CN102786045A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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本发明属于石墨烯制备技术，涉及对氧化石墨烯制备方法的改进。制备的步骤为：制备氧化石墨；配制氧化石墨水溶液；冰冻；解冻；干燥。本发明提供了一种冷膨胀剥离制备氧化石墨烯的方法，避免了环境污染，有利于环保，工艺简单，氧化石墨剥离完全，对石墨片层的破坏较小，便于大规模生产。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术，涉及对氧化石墨烯制备方法的改进。
背景技术
石墨烯是SP2杂化碳原子排列成蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子，是一种新型碳纳米材料，是构成石墨、碳纳米管和富勒烯等的基本单元，具有新颖的物理化学特性。研究表明，石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g，杨氏模量约为1100GPa，断裂强度为125GPa，机械强度为1060GPa，热导率5000W/m·K。石墨烯还有优异的电子传输能力，室温下其电子迁移率高达15000cm2/V·S。石墨烯自从2004年被首次发现以来（Novoselov，K.S.et alScience,2004,306,606）,立即引起科学界的极大兴趣，成为近年来化学、材料科学和物理学研究最热门材料之一，在航空航天、新材料、电力、电子等领域具有良好的应用前景。
现有技术公开了多种石墨烯的制备方法，包括氧化石墨还原法、微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等，其中，微机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法均具有工艺复杂、成本高等缺点。而具有成本低廉、可量化制备、方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法通常首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯，其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是关键步骤，同时，由于氧化石墨烯良好的水溶性，在制备复合材料的实际应用中具有更大的优势。
目前，超声处理是普遍采用的剥离氧化石墨的方法，如CN201110065030.7《一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法》提及了氧化石墨在有机溶剂中以40-50kHz的频率超声0.5-1小时，以后还需要在3000-5000转/分钟的转速下离心处理20-90分钟得到氧化石墨烯片层；又如CN200910062869.8《一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法》指出超声分散剥离的时间为0.5-10小时，还需要过滤未分散的沉淀；再如CN200910070735.0《单片层石墨烯的制备方法》提到氧化石墨水溶液在150w功率下超声水浴处理3h，之后经过离心得到氧化石墨烯。
总体而言，目前使用的超声方法都需要较长的处理时间；而且由于超声波的不均匀性导致剥离得到的氧化石墨烯尺寸不均匀；超声处理时容易导致氧化石墨溶液温度迅速升高；高功率的超声还容易破坏氧化石墨烯的片层结构；有机溶剂的使用容易造成环境的污染。因此开发一种环保、氧化石墨烯制备工艺尤为重要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种冷膨胀剥离制备氧化石墨烯的方法，以达到利于环保、工艺简单、剥离完全、对石墨片层破坏较小、便于大规模生产的目的。
本发明的技术方案是：一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤为：
1、制备氧化石墨：采用Hummer法、或Staudenmaier法对鳞片石墨或高定向热解石墨进行氧化插层得到氧化石墨；氧化石墨片层的层间距为0.6nm～1.0nm；
2、配制氧化石墨水溶液：将干燥的氧化石墨粉溶于去离子水中，搅拌20min～60min配成氧化石墨水溶液，浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
3、冰冻：将不少于10ml的氧化石墨水溶液置于不高于0℃的冷库中，放置不少于60min，使其完全结冰，利用水结冰时形成氢键导致体积变大的冷膨胀原理剥离氧化石墨；
4、解冻：将冰冻的氧化石墨水溶液取出后，在室温下解冻，得到氧化石墨烯水溶液；
5、干燥：将氧化石墨烯水溶液在60℃～80℃的真空烘箱中干燥8h～12h，得到氧化石墨烯。
本发明的优点是：提供了一种冷膨胀剥离制备氧化石墨烯的方法，避免了环境污染，有利于环保，工艺简单，氧化石墨剥离完全，对石墨片层的破坏较小，便于大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的氧化石墨的透射电镜（TEM）照片。
图2是实施例1中制备的氧化石墨烯的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤为：
1、制备氧化石墨：采用Hummer法或Staudenmaier法对鳞片石墨或高定向热解石墨进行氧化插层得到氧化石墨；氧化石墨片层的层间距为0.6nm～1.0nm；
2、配制氧化石墨水溶液：将干燥的氧化石墨粉溶于去离子水中，搅拌20min～60min配成氧化石墨水溶液，浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
3、冰冻：将不少于10ml的氧化石墨水溶液置于不高于0℃的冷库中，放置不少于60min，使其完全结冰，利用水结冰时形成氢键导致体积变大的冷膨胀原理剥离氧化石墨；
4、解冻：将冰冻的氧化石墨水溶液取出后，在室温下解冻，得到氧化石墨烯水溶液；
5、干燥：将氧化石墨烯水溶液在60℃～80℃的真空烘箱中干燥8h～12h，得到氧化石墨烯。
为了使氧化石墨剥离更加完全，将冰冻的氧化石墨水溶液解冻后，可以再次进行冰冻和解冻操作，重复操作的次数为1～5次，然后再进行干燥处理。
本发明的工作原理是：利用氧化石墨良好的水溶性，配制成均一分散的水溶液，在冷冻时，依靠水结冰形成氢键，而氢键作用力大于氧化石墨片层间的范德华作用力，利用水结冰时体积变大的特点将氧化石墨片层撑开，得到氧化石墨烯。制备过程简单，同时避免了有机溶剂的使用，对环境无污染。氢键的形成比较均匀，不会造成石墨片层的破坏。
实施例1
采用Hummers方法，在干燥的单口烧瓶中加入98%的浓硫酸100ml，用低温冷却液循环泵冷却至0℃，搅拌中依次加入4g天然鳞片石墨、2g NaNO3和12g KMnO4，控制反应液温度在10～15℃，搅拌反应2h；然后将烧杯置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌30min；最后在搅拌中加入200ml去离子水，控制反应液温度在100℃以内，继续搅拌2h。用去离子水将反应液稀释至800～1000ml后再加100ml 5%的H2O2，趁热过滤，用5%的HCI和去离子水充分洗涤直至滤液中无硫酸根离子(用BaC1溶液检测)，将滤饼在80℃真空烘箱中干燥12h，得到干燥的氧化石墨片，氧化石墨的层间距为0.6nm，其透射电镜照片如附图1所示。研磨得到氧化石墨粉备用。
取0.1g氧化石墨溶于50ml去离子水中（氧化石墨浓度为2mg/ml），磁力搅拌30min，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。然后置于-10℃的冷库中2h，使其完全结冰，然后取出室温下使其溶化，在60℃真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨烯，采用透射电镜进行分析，见附图2。
实施例2
采用Staudenmaier方法在98%的浓硫酸和65%的浓硝酸混合液中加入天然鳞片石墨，其中浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1，磁力搅拌下加入硝酸钠，常温下反应24h，得到氧化石墨，将反应物稀释，用5%的稀盐酸和去离子水洗涤至滤液中无SO4 2-且为中性，干燥研磨后得到氧化石墨粉，氧化石墨层间距为1.0nm。
取0.2g氧化石墨溶于50ml去离子水中（氧化石墨浓度为4mg/ml），磁力搅拌40min，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。然后置于-5℃冷库中3h，使其完全结冰，之后常温下使其溶化，在80℃真空烘箱中干燥8h得到氧化石墨烯，其透射电镜照片与实施例中制备的氧化石墨烯类似。
实施例3
氧化石墨制备方法同实施例1。
取0.3g氧化石墨溶于50ml去离子水中（氧化石墨浓度为6mg/ml），磁力搅拌60min，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。然后置于-10冰柜中1h，使其完全结冰，之后常温下使其溶化，在70℃真空烘箱中干燥10h得到氧化石墨烯，其透射电镜照片与实施例中制备的氧化石墨烯类似。
实施例4
氧化石墨制备方法同实施例1。
取0.1g氧化石墨溶于50ml去离子水中（氧化石墨浓度为4mg/ml），磁力搅拌40min，配制成分散均匀的氧化石墨水溶液。然后置于-5℃冰柜中3h，使其完全结冰，之后常温下使其溶化，重复冰冻-融化的过程5次，最后在80℃真空烘箱中干燥12h得到氧化石墨烯，其透射电镜照片与实施例中制备的氧化石墨烯类似。

Claims (2)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，制备的步骤为：
1.1、制备氧化石墨：采用Hummer法或Staudenmaier法对鳞片石墨或高定向热解石墨进行氧化插层得到氧化石墨；氧化石墨片层的层间距为0.6nm～1.0nm；
1.2、配制氧化石墨水溶液：将干燥的氧化石墨粉溶于去离子水中，搅拌20min～60min配成氧化石墨水溶液，浓度为0.1mg/ml～10mg/ml；
1.3、冰冻：将不少于10ml的氧化石墨水溶液置于不高于0℃的冷库中，放置不少于60min，使其完全结冰，利用水结冰时形成氢键导致体积变大的冷膨胀原理剥离氧化石墨；
1.4、解冻：将冰冻的氧化石墨水溶液取出后，在室温下解冻，得到氧化石墨烯水溶液；
1.5、干燥：将氧化石墨烯水溶液在60℃～80℃的真空烘箱中干燥8h～12h，得到氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将冰冻的氧化石墨水溶液解冻后，再次进行冰冻和解冻操作，重复操作的次数为1～5次，然后再进行干燥处理。
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