CN103483516B - 一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，涉及酚醛树脂。首先利用改进的Hummers法，制备出氧化石墨烯；再将所得的氧化石墨烯在苯酚和甲醛的混合液中超声分散；随后加入氢氧化钠作为催化剂，利用氧化石墨烯本身的活性基团与苯酚、甲醛之间的反应，使酚醛树脂小分子顺利***到氧化石墨烯层中间；最后引入硼酸，通过改变反应条件，使氧化石墨烯中的酚醛树脂中小分子与硼酸引发聚合反应，从而制备出高性能氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂。不仅保持了石墨烯的结构和性能，而且保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯分散性、溶解性和加工性差等难题。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂，尤其是涉及一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，经历了逾百年的历史，至今已广泛应用于胶黏剂、模塑料、涂料、泡沫塑料等。虽然用量比不饱和聚酯树脂和环氧树脂较少些，但是也已在军工领域、建筑行业、汽车行业等发挥着巨大的作用，不仅以树脂形式，而且也以复合材料的形式获得应用。为了使酚醛树脂可以在更广泛领域的应用，就需要在酚醛树脂中加入各种物质进行改性，提高其综合性能。广泛采用的改性技术有向酚醛树脂中加入无机纳米材料（纳米SiO2、纳米TiO2、纳米蒙脱土（MMT）等）、有机化合物（有机硅、有机硼、腰果壳油等）、无机化合物（硼化物、钼等）等等。但是很多改性只能单一地提高酚醛树脂的热性能或者是机械性能，而不能同时提高其热性能和机械性能。此外，无机粒子在有机聚合物中无法充分分散，影响材料的性能。目前，提高无机粒子在有机聚合物中分散的方法有超声法、机械法及表面改性法等，但依旧很难实现聚合物与无机粒子的复合。
关于硼化物改性酚醛树脂的研究表明，在提高酚醛树脂耐热性能和耐烧蚀性能方面，硼的作用显著。不论在分子结构中引入无机硼化物还是有机硼化物，都能够显著提高酚醛树脂耐热性和残碳率（[1]许培俊,刘育红,井新利.硼化物改性酚醛树脂研究进展[J].宇航材料工艺,2009(6):1-5），但无机硼化物改性酚醛树脂在工艺性和力学性能方面缺陷仍较为明显。因此，需要加入其它化合物进行改性，从而提高改性酚醛树脂的机械性能。
石墨烯是目前已知的材料中最薄的一种，其厚度只有一个原子，但因为本身结构的特殊性使得其具有非常大的硬度，比钢铁坚硬300倍。此外，石墨烯在电和磁性能方面也具有很多奇特的性质,如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高的电子迁移率，尤其是其热导率可达5300W/(m·K)，是铜热导率的10多倍。因此，石墨烯具有相当广阔的应用前景。而将石墨烯应用于高分子材料当中，是其应用之一。尽管石墨烯有着巨大的市场空间，但是因为其本身结构的特殊性使得其工业化生产和市场需求均处于初级阶段，很多研究还处于研发阶段。2012年底，欧盟未来与新兴技术组织(Future Emerging Technologies)给予了诺基亚13.5亿美元研究经费，用于石墨烯材料(Graphene)的研究。石墨烯这种特殊的六角形结构使其蕴含了许多奇特且优于现今大部分材料的物理化学性质，如高的比表面积和优良的导热性能、力学性能及电子传递能力。目前，制备石墨烯的主要方法有：机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、氧化还原法（[2]陈瑞灿,王海燕,韩永刚,等.氧化还原法制备石墨烯及其表征[J].材料导报B:研究篇,26(6):114-117）。
应用石墨烯优异性能的途径之一是把石墨烯片与高聚物复合制备复合材料。生产这样的复合材料要求石墨烯能够均匀地分布在基体上。但是石墨烯本身结构稳定性以及层与层之间较强的范德华力，使得其不能够很好地与其他基体材料进行复合，从而限制石墨烯的进一步研发和利用。因此，一般通过对石墨烯进行化学改性，通常采用的方法是Hummers法，原理与上述的氧化还原法相似，将石墨用强酸在低温条件下经行插层氧化得到含有丰富含氧基团氧化石墨，再通过超声得到氮原子层厚度的石墨烯氧化物得到氧化石墨烯，通过引入活性基团来提高其与聚合物单体或聚合物之间的相容性（[3]邓尧,黄肖容,邬晓龄.氧化石墨烯复合材料的研究进展[J].材料导报A:综述篇,2012,26(8):84-87）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1）向三口圆底烧瓶中加入浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，加入石墨和硝酸钠，再加入固体高锰酸钾，保持冰水浴的温度不超过5℃，然后加入去离子水，维持温度在32～38℃之间反应，反应接近终点时，在室温下放置，再用温水稀释，然后加H2O2还原剩余的高价锰离子，至溶液变为亮黄色为止，再离心洗涤至溶液呈中性并用钡盐检测上清液中无SO4 2-为止，然后用无水乙醇洗涤，干燥后即得氧化石墨烯；
2）将苯酚和甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入氧化石墨烯，超声分散后加入片状氢氧化钠，升温回流反应后，减压脱水，得氧化石墨烯酚醛树脂乳液；
3）向步骤2）所得的氧化石墨烯酚醛树脂乳液中加入硼酸，升温回流反应后，倒出墨绿色粘稠物，冷却至室温，真空干燥后即得氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂。
在步骤1）中，所述石墨、浓硫酸、硝酸钠、固体高锰酸钾、去离子水、H2O2的质量比可为1∶（35～45）∶（0.3～0.6）∶（2.5～3.5）∶（40～60）∶（15～20）；所述反应的时间可为30～60min；所述在室温下放置的时间可为72～96h；所述温水的温度可为50～60℃；所述离心洗涤的条件可为速度10000～12000rpm，时间10～20min。
在步骤2）中，所述苯酚、甲醛、氧化石墨烯、片状氢氧化钠的质量比可为1∶（0.97～1.14）∶（0.005～0.01）∶（0.01～0.03）；所述超声分散的条件可为温度50～60℃，时间20～30min；所述升温回流反应的条件可为温度60～65℃，时间1～2h。
在步骤3）中，所述硼酸的加入量与步骤1）中的苯酚的质量比可为1∶（0.13～0.27）；所述升温回流反应的条件可为温度90～100℃，时间1～2h；所述真空干燥的条件可为温度50～60℃，时间24～36h。
本发明的原理是：首先利用改进的Hummers法，制备出氧化石墨烯；再将所得的氧化石墨烯在苯酚和甲醛的混合液中超声分散；随后加入氢氧化钠作为催化剂，利用氧化石墨烯本身的活性基团与苯酚、甲醛之间的反应，使酚醛树脂小分子顺利***到氧化石墨烯层中间；最后引入硼酸，通过改变反应条件，使氧化石墨烯中的酚醛树脂中小分子与硼酸引发聚合反应，从而制备出高性能氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂。
本发明的主要特点是：氧化石墨烯的可控还原不仅保持了石墨烯的结构和性能（如优良的热稳定性和机械性能），而且还赋予其某些新的性能：保留的部分含氧官能团能很好地解决石墨烯分散性、溶解性和加工性差等难题。该法的残炭率为70.41%，较普通的硼改性酚醛树脂热性能提高2.1%。而且其弯曲强度为96.5MPa、拉伸强度为48.3MPa、冲击强度为9.7kJ/m2，较普通硼改性酚醛树脂弯曲强度增加了46%、拉伸强度增加了38%、冲击强度高53%。
附图说明
图1为实施例2中石墨烯与氧化石墨烯的残炭率。在图1中，标记■为氧化石墨烯；●为石墨烯。
图2为实施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂、石墨烯-硼改性酚醛树脂和普通硼改性酚醛树脂的残炭率氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的热降解曲线。在图2中，标记■为石墨烯-硼改性酚醛树脂；●为氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂；为硼改性酚醛树脂。
图3为实施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂和普通硼改性酚醛树脂的冲击强度比较。在图3中，a为氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂，b为普通硼改性酚醛树脂。
图4为实施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂和普通硼改性酚醛树脂的拉伸强度比较。在图4中，a为氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂，b为普通硼改性酚醛树脂。
图5为实施例2中氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂和普通硼改性酚醛树脂的弯曲强度比较。在图5中，a为氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂，b为普通硼改性酚醛树脂。
具体实施方式
实施例1
第一步，氧化石墨烯的的制备；
向三口圆底烧瓶中加入75ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，再加入3.5g的石墨和1.6g的硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入固体高锰酸钾，保持搅拌2h，保持冰水浴的温度不超过5℃；然后，缓慢加入去离子水，此间会强烈放热并伴有少量的气泡产生，维持温度在32～38℃之间反应45min，反应接近终点时，黑色的悬浊液变为灰褐色的粘稠物，然后在室温下放置72h。最后用500ml温度为60℃温水稀释，然后滴加60mlH2O2还原剩余的高价锰离子（因为过量的高锰酸根离子会对环境造成污染），至溶液变为亮黄色为止。离心洗涤(11000rpm,20min)，洗至溶液呈中性并用钡盐检测上清液中无SO4 2-为止，然后用无水乙醇洗涤两次，洗涤后的产物在真空干燥箱中干燥。干燥后即得氧化石墨烯。
第二步，氧化石墨烯酚醛树脂液的制备；
先将47g苯酚和56.8g甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入1%苯酚质量的氧化石墨烯0.47g，60℃超声分散30min后加入1.4g片状氢氧化钠（催化剂），持续缓慢地升温到65℃，持续回流反应1.5h后，减压脱水15min。
第三步，氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备；
向上一阶段的反应容器中加入9.3g硼酸，升温到95℃，回流反应2h，趁热倒出墨绿色粘稠物，冷却至室温得到氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂，在60℃条件下真空干燥24h。
实施例2
第一步，氧化石墨烯的的制备；
向三口圆底烧瓶中加入约75ml98%的浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，再加入3.5g石墨和1.6g硝酸钠，搅拌均匀后，缓慢加入固体高锰酸钾，保持搅拌2h，保持冰水浴的温度不超过5℃；然后，缓慢加入去离子水，此间会强烈放热并伴有少量的气泡产生，维持温度在32～38℃之间反应45min，反应接近终点时，黑色的悬浊液变为灰褐色的粘稠物，然后在室温下放置72h。最后用500ml温度为60℃温水稀释，然后滴加60mlH2O2还原剩余的高价锰离子（因为过量的高锰酸根离子会对环境造成污染），至溶液变为亮黄色为止。离心洗涤(10000rpm,15min)，洗至溶液呈中性并用钡盐检测上清液中无SO4 2-为止，然后用无水乙醇洗涤两次，洗涤后的产物在真空干燥箱中干燥。干燥后即得氧化石墨烯。
第二步，氧化石墨烯酚醛树脂液的制备；
先将47g苯酚和56.8g甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入0.5%苯酚质量的氧化石墨烯0.235g，60℃超声分散30min后加入1.4g片状氢氧化钠（催化剂），持续缓慢地升温到65℃，持续回流反应1.5h后，减压脱水15min。
第三步，氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备；
向上一阶段的反应容器中加入9.3g硼酸，升温到95℃，回流反应2h，趁热倒出墨绿色粘稠物，冷却至室温得到氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂，在60℃条件下真空干燥24h。
从图1可以看出石墨烯的残留率为85.44%，失重的原因可能是石墨烯还有少部分未还原的含氧基团以及层间的水分，使得石墨烯在0～200℃阶段产生了失重。而氧化石墨烯的残炭率为44.49%，其热分解分为两个阶段：在0～100℃阶段的质量损失主要是由于氧化石墨烯中含有水分的失去造成；在150～240℃是质量损失可能是氧化石墨烯中含氧基团发生热分解，生产了CO，CO2和H2O所造成。
从图2可以看出，氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂较其他两组平缓，其的残炭率为70.41%。明显优于石墨烯改性酚醛树脂53.08%和普通硼改性酚醛树脂68.31%。
从图3～5可以看出，当掺杂进了少量的氧化石墨烯时，氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的弯曲强度为96.5MPa，拉伸强度为48.3MPa，冲击强度为9.7kJ/m2，较普通硼改性酚醛树脂弯曲强度增加了46%，拉伸强度增加了38%，冲击强度高53%。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)向三口圆底烧瓶中加入浓硫酸，然后将其置于冰水浴中，加入石墨和硝酸钠，再加入固体高锰酸钾，保持冰水浴的温度不超过5℃，然后加入去离子水，维持温度在32～38℃之间反应，反应接近终点时，在室温下放置，再用温水稀释，然后加H2O2还原剩余的高价锰离子，至溶液变为亮黄色为止，再离心洗涤至溶液呈中性并用钡盐检测上清液中无SO4 2-为止，然后用无水乙醇洗涤，干燥后即得氧化石墨烯；所述石墨、浓硫酸、硝酸钠、固体高锰酸钾、去离子水、H2O2的质量比为1∶(35～45)∶(0.3～0.6)∶(2.5～3.5)∶(40～60)∶(15～20)；
2)将苯酚和甲醛加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中，再加入氧化石墨烯，超声分散后加入片状氢氧化钠，升温回流反应后，减压脱水，得氧化石墨烯酚醛树脂乳液；所述苯酚、甲醛、氧化石墨烯、片状氢氧化钠的质量比为1∶(0.97～1.14)∶(0.005～0.01)∶(0.01～0.03)；
3)向步骤2)所得的氧化石墨烯酚醛树脂乳液中加入硼酸，升温回流反应后，倒出墨绿色粘稠物，冷却至室温，真空干燥后即得氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂；所述硼酸的加入量与步骤1)中的苯酚的质量比为1∶(0.13～0.27)。
2.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为30～60min。
3.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述在室温下放置的时间为72～96h。
4.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述温水的温度为50～60℃。
5.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述离心洗涤的条件为速度10000～12000rpm，时间10～20min。
6.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散的条件为温度50～60℃，时间20～30min。
7.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述升温回流反应的条件为温度60～65℃，时间1～2h。
8.如权利要求1所述一种氧化石墨烯-硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述升温回流反应的条件为温度90～100℃，时间1～2h；所述真空干燥的条件为温度50～60℃，时间24～36h。
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