CN102826541B - 油相中高浓度合成石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在油相中合成石墨烯的新方法，属磷化学领域。在有机溶剂中加入一定量的氧化石墨，经过超声分散，冷却至一定温度，加入还原剂三氯化磷，搅拌，加热回流至反应完全。将产物倒入水中，过滤，洗涤，干燥得到石墨烯。本发明工艺流程简单，反应液浓度高，产量大，溶剂可回收再使用，成本低，石墨烯品质高等优点，适合工业化生产石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的合成方法，尤其涉及油相中高浓度的合成石墨烯的方法，属磷化学领域。
背景技术
自从2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov用机械剥离法首次分离出单层石墨烯以来，石墨烯的合成不断推陈出新，其中有微机械分离法、氧化还原法、加热SiC法、化学气相沉淀法。受到制备成本和制备条件限制，氧化还原法占有重要地位，是应用较多的方法。
氧化还原法生成石墨烯的步骤是在水相中进行，若氧化石墨的浓度过高，容易造成石墨烯重新聚合成石墨，所以只能采用低浓度合成少量的石墨烯。同时产生大量废水，通常生产单位质量的石墨烯，所产生的废水在其50倍以上。有文献报道，添加分散性物质，提高反应物氧化石墨的浓度，但浓度还是不够高，达不到工业化生产的要求，不能大规模生产。而且分散性物质不仅增加成本，而且难以去除，也使石墨烯的纯度和品质下降。
综合各种文献和相关专利，石墨烯的生产方法普遍存在产量小，杂质多，产生废水多，还原剂毒性大等缺点。急需对其生产方法进行改进，而在油相中合成石墨烯，可以大幅度提高产量，不仅不产生大量废水，溶剂可以回收再使用，不需要添加分散性物质，不会引入杂质，至今没有发现在有机溶剂中生产石墨烯的报道。
发明内容
为了从根本上避免石墨烯产量小，不能大规模放大，污水排量大，使用肼等有毒还原剂等缺点，本发明要解决的问题是提供油相中合成石墨烯的新方法，在常温条件下，大量还原氧化石墨，便于工业化生产。
为实现本发明目的，本发明在油相中还原氧化石墨制备石墨烯的方法通过下述步骤实现：
第一步，氮气保护下，在有机溶剂中加入一定量干燥研细的氧化石墨，在超声波作用下，将氧化石墨剥离和分散。
第二步，冷却反应液，加入还原剂三氯化磷，进行还原，加入醇类物质，加热回流至反应完全。蒸出大部分溶剂，该溶剂可再次用于第一步。
第三步，将产物倒入水中，过滤，干燥得到石墨烯。
所述有机溶剂为卤代烃类、烃类、酯类、醚类等，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。所述的醇类物质为C1-20的一元醇或多元醇，如乙醇，乙二醇，甲醇，丙醇，丙二醇，丁醇等。
优选如下条件：
所述第一步中，超声的功率为10瓦到1000瓦，分散时间为5~60分钟。
所述第一步中，反应液的浓度为每100毫升溶剂加入1~40克氧化石墨。
所述第二步中，冷却反应液至0~-100℃；
所述第二步中，还原剂三氯化磷的加入量是氧化石墨干重的0.1~100倍。
本发明采用有机溶剂合成石墨烯，溶剂可以回收再使用，不仅避免了大量废水的产生，而且不需要添加分散性物质，不会引入杂质，大幅度提高了石墨烯的产量和质量。使用无毒还原剂三氯化磷，有利于环境保护，简化合成过程，降低成本。
本发明生产的石墨烯可用于载体、电容、纳米电子器件、炭质新材料、传感器、储能材料等。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
合成方法如下：
实施例1
氮气保护下，100mL三颈瓶中，加入1.0g氧化石墨烯， 10 mL的乙腈。在100瓦的功率下超声60分钟。 冷却，在-8℃下，加8 mL (约91.6mmoL )的P Cl3，搅拌1h。加入乙醇4.5 mL (约77.2mmoL )，搅拌加热回流4h后，倒入100mL水中，过滤，洗涤，干燥，得产品0.84g。
溶剂乙腈及蒸出的乙醇可再次回收利用。
实施例2
氮气保护下，100mL三颈瓶中，加入1.0g氧化石墨烯， 50 mL的乙酸乙酯。在500瓦的功率下超声30分钟。冷却， 在-28℃，加8 mL (约91.6mmoL )的P Cl3，搅拌1h。加入丁醇7.8 mL (约85.7mmoL )，搅拌加热回流2h后，倒入100mL水中，过滤，洗涤，干燥，得产品0.78g。
溶剂乙酸乙酯及蒸出的丁醇可再次回收利用。
Claims (4)
1.一种在油相中合成石墨烯的方法，其特征是：通过下述步骤实现：
（1）氮气保护下，在有机溶剂中加入干燥研细的氧化石墨，在超声波作用下，将氧化石墨剥离和分散；每100毫升有机溶剂加入1~40克氧化石墨；
（2）冷却反应液至0~-100℃，加入还原剂三氯化磷进行还原，加入醇类物质，加热回流至20~90℃，反应完全，蒸出大部分溶剂；加入三氯化磷的量是氧化石墨干重的0.1~100倍；
（3）将产物倒入水中，过滤，洗涤，干燥得到石墨烯；
所述的有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈、苯、甲苯或二甲苯。
2.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法，其特征是：超声分散的功率为10瓦到1000瓦，分散时间为5~60分钟。
3.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法，其特征是：加入醇为乙醇，乙二醇，甲醇，丙醇，丙二醇，丁醇。
4.根据权利要求1所述的在油相中合成石墨烯的方法，其特征是：溶剂回收再使用。
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