CN104591165B - 一种石墨烯纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料技术领域，具体公开了一种石墨烯纳米球的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶液与表面活性剂、助表面活性剂以及有机溶剂混合经超声乳化得到均匀稳定的乳液；(2)将该乳液经水浴加热至液滴中水分去除，得到凝胶颗粒，再用无水乙醇清洗，得到单分散的氧化石墨烯凝胶；(3)在密闭的容器中加入N,N‑二甲基甲酰胺，并将氧化石墨烯凝胶分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，加入还原剂，加热还原即得目标产物。该石墨烯纳米球的直径在30‑300nm之间。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯纳米球的制备方法。
背景技术
石墨烯(graphene)是一种由单层sp2碳原子组成的单层片状结构的碳质新材料。由于石墨烯特殊的结构，理论比表面积高达2600m2/g，优异的导热性能(3000W/(m·K))和力学性能(1060GPa)，及在室温下电子迁移率高达15000cm2/(V·s)等一系列性质，使其自2004年首次报道后，引起了科学界巨大的兴趣，掀起了石墨烯研究的热潮。
人们对石墨烯的自组装方面的研究主要集中在二维材料方面，如石墨烯透明导电膜、石墨烯薄膜电极、石墨烯高分子或纳米复合材料等。而对于石墨三维组装材料(即石墨烯纳米球)的研究比较少。
碳纳米球由于其独特的球状结构引起了人们的广泛关注。并且由于其具有许多优异性能，如化学惰性、高堆积密度、优良的导电和导热性等，可以用作高密高强材料、高性能液相色谱柱填料、催化剂载体、药物输运、超高比表面积活性炭、锂离子二次电池负极材料以及超级电容器等方面。由于碳纳米球的合成需要在苛刻的反应条件下进行，这使得碳纳米球只能在少数实验室中生产，制备受到很大的限制。而由二维的石墨烯经自组装形成的石墨烯纳米球与碳纳米球具有类似的结构，而且石墨烯相对于普通碳材料具备更加优异的力学性能、电学性能、热学性能以及极高的比表面积等，所以石墨烯纳米球也被认为在这些领域具有潜在的应用。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种石墨烯纳米球的制备方法，该石墨烯纳米球直径在30-300nm之间。
解决上述技术问题的技术方案如下：
一种石墨烯纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL、11mg/mL、13mg/mL、15mg/mL氧化石墨烯溶液与表面活性剂、助表面活性剂以及有机溶剂混合经超声乳化得到均匀稳定的乳液；
(2)将步骤(1)得到的乳液经水浴加热至液滴中水分去除，得到凝胶颗粒，再用无水乙醇清洗，得到单分散的氧化石墨烯凝胶；
(3)在密闭的容器中加入N,N-二甲基甲酰胺，并将步骤(2)得到的氧化石墨烯凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂，加热还原即得目标产物。
进一步地，步骤(1)中所述的表面活性剂为Span 80、Tween 80、Triton X-100中任一种。
进一步地，步骤(1)中所述的助表面活性剂为正丁醇。
进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为环己烷。
进一步地，步骤(1)中所述的超声乳化在冰水浴中进行，并以300rpm磁力搅拌，超声时间为5-25min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复。
进一步地，步骤(2)中所述的水浴温度为40-70℃，水浴时间为6-60h。
进一步地，步骤(3)中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C中任一种。
进一步地，步骤(3)中还原温度为120℃-200℃，还原时间为6-24h。
本发明通过反相细乳液法制备了氧化石墨烯纳米凝胶球，并通过还原剂进行还原制备得到了石墨烯纳米球分散液。采用透射电子显微镜、扫描电子显微镜表征了氧化石墨烯纳米球和石墨烯纳米球的形貌，并用拉曼光谱表征了氧化石墨烯球与石墨烯球的成分。结果表明，此方法能够制备出尺寸均一可控的氧化石墨烯纳米球和石墨烯纳米球。该石墨烯纳米球的直径在30-300nm之间。此外，本发明还具有合成线路简单，合成成本低，操作方便等优点。
该石墨烯纳米球的直径在30-300nm之间。由于石墨烯纳米球的直径可控、分布范围窄，这使得石墨烯纳米球在高吸附性材料、药物运输、催化剂载体、锂离子电池负极材料以及超级电容器等方面上将具有广泛应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备的石墨烯纳米球的拉曼光谱图；
图2为实施例1制备的氧化石墨烯纳米球的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的石墨烯纳米球的透射电子显微镜照片；
具体实施方式
以下所述的实施例中所用的氧化石墨烯溶液是通过Hummers法制备得到。
实施例1
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.030g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(5mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复，形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于60℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应36h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在180℃的密闭环境下进行12h还原便可得到石墨烯纳米球。
图1为本实施例制备的石墨烯纳米球的拉曼光谱图；图2为本实施例制备的石墨烯纳米球的扫描电子显微镜照片；图3为本实施例制备的石墨烯纳米球的透射电子显微镜照片。从图1-3中可以看出颗粒呈现球形，分散均匀，直径为50nm左右。
实施例2
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.0g Triton X-100和正丁醇(该体系中Triton X-100和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(11mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min。形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于70℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应24h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在160℃的密闭环境下进行24h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为100nm左右。
实施例3
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.0g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(15mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min。形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于65℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应12h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入0.1mg硼氢化钠置于50mL的反应釜中，在120℃的密闭环境下进行8h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为120nm左右。
实施例4
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.0g Tween 80和正丁醇(该体系中Tween 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(1mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min。形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于40℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应6h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入0.1mg维生素C置于50mL的反应釜中，在200℃的密闭环境下进行6h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为180nm左右。
实施例5
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.030g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(3mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复，形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于45℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应60h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在180℃的密闭环境下进行12h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为200nm左右。
实施例6
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.030g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(7mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复，形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于65℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应50h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在180℃的密闭环境下进行12h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为300nm左右。
实施例7
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.030g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(9mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复，形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于55℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应28h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在180℃的密闭环境下进行12h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为80nm左右。
实施例8
(1)氧化石墨烯细乳液的制备
常温下，在50mL的烧杯中加入40mL环己烷，分别加入2.030g Span 80和正丁醇(该体系中Span 80和正丁醇的质量份数比为1:1)，再加入1mL氧化石墨烯溶液(13mg/mL)。在冰水浴中经磁力搅拌(300rpm)，通过超声乳化，超声功率为200W，超声时间为10min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复，形成稳定均匀的细乳液。
(2)氧化石墨烯纳米凝胶球的制备
将上述细乳液转移到100mL三口烧瓶置于60℃的水浴中，并磁力搅拌(150rpm)，待反应60h后，取出细乳液用无水乙醇稀释后加入到50mL的塑料离心管中，以8000rpm的速度离心30min，去除上层清液，将下层沉淀分散后便可得到氧化石墨烯纳米凝胶球的酒精分散液。
(3)石墨烯纳米球的制备
将20mL氧化石墨烯纳米球加入50μL水合肼置于50mL的反应釜中，在150℃的密闭环境下进行18h还原便可得到石墨烯纳米球。
该实施例得到的石墨烯纳米球的颗粒呈现球形，分散均匀，直径为30nm左右。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)分别将1mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、9mg/mL、11mg/mL、13mg/mL、15mg/mL氧化石墨烯溶液与表面活性剂、助表面活性剂以及有机溶剂混合经超声乳化得到均匀稳定的乳液；所述的表面活性剂为Span 80、Tween 80、Triton X-100中任一种；所述的助表面活性剂为正丁醇；所述的有机溶剂为环己烷；
(2)将步骤(1)得到的乳液经水浴加热至液滴中水分去除，得到凝胶颗粒，再用无水乙醇清洗，得到单分散的氧化石墨烯凝胶；
(3)在密闭的容器中加入N,N-二甲基甲酰胺，并将步骤(2)得到的氧化石墨烯凝胶分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入还原剂，加热还原即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声乳化在冰水浴中进行，并以300rpm磁力搅拌，超声时间为5-25min，超声方式为200w功率脉冲式超声，工作2s之后间隔2s再工作2s，如此反复。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水浴温度为40-70℃，水浴时间为6-60h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、维生素C中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原温度为120℃-200℃，还原时间为6-24h。
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