该领域的研究和应用的关键之一。其次在还原阶段，要恢复石墨烯完美的晶格结构，根本上就是除去氧化石墨烯上面的各种基团(羟基、羧基、环氧基、羰基)，该过程一般要使用很强的还原剂。目前的氧化反应主要有还原剂方法和热还原方法。目前所用的还原剂主要有水合肼、硼氢化钠、对苯二胺等，虽然这些还原剂能有效的将氧化石墨还原，但是其巨大的毒性限制了推广和应用。最近，有人又先后用抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、氨基酸、硫化物等绿色氧化剂，但是他们的还原效果没有水合肼好，团聚严重。因此寻找有效而绿色的还原剂，是还原制备石墨烯的又一重要趋势。

发明内容：

本发明的目的为了改进当今液相石墨烯制备技术的缺点和不足而提供了一种氧化还原制备石墨烯的方法。

本发明的技术方案为：一种氧化还原制备石墨烯的方法，其具体步骤如下：

1)氧化石墨的制备：

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；按强酸的体积与石墨的质量比为15ml/g-50ml/g取天然鳞片石墨与强酸溶液混合均匀后，然后加入硝酸钾，其中硝酸钾与石墨质量比为1-2∶1，在水浴温度为0-20℃下加入强氧化剂，其中强氧化剂与石墨的质量比为2-6∶1，升温至40-70℃下反应1-3h，按蒸馏水的体积与石墨的比为30ml/g-80ml/g，加入蒸馏水，在75-95℃反应10-30min，终止氧化反应，过滤或者离心洗涤氧化石墨体系pH为5-7之间，在40-80℃下真空干燥得到氧化石墨固体；

2)氧化石墨烯的制备：

将步骤1)制备得到的氧化石墨固体分散在水中，形成质量浓度为2-7.0mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液超声分散，然后在振荡器上震荡剥离，实现单层剥离，得到均匀稳定氧化石墨烯悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

将步骤2)制得的氧化石墨烯悬浊液中加入碱调节pH为9-10之间，然后按还原剂与氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量比为2-10∶1，将还原剂加入到氧化石墨烯悬浊液中，再加入氧化石墨烯的质量比为0-2∶1的表面活性剂，在温度为90-96℃下反应20min-3h，得到均匀稳定的石墨烯分散液。

优选上述的强酸质量浓度为98％的硫酸、质量浓度为60-67％硝酸或两者的任意比例的混合酸；优选所述的强氧化剂至少为高锰酸钾、高氯酸钾或五氧化二磷中的一种；优选步骤3)中所述的还原剂至少为抗坏血酸、亚硫酸氢钠或盐酸羟胺中的一种。

步骤1)中所述的终止氧化反应为；如果加入的强氧化剂为高锰酸钾，先加入蒸馏水然后加入双氧水终止氧化反应，其中加入蒸馏水的体积与石墨的比为50ml/g-200ml/g，双氧水的质量浓度为30％，加入双氧水的体积与高锰酸钾的质量比为1ml/g-3ml/g；如果加入的强氧化剂为高氯酸钾或五氧化二磷，加入蒸馏水终止氧化反应，其中加入蒸馏水的体积与石墨的比为50ml/g-200ml/g。

优选步骤2)中超声频率为40-80KHz，超声时间为5-10分钟；振荡器速度为160-200rpm，震荡剥离时间为6-12h。优选步骤3)中所述的调节氧化石墨烯溶液的pH所用的碱是质量浓度为10-28％的氨水。优选步骤3)中所述的表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚或曲拉通X100。

本发明通过几种绿色无毒还原剂优缺点的相互比较，优化反应的条件和工艺，寻求最佳的、适合工业化的工艺。抗坏血酸，酸性，具有较强的还原性，加热或在溶液中易氧化分解，在碱性条件下更易被氧化，为己糖衍生物。在还原氧化石墨烯的过程中，同时生成左旋色氨酸，色氨酸具有分散石墨烯的作用，阻止石墨烯的团聚，所以用抗坏血酸做还原剂，不再需要加入多余的表面活性剂来分散石墨烯、阻止石墨烯的团聚。但是抗坏血酸由于价格昂贵，工业化规模成产成本相对较高。盐酸羟胺，主要用作还原剂和显像剂，毒性小。在制备石墨烯悬浊液的过程中，是利用氨水和盐酸羟胺反应是释放出游离的羟胺，在90℃水浴中羟胺作为还原剂与氧化石墨烯反应，得到石墨烯溶液。相对于抗坏血酸，盐酸羟胺价格低廉，工业化生产成本低，易于大规模生产。但是盐酸羟胺制备的石墨烯溶液浓度很低，浓度高容易产生团聚。优化加入表面活性剂，阻止团聚现象，制备浓度高的石墨烯溶液。硫酸氢钠，相对于现有的还原剂，硫酸氢钠替代肼等毒性大、危险性的试剂，制备方法更加安全和环境友好。其次，和其他还原剂相比，亚硫酸氢钠制备出的石墨烯具有更高的导电性和品质，很好的恢复了石墨烯完美的晶格结构。最后，硫酸氢钠原料廉价易得、制备工艺简单，适合大规模的工业化生产，可广泛用于新型的石墨烯材料与器件的制备。

有益效果：

本发明制备石墨烯的工艺简单，制备效率高、成本低廉，制备的石墨烯尺寸大，质量高，易于工业的大规模生产。

本发明采用超声和震荡的联合使用，其中采用超声可以实现氧化石墨的预剥离，其作用不仅使氧化石墨剥离成单层或者少层的氧化石墨烯，而且显著抑制了石墨烯层间的堆砌，这些可以归因于超声辐射作用中的空化作用。但是长时间的超声会击碎大的片状氧化石墨，所以为了制备尺寸大的石墨烯，引入了震荡器，振荡器的是一种非常柔和的震荡剥离出单层的氧化石墨烯，它的优点就是可以制备出大尺寸的石墨烯，尺寸和初始的天然鳞片石墨相差无几。

附图说明：

图1为初始石墨(a)、实施例1制备的氧化石墨(b)和石墨烯(c)的XRD图；

图2为初始石墨(a)、实施例1制备的氧化石墨烯(b)和氧化石墨(c)的拉曼(Raman)谱图；

图3为实施例1制备的氧化石墨(b)和石墨烯(c)、实施例2制备的石墨烯(d)的傅立叶变换红外(FTIR)谱图；

图4为实施例1制备石墨烯(c)和实施例2制备的石墨烯(d)的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)氧化石墨的制备：

取1g(83目)天然鳞片石墨与50ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入1.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入6g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入30ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用50ml蒸馏水和10ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，40℃真空干燥得到氧化石墨固体。XRD表征如图1曲线b所示，可以求得氧化石墨的层间距离为0.863nm，相比初始石墨(a)的层间距0.34nm，有很大的增加，说明插层氧化石墨的效果非常好。Raman光谱如图2b所示，氧化石墨的G峰明显强于D峰，说明氧化效果非常好。傅立叶变换红外(FTIR)谱如图3b所示，各峰分别为C-0：1052cm^-1，C-0-C：1283cm^-1，0-H：1385cm^-1，C＝C：1635cm^-1和C＝O：1715cm^-1，各特征峰强度高，说明表面含氧基团含量多，同XRD和Raman表征的结果一致。

2)氧化石墨烯悬浊液的制备：

将氧化石墨固体溶入水中，配置成质量浓度为7mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液超声在40KHZ频率下10min，然后放置在振荡器上，在160rpm/min速度下震荡12h，得到均匀稳定的氧化石墨悬浊液。

3)石墨烯悬浊液的制备：

取50ml 7mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml锥形瓶中，用质量浓度为10％的氨水调节pH为9，加入1.0g抗坏血酸，持续搅拌。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为20min。得到均匀的石墨烯悬浊液。XRD表征如图1曲线c所示，可以求得制备的石墨烯的层间距离为0.372nm，同以前的文献报道的石墨烯层间距离结果相同。Ranman光谱如图2谱线c所示，相比于G峰，D峰明显增强，说明很好的恢复了石墨烯完美的晶格结构，还原效果好，制备的石墨烯质量很高。傅立叶变换红外(FTIR)谱如图3谱线c所示，相比于谱线b，各种含氧基团的峰有明显的减弱甚至消失，说明还原反应很好的去除了氧化石墨表面的含氧基团，恢复了石墨烯的完美晶格结构，还原效果非常好，制备的石墨烯质量高，与Raman光谱表征的结构一致。TEM表征制备的石墨烯如图4曲线c所示，可以清楚看到单层的石墨烯，透过率高，尺寸大，质量很高。

实施例2：

1)氧化石墨的制备：

取1g(83目)天然鳞片石墨与45ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入1.2g硝酸钾，在10℃的水浴中快速加入3g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到50℃，反应2h，然后加入50ml水，同时将体系升温至90℃反应20min，再用100ml蒸馏水和6ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为6，60℃真空干燥得到氧化石墨固体。同实施例1表征结果相似，通过XRD分析，求得层间距离为0.853nm，表明氧化石墨氧化效果好。

2)氧化石墨烯悬浊液的制备：

将氧化石墨固体分散在水中，配置成浓度为5mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在80KHZ频率下超声5min，然后将悬浊液放置在振荡器上，在180rpm/min速度下震荡8h，得到均匀稳定的氧化石墨悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

取50ml 5mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml锥形瓶中，用质量浓度为20％的氨水调节pH为10，加入0.8g的硫酸氢钠(NaHSO3)，保持搅拌。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在93℃，反应时间为2h。得到均匀的石墨烯悬浊液。傅立叶变换红外(FTIR)谱如图3谱线d所示，各种含氧基团的峰有明显的减弱甚至消失，说明还原反应很好的去除了氧化石墨表面的含氧基团，恢复了石墨烯完美的晶格结构，还原效果非常好，制备的石墨烯质量高。TEM表征制备的石墨烯如图4曲线d所示，可以清楚看到单层的石墨烯，透过率高，质量很高。

实施例3：

1)氧化石墨的制备：

取1g(16目)天然鳞片石墨与40ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入1.5g硝酸钾，在5℃的水浴中快速加入6g高氯酸钾，混合均匀，加入高氯酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到60℃，反应1.5h，然后加入80ml水，同时将体系升温至95℃反应10min，再加入200ml蒸馏水终止反应，离心洗涤至pH为7，70℃真空干燥得到氧化石墨固体。同实施例1表征结果一致，氧化石墨的层间距离为0.835nm，相比于初始石墨，层间距离有明显的增加，说明氧化石墨氧化效果很好。

2)氧化石墨烯悬浊液的制备：

将氧化石墨固体分散在水中，配置成质量浓度为3mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在80KHZ频率下超声5min，然后将悬浊液放置在振荡器上，在200rpm/min速度下震荡6h，得到均匀稳定的氧化石墨悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

取50ml 3mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml锥形瓶中，用质量浓度为25％的氨水调节pH为10，加入1.5g的亚硫酸氢钠(NaHSO₃)，加入质量浓度为10％聚氧乙烯月桂醚(10％Brij-35)水溶液2g，保持搅拌。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在96℃，反应时间为3h。通过表征，制备的石墨烯同实施例1和2的结果一致，而且通过加入表面活性剂，石墨烯在水中的分散效果更好，质量高，片层尺寸大，大部分都为单片层石墨烯。

实施例4：

1)氧化石墨的制备：

取10g(83目)天然鳞片石墨与400ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入15g硝酸钾，在5℃的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀，加入高锰酸钾的过程保持体系温度0-20℃。然后将体系温度升高到70℃，反应1h，然后加入500ml水，同时将体系升温至95℃反应20min，再用2L蒸馏水和100ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，60℃真空干燥得到氧化石墨固体。表征制备的氧化石墨，同实施例1的结果相似，求得氧化石墨的层间距离为0.823nm，说明氧化效果很好。

2)氧化石墨烯悬浊液的制备：

将氧化石墨固体分散在水中，配置成浓度为2mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在80KHZ频率下超声5min，然后将悬浊液放置在振荡器上，在200rpm/min速度下震荡6h，得到均匀稳定的氧化石墨悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

取50ml 2mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml锥形瓶中，用质量浓度为28％的氨水调节pH为9，加入0.2g盐酸羟胺，保持搅拌。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为1h。通过表征，制备的石墨烯同实施例1和2的结果相似，石墨烯均匀的分散在水中，质量高，片层尺寸大，层数少。

实施例5：

1)氧化石墨的制备：

取10g(83目)天然鳞片石墨与150ml浓度为67％硝酸混合均匀后，加入15g硝酸钾，水浴条件下快速加入20g五氧化二磷，混合均匀，加入五氧化二磷的过程保持体系温度在0-20℃。然后将体系温度升高到70℃，反应1h，然后加入400ml水，同时将体系升温至95℃反应10min，再用2L蒸馏水，离心洗涤至pH为6，50℃真空干燥得到氧化石墨固体。通过表征，得到氧化石墨的层间距离为0.836nm，氧化效果很好。

2)氧化石墨烯悬浊液的制备：

将氧化石墨固体分散在水中，配置成浓度为3mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液在40KHZ频率下超声10min，然后将悬浊液放置在振荡器上，在160rpm/min速度下震荡12h，得到均匀稳定的氧化石墨悬浊液；

3)石墨烯悬浊液的制备：

取50ml 2mg/ml的氧化石墨烯液，置于150ml锥形瓶中，用质量浓度为28％的氨水调节pH为9，0.4g盐酸羟胺，加入质量浓度为10％的曲拉通X100水溶液2g，保持搅拌。将锥形瓶置于预先加热好的水浴中，控制反应体系温度在90℃，反应时间为1h。通过表征，制备的石墨烯同实施例1和2的结果相似，石墨烯均匀的分散在水中，质量高，片层尺寸大，层数少。

Claims (6)

1.一种氧化还原制备石墨烯的方法，其具体步骤如下： 

1）氧化石墨的制备： 

通过改性的Hummer法制备氧化石墨；按强酸的体积与石墨的质量比为15ml/g-50ml/g取天然鳞片石墨与强酸溶液混合均匀后，然后加入硝酸钾，其中硝酸钾与石墨质量比为1-2：1，在水浴温度为0-20℃下加入强氧化剂，其中强氧化剂与石墨的质量比为2-6：1，升温至40-70℃下反应1-3h，按蒸馏水的体积与石墨的比为30ml/g-80ml/g，加入蒸馏水，在75-95℃反应10-30min，终止氧化反应，过滤或者离心洗涤氧化石墨体系pH为5-7之间，在40-80℃下真空干燥得到氧化石墨固体； 

2）氧化石墨烯的制备： 

将步骤1）制备得到的氧化石墨固体分散在水中，形成质量浓度为2-7.0mg/ml的氧化石墨悬浊液，将该悬浊液超声分散，然后在振荡器上震荡剥离，实现单层剥离，得到均匀稳定氧化石墨烯悬浊液；其中超声频率为40-80KHz，超声时间为5-10分钟；振荡器速度为160-200rpm，震荡剥离时间为6-12h； 

3）石墨烯悬浊液的制备： 

将步骤2）制得的氧化石墨烯悬浊液中加入碱调节pH为9-10之间，然后按还原剂与氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的质量比为2-10：1，将还原剂加入到氧化石墨烯悬浊液中，再加入氧化石墨烯的质量比为0-2：1的表面活性剂，在温度为90-96℃下反应20min-3h，得到均匀稳定的石墨烯分散液；其中所述的调节氧化石墨烯溶液的pH所用的碱是质量浓度为10-28%的氨水；所述的还原剂至少为抗坏血酸、亚硫酸氢钠或盐酸羟胺中的一种。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的强酸质量浓度为98%的硫酸、质量浓度为60-67%硝酸或两者的任意比例的混合酸。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的强氧化剂至少为高锰酸钾、高氯酸钾或五氧化二磷中的一种。 

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：强氧化剂为高锰酸钾，先加入蒸馏水然后加入双氧水终止氧化反应，其中加入蒸馏水的体积与石墨的比为50ml/g-200ml/g，双氧水的质量浓度为30%，加入双氧水的体积与高锰酸钾的质量比为1ml/g-3ml/g。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：强氧化剂为高氯酸钾或五氧 化二磷，加入蒸馏水终止氧化反应，其中加入蒸馏水的体积与石墨的比为50ml/g-200ml/g。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述的表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚或曲拉通X100。 

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