CN101987729B - 一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法，具体为：把氧化石墨烯分散于去离子水或去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到浓度为1-3mg/ml的均匀分散液，而后加入1.35～5mmol的含硫化合物，在94-96℃下反应1-3小时，反应产物经过滤、洗涤、冷冻干燥等过程，得到高纯度的石墨烯。本发明工艺简单、安全，采取本方法制备得到的石墨烯品质高，可广泛用于新型石墨烯及材料与器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于化学还原法制备石墨烯产品技术领域，具体涉及一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种单分子层的二维石墨材料，因其具有潜在的高导电性、热稳定性、机械强度和特殊的量子特性而备受瞩目，被认为是未来全面替代硅的新材料。作为应用的基础，目前石墨烯的制备技术还有很大的开拓空间。目前的石墨烯制备方法主要包括机械剥离法、化学气相沉积法(CVD法)和化学还原法等。其中化学还原法因过程简单，易于批量制备等特点而被重点关注。其基本过程是先把石墨粉氧化成氧化石墨烯，而后进行还原，其中的还原剂是研究的重点与关键。
目前已报道的可用于石墨烯制备的还原剂包括如下的体系：据美国《炭》(Carbon，2007，45，1558-1565)杂志报道，采用肼或其衍生物作为还原剂可以制备得到石墨烯；据美国《物理化学杂志C》(J.Phys.Chem.C，2008，112，8192-8195)报道，采用水合肼也可以还原制备石墨烯；据美国《化学材料》(Chem.Mater.，2010，22，2213-2218)报道，采用氨基酸作为还原剂，也可以还原得到石墨烯；据美国《纳米通讯》(Nano lett.，2008，8，1679-1682)杂志报道，采用传统的强还原剂如硼氢化钠，也可以还原制备石墨烯；据英国《化学通讯》(Chem.Commun.，2010，46，1112-1114)杂志报道，维生素C也可作为还原剂制备得到石墨烯；申请者也曾发现采用热还原法可以制备得到石墨烯，并在英国《纳米尺度》杂志(Nanoscale，2010，2，559-563)上报道了该结果；另外申请者还发展了一种采用微波快速还原制备石墨烯的方法，见美国《炭》(Carbon，2010，48，1146-1152)杂志报道。
上述这些报道的石墨烯的制备方法在不同程度上均有缺陷，如肼、水合肼、或硼氢化钠有高的毒性及危险性、还易于使产生的石墨烯有高的氮掺杂，影响石墨烯的纯度。而采用氨基酸或维生素作为还原剂，得到的石墨烯的导电性较低，难以获得高品质的石墨烯，热及微波还原制备得到的石墨烯也存在导电性不高的问题。故仍然需要发展新的还原体系，在保证能够快速制备石墨烯的同时，能够得到高导电性及低掺杂的石墨烯材料。
发明内容
本发明公开一种采用含硫化合物作为还原剂，制备高导电性石墨烯的方法。
本发明的技术方案如下：
一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯放入盛有溶剂的容器中，并用超声助溶5-8分钟，得到一定浓度的均匀分散液，分散液浓度为1-3mg/ml，优选为1mg/ml；
(2)将1.35～5mmol的含硫化合物加入到步骤(1)的含50毫克氧化石墨烯的均匀分散液里，不断搅拌，并升高温度到在93-96℃，2-4小时后反应结束，降至室温；
(3)将冷却后的容器内的物质，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到高纯度的石墨烯，
所述的溶剂为去离子水或去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液，其中水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液混合溶剂的比例为VH2O∶VDMAc＝(2-3)∶3，最佳比例为：VH2O∶VDMAc＝2∶3
所述的用含硫化合物还原制备石墨烯的方法，其特征在于：所述的含硫化合物选自NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3，Na2S·9H2O，SOCl2、SO2中的一种。
与现有石墨烯的制备方法相比较，由于本发明方法采取含硫化合物代替肼等高毒、高危险性试剂，制备方法更安全与绿色。特别是采用本发明方法的还原剂制备得到的石墨烯的导电性高，达6500Sm-1，而热与微波还原等得到的石墨烯的导电性在2000Sm-1以下，同样反应条件下即使采用肼还原得到的石墨烯的导电性也只有5100Sm-1。同时，采用本发明方法制得的石墨烯产品中氮的含量也比肼还原得到石墨烯的低，氮含量可降至0.18t％，而肼还原得到产物的氮含量在3-5wt％之间，氮掺杂的存在会对石墨烯的性能产生较大的影响，故我们的方法对制备高品质石墨烯很有帮助。
与已有的技术相比较，本发明的主要创新之处在于：
本发明方法以亚硫酸氢钠、硫化钠等毒副性小的化合物作为还原剂，在水介质中高效还原制备石墨烯。本发明方法扩展了制备石墨烯的还原剂范围，发现众多的含硫化合物具备还原氧化石墨烯的能力，使得石墨烯的制备更安全与简单。制备得到的石墨烯的C/O比值高，可达7.89；同时，C/(N+O)的比值可达7.66，而C/N的比值更是可达224.4，而用肼还原的C/N为22.6。采取本方法制备得到的石墨烯品质高，可广泛用于新型石墨烯及材料与器件的制备。
附图说明
图1为氧化石墨烯(a)与经NaHSO3还原制备的石墨烯(b)的照片。
图2为氧化石墨烯(a)与经NaHSO3还原制备的石墨烯(b)的X-射线光电子能谱(XPS)图。
图3为氧化石墨烯(GO)、经NaHSO3还原制备的石墨烯(S-CRG)和经肼还原制备得到的石墨烯(N-CRG)的傅里叶变换红外(FT-IR)图谱。
图4为氧化石墨烯与经NaHSO3还原制备的石墨烯的激光拉曼(Raman)图谱。
图5为氧化石墨烯(1)、经NaHSO3还原制备的石墨烯(3)和经肼还原制备得到的石墨烯(2)的热失重曲线。
图6为氧化石墨烯(a，c)与经NaHSO3还原制备的石墨烯(b，d)的原子力显微镜(AFM)图及相应的高度分析图。
图7为经NaHSO3还原制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片，右上角插图为衍射花样。
具体实施方式。
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
原料氧化石墨烯采用美国《炭》(Carbon，2010，48，1146-1152)杂志报道的方法由石墨粉为原料进行氧化制备。具体过程为在一250ml的烧杯中加入2g天然石墨粉和1g硝酸钠，而后在冰浴下滴加46ml浓硫酸，之后加入6g高锰酸钾，5分钟后，撤下冰浴，加热反应体系到35℃，维持30分钟。随后慢慢加入92ml水。残余的高锰酸钾用80ml60℃的水和20ml3％的过氧化氢水溶液洗去，产物经离心沉淀进行富集。再用水洗涤至中性，经冷冻干燥，得到氧化石墨烯。
实施例1
在50ml去离子水中加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，之后加入1.35或2.7mmol的还原剂NaHSO3，分散均匀后升温到95℃，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
图1给出了氧化石墨烯(a)与还原得到的石墨烯(b)的照片，可以看出，得到的石墨烯为黑色粉末，元素分析显示得到石墨烯的C/O比为7.89，还原程度高。还可以看出，本方法可以实现石墨烯的批量制备。
图2是本实施例中得到的石墨烯(CRG)与其原料氧化石墨烯(GO)的X-射线光电子能谱(XPS)的C1s图谱，其中在286.7ev处峰对应的是C-O键、287.4ev处峰对应的是C＝O键、284.7ev处峰对应的是C＝C或C-C键、288.8ev处峰对应的为O＝C-O键。经过还原后，C-O、C＝O、C-O和O＝C-O键的峰强度明显降低，表明氧化石墨烯已被有效还原。余下的峰主要对应于石墨烯的C＝C和C-C键。
图3是本实施例中得到的石墨烯(曲线2)与其原料氧化石墨烯(曲线1)的傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)，为对比，在相同反应条件下用肼还原得到的石墨烯的红外图也放在了一起(曲线3)。对应氧化石墨烯而言，其特征官能团对应的峰位置分别为：C＝O(1734cm-1)、C＝C(1624cm-1)、羰基C-O(1415cm-1)、环氧C-O(1228cm-1)和C-O(1076cm-1)。经NaHSO3还原后，含氧官能团的峰强度大大下降或消失，余下的1577cm-1处的峰对应于石墨烯的C＝C基团。可以看出采用NaHSO3还原与采用肼还原有类似的效果。
图4是本实施例中得到的石墨烯(CRG)与其原料氧化石墨烯(GO)的激光拉曼光谱(Raman)。对于氧化石墨烯而言，G带位于1602cm-1。经过还原后G带发生了位移，出现在1588cm-1处，更接近于石墨的值，说明氧化石墨烯被有效地还原了。
图5是本实施例中得到的石墨烯(曲线3)与其原料氧化石墨烯(曲线1)的热失重(TG)图谱，为对比，在相同反应条件下用肼还原得到的石墨烯(曲线2)的TG图也放在了一起。对应氧化石墨烯而言，受热时有两个主要的失重区间，在100℃附近为吸附水的峰，而在200℃附近为不稳定含氧官能团分解的峰。经NaHSO3还原后，在200℃附近的热失重峰明显减弱，说明含氧基团已在还原过程中被有效除去。通过与肼还原产物的TG对比，发现采用NaHSO3还原得到的石墨烯更稳定。
图6是本实施例中得到的石墨烯(b，d)与其原料氧化石墨烯(a，c)的原子力显微镜(AFM)图片，可以看出还原前氧化石墨烯的尺寸在微米尺度，高度为0.79nm，为单层结构。经NaHSO3还原后，得到的产品的尺寸仍为微米大小，高度为0.87纳米，仍为单层结构，说明得到的石墨烯为单层结构。
图7是本实施例中得到的石墨烯的透射电镜(TEM)图片，可以看到石墨烯典型的褶皱结构，同时其电子衍射花样也显示了石墨烯典型的衍射图案，进一步证明得到的是单层石墨烯。
实施例2
本实施例中，在50ml去离子水中加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，之后加入5.0mmol的还原剂Na2S·9H2O，分散均匀后升温到95℃，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
实施例3
本实施例中，在50ml去离子水中加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，之后加入5.0mmol的还原剂Na2S2O3，分散均匀后升温到95℃，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
实施例4
本实施例中，在50ml去离子水中加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，之后加入2.7或5.0mmol的还原剂SOCl2，分散均匀后升温到95℃，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
实施例5
本实施例中，在50ml去离子水中加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，升温到95℃，之后通入2.7mmol的还原剂SO2，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
实施例6
在50ml去离子水与N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶液中(VH2O∶VDMAc＝2∶3)加入50mg氧化石墨烯，并在超声浴中超声5分钟，使其均匀分散成黄色液体，之后加入2.7mmol的还原剂NaHSO3，分散均匀后升温到95℃，并在搅拌下维持反应3小时。反应结束后，降至室温，抽滤，得到黑色的滤饼，用50ml水洗涤4次，然后冷冻干燥，得到石墨烯粉末。
采用元素分析测定了上述所有实施案例得到产物的C、H、O、N和S的含量，结果总结于表1中，可以看出，采用含硫化合物均可还原氧化石墨烯得到石墨烯。
表1.含硫化合物还原制备得到石墨烯的元素分析结果汇总
a：1.35mmol，3h，在H2O中；b：2.7mmol，3h，在H2O中；c：2.7mmol，3h，在DMAc/H2O中；d：1.35mmol，24h，在H2O中；e：5mmol，3h，在在H2O中；
Claims (2)
1.一种用含硫化合物还原制备石墨烯的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯放入盛有溶剂的容器中，并用超声助溶5-8分钟，得到一定浓度的均匀分散液，分散液浓度为1-3mg/ml；
(2)将1.35～5mmol的含硫化合物加入到步骤(1)的含50毫克氧化石墨烯的均匀分散液里，不断搅拌，并升高温度到在93-96℃，2-4小时后反应结束，降至室温；
(3)将冷却后的容器内的物质，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到高纯度的石墨烯，
所述的溶剂为去离子水或去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液，其中去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液混合溶剂的比例为VH2O∶VDMAc＝(2-3)∶3；
所述的含硫化合物选自NaHSO3，Na2SO3，Na2S2O3，Na2S·9H2O，SOCl2、SO2中的一种。
2.根据权利要求1所述的用含硫化合物还原制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)所述的分散液浓度为1mg/ml；所述的去离子水与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液混合溶剂的比例为VH2O∶VDMAc＝2∶3。
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