CN102431999A - 一种制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，使用草酸或过氧化氢溶液进行膨胀，然后在溶剂中超声剥离制备高质量石墨烯的方法。即将石墨进行插层后，将石墨插层化合物粉体加入到草酸或过氧化氢溶液中，膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。随后将所得蠕虫状石墨烯聚集体在醇、酮等有机溶剂或表面活性剂水溶液中超声波震荡处理实现剥离，得到石墨烯分散液。干燥去除溶剂后即可得到高质量的石墨烯粉体。本发明方法简单、易控，可实现高质量石墨烯材料的高效、大量、低成本制备，解决了现有石墨烯制备技术中存在的成本高、产率低、质量差等问题。

Description

一种制备高质量石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp2杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。
目前，大量石墨烯的制备主要是基于Hummer方法将石墨进行氧化处理，得到氧化石墨后，再对其进行剥离得到氧化石墨烯，最后经过还原处理得到石墨烯。由于氧化过程通常会严重破坏石墨烯片层的结构，虽然经过还原处理，所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外，石墨的氧化过程通常需要大量强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸、重铬酸以及高锰酸钾、硝酸钠等；而目还原过程中又需要高温处理或使用肼、二甲基肼等有毒性化学物质，不仅能耗大、效率低、成本高而且污染环境。因此，迫切需要开发一种可大量、低成本且环境友好的制备高质量石墨烯的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大量、低成本、高质量石墨烯的制备方法，解决现有技术中存在的成本高、产率低、质量差等问题。
本发明的技术方案是：
一种制备高质量石墨烯的方法，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液中膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯。首先将石墨插层化合物粉体加入到浓度(质量分数)在15wt％以上的草酸或过氧化氢溶液中，然后在0～100℃的条件下处理0.5～24小时进行膨胀处理，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。进而，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理1分钟～5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液。利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，即可得到高质量的石墨烯粉体。
以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物中，插层剂为溴、氯化碘、溴化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑等。
所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数在10层以下、横向尺寸在1微米以上，且结晶性质良好，碳氧比在20以上。优选范围为：石墨烯片的层数3～8层、横向尺寸5～50微米，碳氧比30～120。
本发明中，草酸或过氧化氢溶液中，草酸或过氧化氢的质量分数优选为40～80wt％，其余为水。
在进行膨胀处理时，优选的时间为2～5小时，优选的温度范围为10～40℃。
本发明中，每1升草酸或过氧化氢溶液可处理1～500克石墨插层化合物，优选的处理量为15～20克。
本发明中，对膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液中超声波震荡处理时间优选为30分钟～1小时。其中，有机溶剂可以为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯等，表面活性剂可以为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt％。
本发明中，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，该插层技术请参见文献Intercalation compounds of graphite.Dresselhaus，M.S.；Dresselhaus，G.，Advances in Physics 1981，30，1-186。
本发明的优点：
1、本发明中石墨插层化合物的工艺较为成熟，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物可以在普通大气环境中长时间稳定存在，可提供充足原料。
2、本发明中的膨胀过程为液相化学反应，石墨的膨胀程度和均匀性都很高，可保证高产率和均匀性。
3、本发明生产1批次产品所需要的时间少于12小时；单批次石墨烯产品相对于原料石墨(不包含插层剂质量)的产率高于70％。
4、本发明膨胀剥离过程几乎不破坏石墨烯的结构，可以最大程度地保留石墨烯的结构和电学及力学性质。
5、本发明存在于石墨层间的插层剂可在膨胀过程中自发地被去除，因此可以保证获得高纯度的石墨烯产品。
6、整个反应过程对环境的影响很小，且废液的处理成本低。
附图说明
图1为石墨插层化合物的插层和膨胀后的图像。图中，(a)天然鳞片石墨未插层前的原始截面，(b)石墨插层化合物的截面，(c)将石墨插层化合物与30wt％草酸溶液反应生成的蠕虫状石墨烯聚集体，(d)蠕虫状石墨烯聚集体的局部放大照片，可见其被膨胀剥离成片状的石墨烯。
图2为膨胀-剥离-干燥后石墨烯的宏观形貌(光学照片，样品总质量约0.1g)。
图3为膨胀-剥离-干燥后石墨烯的微观形貌。
图4为(a)-(c)膨胀-剥离-干燥后石墨烯的X射线光电子谱(XPS)谱图(两点)。图4(a)为XPS全谱；图4(b)为C 1s峰位精细谱；图4(c)Cl 2p峰位精细谱；图4(d)为根据XPS谱计算出的石墨烯样品中各元素的百分比含量。
具体实施方式
如图1a-b所示，经过插层处理的石墨原料层间的范德华作用力被弱化，层间距被有效地扩张。
由于结构完整，所得石墨烯仍保持很强的疏水性，因此在以水为主要溶剂的草酸或过氧化氢溶液中，呈现出如图1c和d所示的蠕虫状聚集状态，我们称之为蠕虫状石墨烯聚集体。这种蠕虫状石墨烯聚集体可在低表面张力的有机溶剂中或添加了表面活性剂的水溶液中辅以短时间、低功率的超声震荡被完全剥离成石墨烯，得到石墨烯分散液。利用常规的冷冻干燥或喷雾干燥去除溶剂后即可得到如图2和3所示的蓬松石墨烯粉体。X射线光电子谱(XPS，图4)的表征结果显示粉体中残余的氯原子百分比约为0.1％，碳氧比大于90，检测不到有残余金属离子存在，表明其具有良好的结晶性、极低的含氧量及较高的纯度。
图4(d)中，Cl、C和O的原子百分比如下(表1)：
表1：所得石墨烯样品中Cl、C和O的原子百分比
  Cl2p   C1s   O1s
  原子百分比(％)   原子百分比(％)   原子百分比(％)
  0.0993329   98.7434   1.1573
  0.0980622   98.6365   1.26543
实施例1：
将1g以溴为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，溴的用量为0.6g)加入到100mL浓度为60wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为30℃，缓慢搅拌4小时，得到漂浮在液面上的充分膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到1L N-甲基吡咯烷酮溶液中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡30分钟得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除N-甲基吡咯烷后得到粉末状的石墨烯，不计算原料中溴插层剂的质量产率约为72％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例2：
将10g以氯化碘为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化碘的用量为6.5g)加入到500mL浓度为50wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为30℃，缓慢搅拌2.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到2L二甲基甲酰胺(DMF)中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡2小时得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除二甲基甲酰胺(DMF)后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为3g，不计算原料中氯化碘插层剂的质量产率约为75％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例3：
将15g以溴化碘为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，溴化碘的用量为10g)加入到500mL浓度为60wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为30℃，缓慢搅拌2小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到2L二氯苯(DCB)中，利用功率密度为1W/mL超声波震荡30分钟得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除DCB后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为5g，不计算原料中溴化碘插层剂的质量产率约为78％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例4：
将50g以氯化铝为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化铝的用量为30g)加入到1L浓度为70wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为50℃，缓慢搅拌1.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到5L乙醇中，利用功率密度为1W/mL的超声波震荡30分钟得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除乙醇后可以得到粉末状的石墨烯，不计算原料氯化铝插层剂的质量产率约为75％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例5：
将50g以氯化镍为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化镍的用量为30g)加入到2L浓度为80wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为0℃，缓慢搅拌1小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到5L丙醇中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡60分钟得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除丙醇后得到粉末状的石墨烯，不计算原料中氯化镍插层剂的质量产率约为70％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例6：
将1kg以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化铁的用量为0.66kg)加入到10L浓度为90wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为0℃，缓慢搅拌0.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到30L丁醇中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡60分钟得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除丁醇后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为360g，不计算原料中氯化铁插层剂的质量产率约为76％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例7：
将5g以氟化锑为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氟化锑的用量为3g)加入到200mL浓度为70wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为60℃，缓慢搅拌1.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到1L丙醇中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡2小时得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除丙醇后得到粉末状的石墨烯产品，不计算原料中氟化锑插层剂的质量产率约为72％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例8：
将10g以氯化锑为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化锑的用量为4.8g)加入到500mL浓度为60wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为60℃，缓慢搅拌2小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到1L甲醛中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡1h得到石墨烯分散液。
利用喷雾干燥法去除甲醛后得到粉末状的石墨烯产品，不计算原料中氯化锑插层剂的质量产率约为72％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例9：
将20g以溴为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，溴的用量为12g)加入到500mL浓度为50wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为80℃，缓慢搅拌2.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到1L N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡1小时得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除N-甲基吡咯烷酮(NMP)后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为6g，不计算原料中溴插层剂的质量产率约为75％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例10：
将100g以氯化铝为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化铝的用量为65g)加入到1L浓度为40wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为80℃，缓慢搅拌3小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到2L二甲基甲酰胺(DMF)中，利用功率密度为1W/mL的超声波震荡1小时得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除二甲基甲酰胺(DMF)后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为35g，不计算原料中氯化铝插层剂的质量产率约为78％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例11：
将50g以氯化铁为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化铁的用量为35g)加入到1L浓度为50wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为80℃，缓慢搅拌2.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到2L二氯苯(DCB)中，利用功率密度为1W/mL的超声波震荡3小时得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除DCB后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为16g，不计算原料中氯化铁插层剂的质量产率约为78％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例12：
将100g以氯化镍为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化镍的用量为51g)加入到2L浓度为60wt％的过氧化氢溶液中控制溶液温度为0℃，缓慢搅拌2小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到4L乙醇中，利用功率密度为0.5W/mL的超声波震荡2小时得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除乙醇后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为30g，不计算原料中氯化镍插层剂的质量时的产率约为78％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例13：
将100g以氯化锑为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氯化锑的用量为70g)加入到2L浓度为70wt％的草酸溶液中，控制溶液温度为30℃，缓慢搅拌1.5小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到1.5L丙酮中，利用功率密度为1W/mL的超声波震荡60分钟得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除丙酮后得到粉末状的石墨烯产品，质量约为36g，不计算原料中氯化锑插层剂的质量产率约为75％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。
实施例14：
将1kg以氟化锑为插层剂的石墨插层化合物(石墨插层化合物中，氟化锑的用量为0.55kg)加入到20L浓度为80wt％的过氧化氢溶液中，控制溶液温度为40℃，缓慢搅拌1小时，得到漂浮在液面上的蠕虫状石墨烯聚集体。
将所得蠕虫状石墨烯聚集体取出，用去离子水清洗多次至清洗液无色后沥干，加入到20L浓度为1wt％的十二烷基硫酸钠水溶液中，利用功率密度为0.1W/mL的超声波震荡5小时得到石墨烯分散液。
利用冷冻干燥法去除水后可到粉末状的石墨烯产品，质量约为380g，不计算原料中氟化锑插层剂质量产率约为72％。
本实施例所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数为5-8层、横向尺寸为10-20微米，且结晶性好，碳氧比为80-100。

Claims (10)

1.一种制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，草酸或过氧化氢溶液膨胀和溶剂中超声剥离相结合制备高质量石墨烯；首先将石墨插层化合物粉体加入到浓度在15wt％以上的草酸或过氧化氢溶液中，然后在0～100℃的条件下进行0.5～24小时膨胀处理，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体；进而，将膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶剂溶液中，超声波震荡处理1分钟～5小时，实现剥离，使石墨烯分散在溶剂中形成石墨烯溶液；利用喷雾干燥或冷冻干燥的方法去除有机溶剂或各种表面活性剂后，得到高质量的石墨烯粉体。
2.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，以卤素或金属卤化物为插层剂插层的石墨插层化合物中，插层剂为溴、氯化碘、溴化碘、氯化铝、氯化镍、氯化锑、氯化铁或氟化锑。
3.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，所得石墨烯粉体中，石墨烯片的层数在10层以下、片层尺寸在1微米以上，且结晶性质良好，碳氧比在20以上。
4.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，所得石墨烯粉体中，优选范围为：石墨烯片的层数3～8层、片层尺寸5～50微米，碳氧比30～120。
5.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，草酸或过氧化氢溶液中，草酸或过氧化氢的质量分数优选为40～80wt％，其余为水。
6.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，在进行膨胀处理时，优选的时间为2～5小时，优选的温度范围为10～40℃。
7.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，每1升草酸或过氧化氢溶液处理1～500克石墨插层化合物。
8.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，每1升草酸或过氧化氢溶液优选处理15～20克石墨插层化合物。
9.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，对膨胀处理后所得蠕虫状石墨烯聚集体在有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液中超声波震荡处理时间优选为30分钟～1小时。
10.按照权利要求1所述的制备高质量石墨烯的方法，其特征在于，有机溶剂为醇类、酮类、醛类、有机酸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯或二氯苯，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂的溶液浓度为0.1-5wt％。
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