CN104058392B - 一种石墨烯胶体分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯胶体分散液的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨加入水中，超声分散，得到单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；(2)将表面活性剂加入到氧化石墨烯胶体中，混合均匀后超声分散；(3)向步骤(2)所得溶液中加入还原剂，反应至pH上升为10.5～11.5，然后将混合液置于70～90℃反应，得到具有稳定分散性的石墨烯胶体分散液。与现有技术相比，本发明制备的石墨烯分散液可用于石墨烯的大规模制备、储存和运输以及制备石墨烯复合材料等领域；本发明制备的石墨烯分散液具有浓度高、分散性好、能保持长期稳定性的优点，其中的石墨烯片层粒径大小分布均匀、剥离度好；成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。

Description

一种石墨烯胶体分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯胶体分散液的制备方法，属于纳米材料的制备领域。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳材料。2004年，英国科学家Geim等人成功制备了室温下稳定存在的石墨烯，引起了广泛的关注(NovoselovK，GeimA，etal.Science，2004，v306：666-669)。石墨烯具有优异的电学性能(电导率高达106S/cm)、热学性能(热导率为3000-5000J/m·K·s)、力学性能(强度为110-130GPa、弹性模量为1.0TPa)和光学性能(透光率可达到97.7％)，因此在电子、高强度材料、能源转换和储存、催化、传感器等领域都具有广阔的应用前景。

制备石墨烯的方法主要分为两类：自下而上法和自上而下法；前者包括微机械剥离法和化学还原氧化石墨烯法等，后者包括外延生长法和化学气相沉积法等。在制备石墨烯的众多方法中，化学还原氧化石墨烯法被认为是最有可能实现工业化生产石墨烯的方法；其具有成本低、产量高、控制简便等优点。但是，由于还原过程中氧化石墨烯表面亲水性含氧基团逐渐减少，片层间的静电斥力减弱，石墨烯会产生团聚，分散性逐步下降，甚至产生沉淀(StankovichS，etal.Carbon，2007，v45：1558-1565)。

由于石墨烯层间强烈的π-π键相互作用，结构完整的石墨烯在水和有机溶剂等分散介质中容易聚集并沉淀，不利于石墨烯的大规模制备和应用。为了解决这一问题，人们将石墨烯功能化处理，不仅改善了其溶解性，而且利用多种化学键可以调控石墨烯的结构，赋予石墨烯新的性能。按照是否引入新的共价键，将石墨烯功能化处理方法分为共价键功能化和非共价键功能化。前者一般用于制备石墨烯复合材料，其中石墨烯一般具有良好的溶解性；但由于其他官能团的引入，破坏了石墨烯大π键共轭结构，使其导电性和其他性能显著降低。非共价键功能化通过利用π-π相互作用、离子键及氢键等非共价键使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，不仅能够保持石墨烯自身的性质，而且可以保持石墨烯的溶解性。Li等人研究了石墨烯分散状态及其电荷排斥作用。结果表明，氧化石墨烯之所以能够溶于水主要是由于其表面负电荷相互排斥，形成了稳定的胶体溶液，并不只是含氧基团的亲水性。他们利用这一发现通过控制其还原程度，在除去石墨烯氧化物的羟基、环氧基等含氧官能团时保留其中的羧基负离子，使其可以在水溶液中稳定分散(LiD，etal.Nanotechnology，2008，v3：101-105)。

目前，在石墨烯的分散性研究中已经取得了许多重要的成果。付宏刚等人将石墨烯和环糊精混合后溶于醇中，制得具有良好稳定性的石墨烯分散液(高稳定性石墨烯分散液的制备方法；公布号：CN102515149A；公布日：2012.06.27)。张文等人把氧化石墨烯分散在甲醇等有机溶剂中，然后将分散液喷入液氮容器中进行速冻处理，其产物恢复至室温后进行还原处理，得到黑色的石墨烯浆料(一种石墨烯分散液的制备方法；公布号：CN103496691A；公布日：2014.01.08)。陈国华等人采用将还原氧化石墨烯和混合溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮和水按照9∶1的体积比混合)共混后进行球磨处理的方法，制备出2.5～10mg/ml的石墨烯分散液(一种高浓度小片径石墨烯分散液的制备方法；公布号：CN103407998A；公布日：2013.11.27)。徐燕等人制备了寡层石墨烯悬浮液，并采用超高压或超临界设备对石墨烯溶液进行纳米细化分散处理(一种石墨烯分散液制备方法；公布号：CN103253656A；公布日：2013.08.21)。孙静等人采用溶液交换法将氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中，还原后制得浓度约为0.5mg/ml的石墨烯分散液(一种石墨烯胶体分散液的制备方法；公布号：CN102633256A；公布日：2012.08.15)。但是现有关于石墨烯分散性的研究中，普遍存在着采用有毒的有机溶剂，制备工艺复杂，稳定分散的石墨烯水溶液浓度低，片层尺寸小，表面改性处理后石墨烯的电导率降低等问题。因此，探索一种能够制备出高浓度、兼具良好的分散性和稳定性的石墨烯水溶液的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高品质石墨烯胶体分散液的制备方法。其特点是以水为分散体系，通过超声、表面活性剂和高温的协同作用使石墨烯达到较高的品质且石墨烯的稳定分散浓度较高，干燥为石墨烯粉末后重新溶解仍然可以达到同样的浓度和稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

(1)按照水与氧化石墨的质量比为(400～1000)∶1的比例将氧化石墨加入水中，超声分散2～3小时，形成浓度为1～2.5mg/ml的单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；

(2)将表面活性剂按照与氧化石墨烯胶体的质量比为1∶(50～100)的比例加入氧化石墨烯胶体中，采用磁力搅拌器搅拌混合均匀(转速100rmp～500rmp，10～30分钟)后超声分散1小时(工作频率≥40kHz)，温度为40～50℃；

其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

(3)加入与步骤(2)所得液体的体积比为1∶(10～1000)的还原剂，室温(20～25℃)反应1-3小时，直至pH上升至约11，将混合液置于80℃反应12小时，可得到具有稳定分散性的黑色还原氧化石墨烯胶体，其中石墨烯几乎全部(＞90％)以单层的状态存在。该石墨烯胶体分散液静置1个月后仍可保持其分散性不变。

其中，还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、抗坏血酸、没食子酸中的至少一种。

表面活性剂分子一端的疏水基团和石墨烯结合，另一端亲水基团和水相互作用，这样当石墨烯颗粒在相互碰撞时由于表面活性剂分子层的熵弹性和水化层的保护阻止了它们的聚集，产生空间位阻作用，从而提高了稳定性。另外，表面活性剂降低了溶剂的表面张力，可以促进石墨烯的剥离，因而可以有较高的分散浓度。

超声剥离法是一种常用的片层剥离、粉碎手段。超声波在氧化石墨悬浮液中疏密相间地辐射，使液体流动产生成千上万的微小气泡，这些气泡在超声波纵向传播形成的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合，这种闭合可形成瞬间高压和高温。连续不断产生的高压和高温就像一连串小“***”不断地冲击氧化石墨，使各片层迅速剥落。氧化石墨烯的尺寸可以通过调节超声功率的大小及超声时间的长短进行控制。

本发明中超声的作用不仅在于剥离氧化石墨烯，而且还起到将表面活性剂充分分散在氧化石墨烯胶体中的作用。由于表面活性剂的用量高于临界胶束浓度，因此溶液中表面活性剂分子必然会形成胶团，进而整体上降低了其分散石墨烯的效率。超声波通过对胶团核心水的作用进而显著抑制了胶团的形成。加入水合肼进行还原反应时，进行中温阶段的预反应，有利于还原氧化石墨烯的分散。因为直接进行高温反应，随着温度升高布朗运动增加，导致石墨烯片絮凝速度增加。此外，温度升高会降低表面活性剂的活性，也不利于石墨烯的分散。

(4)将石墨烯胶体分散液置于80～100℃度干燥后，得到石墨烯粉末；按照水与石墨烯的质量比为(400～1000)∶1的比例将干燥的石墨烯粉末加入水中，超声分散10～30秒后，形成浓度为1～2.5mg/ml的单片层均匀分散的石墨烯胶体，其分散性同干燥前的石墨烯分散液；

采用该方法制备的石墨烯分散液可用于石墨烯的大规模制备、储存和运输以及制备石墨烯复合材料等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备的石墨烯分散液具有浓度高、分散性好、能保持长期稳定性的优点，其中的石墨烯片层粒径大小分布均匀、剥离度好(几乎全部为单层)；

2、成本低，制备工艺简单，无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。

附图说明

图1为石墨烯在水中分散的原理示意图；

图2为实施例1中单层石墨烯的AFM图；

图3为实施例1中石墨烯的粒径尺寸分布图；

图4为实施例1中氧化石墨烯(1)和石墨烯(2)的XPS图；

图5为实施例1中石墨烯的Raman图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

配置2.0mg/ml的氧化石墨分散液，超声3小时制得氧化石墨烯胶体，石墨烯在水中分散的原理示意图如图1所示。加入1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌10分钟后使之完全溶解，50℃超声1小时；加入0.2vol％的水合肼，25℃静置1h后，pH上升至10.7。80℃加热12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石墨烯分散液真空抽滤成膜，干燥后采用四探针测试其方块电阻。

如图2所示，石墨烯原子力显微镜(AFM)表征图，可以看出还原氧化石墨烯的剥离度较好，片层直径一般为200-500nm间；从衡量表面粗糙度的横向尺寸图中可以看出，还原后石墨烯几乎没有团聚，厚度一般为0.3-0.7nm间，主要为单层石墨烯。氧化还原过程对石墨烯的结构破坏小，仅表面形成少数孔洞。

如图3所示为所得石墨烯分散液的动态光散射-粒径分布图，从图中可以看出，石墨烯的粒径分布均匀，主要为150-450nm，与AFM的分析数据相吻合，平均粒径为288.5nm，多分散系数为0.265，说明该粒径分析数据可靠度高。测试其Zeta电位为-38～-41.8mV，说明该分散液的稳定性好。

如图4所示为氧化石墨烯及其还原后石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图，可以看出在氧化石墨烯中含有许多含氧官能团(-OH，286.5eV；-C＝O，287.5eV；-COOH，289eV)，但是还原后这些含氧官能团消失，说明该方法制备的石墨烯还原程度好，也解释了制得的石墨烯具有良好电导率的原因。

如图5所示为石墨烯的拉曼光谱(Raman)分析图，在1576cm^-1附近由于E2g振动产生的G峰，在1340cm^-1处由缺陷引起的D峰；其中，G峰明显高于D峰(D/G＝0.72)说明石墨烯的结构破坏小，反映了该方法中还原过程对石墨烯片层结构的恢复性好，缺陷少。

实施例2

配置1.0mg/ml的氧化石墨分散液，超声3小时制得氧化石墨烯胶体。加入1.0wt％的十二烷基苯磺酸钠，搅拌10分钟后使之完全溶解，40℃超声1小时；加入0.2vol％的水合肼，25℃静置2h后，pH上升至11。80℃加热12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石墨烯分散液真空抽滤成膜，干燥后采用四探针测试其方块电阻。

实施例3

配置2.0mg/ml的氧化石墨分散液，超声3小时制得氧化石墨烯胶体。加入2.0wt％的十二烷基硫酸钠，搅拌30分钟后使之完全溶解，50℃超声1小时；加入0.1vol％的水合肼，25℃静置2h后，pH上升至11。80℃加热12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石墨烯分散液真空抽滤成膜，干燥后采用四探针测试其方块电阻。

实施例4

配置2.0mg/ml的氧化石墨分散液，超声3小时制得氧化石墨烯胶体。加入0.5wt％的十二烷基硫酸钠，搅拌30分钟后使之完全溶解，50℃超声1小时；加入0.2vol％的水合肼，25℃静置1h后，pH上升至11。80℃加热12h，可制得黑色的石墨烯分散液。取200ml石墨烯分散液真空抽滤成膜，干燥后采用四探针测试其方块电阻。

实施例1～实施例4制备得到的石墨烯分散液导电性如表1所示。

表1实施例1～4的导电性

实施例5

配置2.5mg/ml的氧化石墨分散液，超声2小时制得氧化石墨烯胶体。加入1.5wt％的十二烷基硫酸钠，搅拌30分钟后使之完全溶解，50℃超声1小时；加入0.2vol％的水合肼，25℃静置1h后，pH上升至11。80℃加热12h，可制得黑色的石墨烯分散液。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨加入水中，超声分散，得到单片层均匀分散的氧化石墨烯胶体；

(2)将表面活性剂加入到氧化石墨烯胶体中，混合均匀后超声分散；

(3)向步骤(2)所得溶液中加入还原剂，20～25℃反应1～3小时，至pH上升为10.5～11.5，然后将混合液置于70～90℃反应10～14小时，得到具有稳定分散性的石墨烯胶体分散液；

步骤(2)中加入的表面活性剂与氧化石墨烯胶体的质量比为1:50～1:100，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，步骤(2)中超声分散后的溶液温度为40～50℃。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，水与氧化石墨的质量比为400:1～1000:1。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的还原剂与步骤(2)所得液体的体积比为1:10～1:1000。

4.根据权利要求1或3所述的一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为肼、水合肼、二甲肼、硼氢化钠、抗坏血酸或没食子酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯胶体分散液的制备方法，其特征在于，将石墨烯胶体分散液置于80～100℃度干燥后，得到石墨烯粉末；按照水与石墨烯的质量比为400:1～1000:1的比例将干燥的石墨烯粉末加入水中，超声分散10～30秒后，形成浓度为1～2.5mg/mL的单片层均匀分散的石墨烯胶体。