CN102709057A - 不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法 - Google Patents

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师春生
李英
赵乃勤
刘恩佐
何春年
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本发明公开了一种不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法。该方法过程包括：采用原始石墨与质量浓度为98%的浓硫酸和高锰酸钾分别经过低、中、高温度分段反应制备氧化石墨；将氧化石墨分散于去离子水中并用水合肼将制备的氧化石墨还原，通过控制还原时间得到不同程度的氧化石墨烯；再将氧化石墨烯与MnCl2·4H2O混合于异丙醇溶液中，加入高锰酸钾的水溶液经过氧化还原制备得到不同程度氧化石墨烯与二氧化锰的复合物。本发明的优点在于，所用材料储量丰富，价格低廉，利于商业化；无需加入分散剂、稳定剂等，采用纯化学技术，操作简单无污染、低能耗，制备的氧化石墨烯与纳米二氧化锰复合材料纯度高，稳定性好。

Description

不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法，属于碳材料与金属氧化物复合技术。
背景技术
石墨烯是近年来发现的一种单层或者多层极薄的石墨材料，自2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过机械剥离法制备出厚度约为1nm的单层石墨片并获得了2010年的诺贝尔物理奖后就引起了全世界的研究热潮。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2杂化碳的基本结构单元。石墨烯具有很多奇特的性能，如优异的电学性能、力学性能和热性能等，加之其比表面积非常大等，因而具有广泛的应用前景。
随着对石墨烯研究的逐渐深入，目前对其衍生物的研究也逐渐成为热点。其衍生物被认为是生长、负载功能纳米材料的良好基体。氧化石墨烯是石墨烯的重要衍生物之一，其表面的含氧官能团对纳米材料在其表面的着位、生长以及分散均有很大影响。
MnO2因其具有较高的理论比容量而且储量丰富、价格低廉、电化学性能良好、环境友好无毒无污染等特点，被认为是极为理想的取代成本昂贵的RuO2超电容电极材料。锰氧化物的制备方法通常有：金属锰的氧化（电化学或者化学蒸气沉积的金属锰）、电沉积锰盐溶液得到的锰氧化物、锰化合物的热解、溶胶凝胶过程等。但是这类锰盐材料的电阻很大且高的比电容归功于电解液与活性物质界面处的赝电容以及电子传输速率，因而MnO2纳米化以及与碳材料的复合已成为目前研究的一个热点。目前关于制备二氧化锰与碳纳米管或者石墨烯的复合物已有报道。但是目前没有发现研究关于不同氧化程度的石墨烯与纳米二氧化锰复合电极的制备及其在超电容中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备不同氧化程度石墨烯与纳米二氧化锰复合材料的方法，该方法具有制备工艺简单、原料价格低廉和适于工业化的特点。 
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法，其特征在于包含以下过程：
1） 制备氧化石墨
将原始石墨加入质量分数为98%硫酸中配制成浓度为20～35mg/mL硫酸溶液，冰浴条件下搅拌10min～30min；在保持温度低于4℃条件下，按照原始石墨与高锰酸钾质量比为1：（4～6）向混合液中缓慢加入高锰酸钾，加入完毕在冰浴继续搅拌90min～120min；升温至32～38℃水浴锅中继续搅拌30min～60min后，再升温至57～63℃保温20min～40min，向混合液中缓慢滴加去离子水，致使混合液中原始石墨的质量浓度降低至8～10 mg/mL，继续搅拌反应30min～60min降温至25～30℃，搅拌下再向溶液中迅速加入去离子水并使混合液中原始石墨的质量浓度降至3～5 mg/mL，再按双氧水与质量浓度98%浓硫酸体积比为1：（3～5），向混合溶液中加入双氧水继续搅拌30min～60min结束反应，得到金黄色悬浮液后用质量分数10%盐酸离心洗涤去除硫酸根离子，在60℃～80℃下烘干、研磨得到氧化石墨的粉末；
2） 制备不同氧化程度的氧化石墨烯
取步骤1）制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声处理0.5h～2h得到分散均匀的浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨溶液，再向氧化石墨溶液中加入该溶液体积量的0.05～0.15倍的水合肼，在77℃～83℃水浴炉中回流反应15min～24h，再经抽滤、洗涤后超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，悬浮液经过冷冻干燥得到氧化石墨烯；
3）制备氧化石墨烯与纳米二氧化锰的复合物
按氧化石墨烯与MnCl2·4H2O质量比为1:（2～20），并按溶液中含Mn2+浓度为5～30mg/mL的要求，将步骤2）制备的氧化石墨烯粉末与MnCl2·4H2O混合于异丙醇中，超声0.5h～2h得到均匀混合液，混合溶液在77℃～83℃温度及搅拌下，向混合溶液中加入0.1～0.2倍混合液体积的高锰酸钾水溶液，所述高锰酸钾水溶液浓度为25～35mg/mL，进行回流反应20min～40min后取出抽滤，并用去离子水洗涤无异丙醇，在温度80℃干燥，研磨得到氧化石墨烯与二氧化锰的复合粉末。
    本发明制备方法具有以下优点：（1）采用纯化学技术，利用简单的氧化还原制备出不同氧化程度石墨烯与纳米二氧化锰复合物，无污染低能耗；（2）整个反应过程都是在低温条件下完成，操作简单；（3）所用材料均为储量丰富价格低廉的原料，成本低，利于商业化；（4）无需加入分散剂、稳定剂等其他物质，制备的氧化石墨烯与纳米二氧化锰复合材料纯度高，杂质元素少，稳定性好，超电容性能明显。
附图说明
图1为本发明中实施例一制备的氧化石墨烯与纳米二氧化锰复合粉末的TEM图。
图2为本发明中实施例四制备的氧化石墨烯与纳米二氧化锰复合粉末的TEM图。
图3为本发明中实施例六制备的氧化石墨烯与纳米二氧化锰复合粉末的TEM图。
图4为本发明中实施例一、二、六、八制备的氧化石墨以及不同程度氧化石墨烯的红外谱图，其中曲线（a）为实施例一中步骤一制备的原始氧化石墨，曲线（b）、（c）、（d）、（e）分别为实施例一、二、六、八中步骤二制备的氧化石墨烯粉末。
图5为本发明中实施例二、三、七制备的复合物粉末的XRD谱图，其中曲线（a）、（b）、（c）分别为实施例二、三、七中制备的复合物粉末。
图6为本发明中实施例三、五、七制备的复合粉末 (75wt%)与导电炭黑(15wt%)和PTFE(10wt%)混合后制备电极所测充放电曲线，其中曲线（a）、（b）、（c）分别为实施例三、五、七中制备的复合物粉末所测得的充放电曲线。
图7为本发明中实施例三、五、七制备的复合粉末 (75wt%)与导电炭黑(15wt%)和PTFE(10wt%)混合后制备电极所测循环伏安曲线，其中曲线（a）、（b）、（c）分别为实施例三、五、七中制备的复合物粉末所测得的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步叙述：
实施例一：
步骤一：将120mL质量分数98%的浓硫酸倒入到装有3g原始石墨的烧杯中，冰浴条件下搅拌15min；向混合液中缓慢加入15gKMnO4并保持温度不高于4℃，加入完毕后冰浴搅拌2h；将混合液移至35℃水浴锅中继续搅拌1h后升温至60℃保温30min，向混合液中缓慢滴加250mL去离子水控制滴加速度保持体系温度在60±3℃；加入完毕搅拌15min取出，室温下搅拌并迅速加入500mL去离子水和30mLH2O2，搅拌15min后结束反应，得到金黄色悬浮液。用10%稀盐酸离心洗涤去除硫酸根离子，60℃烘干24h，研磨得到GO的粉末。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间15min，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到15minGM复合粉末，其TEM图如图1所示。图4（a）、（b）分别为步骤一制备的原始氧化石墨粉末和步骤二还原15min后制备的氧化石墨烯粉末的红外谱图。 
实施例二：
步骤一：如实施例一中步骤一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间30min，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到30minGM复合粉末，其XRD图谱如图5（a）所示。图4（c）为步骤二还原30min后制备的氧化石墨烯粉末的红外谱图。
实施例三：
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间1h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥、研磨得到1hGM复合粉末，其XRD图如图5（b）所示。图6（a）为复合粉末 (75wt%)与导电炭黑(15wt%)和PTFE(10wt%)混合后制备电极所测充放电曲线，图7（a）为电极的循环伏安曲线。
实施例四：
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间2h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到2hGM复合粉末，其TEM图如图2所示。
实施例五：
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间4h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到4hGM复合粉末。图6（b）为复合粉末 (75wt%)与导电炭黑(15wt%)和PTFE(10wt%)混合后制备电极所测充放电曲线，图7（b）为电极的循环伏安曲线。
实施例六：                                                                           
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间8h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到8hGM复合粉末，其TEM图如图3所示。图4（d）为步骤二制备的氧化石墨烯的红外谱图。
实施例七：
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间12h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到12hGM复合粉末，其XRD图如图5（c）所示。图6（c）为复合粉末 (75wt%)与导电炭黑(15wt%)和PTFE(10wt%)混合后制备电极所测充放电曲线，图7（c）为电极的循环伏安曲线。 
实施例八：
步骤一：如实施例一制备氧化石墨。
步骤二：取步骤一制备的GO粉末0.1g加入到100mL去离子水中，超声处理2h得到分散均匀的1mg/mL氧化石墨溶液，将溶液转移至圆底烧瓶中并加入100μL水合肼摇匀后放到80℃水浴炉中回流，控制还原时间24h，取出后抽滤、洗涤后再超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，通过冷冻干燥得到大比表面积的氧化石墨烯。
步骤三：称步骤二所制备的氧化石墨烯粉末0.066g与MnCl2·4H2O（0.27g）混合于50mL异丙醇中超声2h，将分散好的混合溶液置于80℃水浴锅中搅拌，向其中迅速倒入5mL溶有0.15gKMnO4的去离子水，回流30min后取出抽滤、洗涤，80℃干燥研磨得到24hGM复合粉末。图4（e）为步骤二还原24h后制备的氧化石墨烯的红外谱图。

Claims (1)

1.一种不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法，其特征在于包含以下过程：
1） 制备氧化石墨
将原始石墨加入质量分数为98%硫酸中配制成浓度为20～35mg/mL硫酸溶液，冰浴条件下搅拌10min～30min；在保持温度低于4℃条件下，按照原始石墨与高锰酸钾质量比为1：（4～6）向混合液中缓慢加入高锰酸钾，加入完毕在冰浴继续搅拌90min～120min；升温至32～38℃水浴锅中继续搅拌30min～60min后，再升温至57～63℃保温20min～40min，向混合液中缓慢滴加去离子水，致使混合液中原始石墨的质量浓度降低至8～10mg/mL，继续搅拌反应30min～60min降温至25～30℃，搅拌下再向溶液中迅速加入去离子水并使混合液中原始石墨的质量浓度降至3～5mg/mL，再按双氧水与质量浓度98%浓硫酸体积比为1：（3～5），向混合溶液中加入双氧水继续搅拌30min～60min结束反应，得到金黄色悬浮液后用质量分数10%盐酸离心洗涤去除硫酸根离子，在60℃～80℃下烘干、研磨得到氧化石墨的粉末；
2） 制备不同氧化程度的氧化石墨烯
取步骤1）制得的氧化石墨粉末加入到去离子水中，超声处理0.5h～2h得到分散均匀的浓度为0.5～1.5mg/mL的氧化石墨溶液，再向氧化石墨溶液中加入该溶液体积量的0.05～0.15倍的水合肼，在77～83℃水浴炉中回流反应15min～24h，再经抽滤、洗涤后超声分散于去离子水中得到均匀的悬浮液，悬浮液经过冷冻干燥得到氧化石墨烯；
3）制备氧化石墨烯与纳米二氧化锰的复合物
按氧化石墨烯与MnCl2·4H2O质量比为1:（2～20），并按溶液中含Mn2+浓度为5～30mg/mL的要求，将步骤2）制备的氧化石墨烯粉末与MnCl2·4H2O混合于异丙醇中，超声0.5h～2h得到均匀混合液，混合溶液在77～83℃温度及搅拌下，向混合溶液中加入0.1～0.2倍混合液体积的高锰酸钾水溶液，所述高锰酸钾水溶液浓度为25～35mg/mL，进行回流反应20min～40min后取出抽滤，并用去离子水洗涤无异丙醇，在温度80℃干燥，研磨得到氧化石墨烯与二氧化锰的复合粉末。
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