CN103011143B - 石墨烯及其制备方法、超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯及其制备方法,该方法先将膨胀石墨进行球磨,得到纳米石墨片;然后氧化,得到部分氧化的石墨烯;再与第一活化剂混合,加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯;最后与第二活化剂混合,加热进行第二次造孔得到石墨烯。与现有技术相比,本发明以膨胀石墨烯为原料,经过弱氧化及两次造孔处理,得到具有中孔结构的石墨烯。首先,本发明以膨胀石墨为原料,经球磨处理分散均匀,得到具有更薄片层结构的纳米石墨片,对其进行膨胀造孔,从而使最终得到的石墨烯具有三维片层结构及中孔结构,使其具有较高的比表面积;其次,对纳米石墨片进行弱氧化处理,使制备得到的石墨烯具有短程有序,长程无序结构,从宏观上具备较高的振实密度。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域,尤其涉及石墨烯及其制备方法、超级电容器。
背景技术
随着信息化社会的不断扩大和环境及能源危机的出现,能源储存于转换效率问题越来越重要。在各种能源转换***中,超级电容器由于具有充放电速度快、循环寿命长,相对安全、使用温度宽、环境友好和免维护等优良特性而被应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。根据储能机理的不同,超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器或者氧化还原电容器。双电层电容器主要依靠电极和电解液界面的双电层来存储电荷,利用电极材料巨大的比表面积通过物理过程储存电能,其电极材料主要为高比表面积的碳材料。赝电容器主要依靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来存储电荷,相应的电极材料主要为金属氧化物和导电聚合物。
超级电容器主要由集电流体、电解液、电极材料及隔膜等部件组成,其中电极材料对超级电容器的性能起着关键性作用,是超级电容器的核心部件。现有电极材料有多孔碳材料、贵金属氧化物和高分子导电聚合物。其中活性炭是最早应用于超级电容器的一种电极材料,其具有很大的比表面积和丰富的内孔结构,可为双电层的形成提供巨大的表面积。尤其对水体系电解质而言,电解质离子直径较小,在微孔中扩散传质较容易进行,对活性炭表面也较易浸润,从而使材料表面积能得到充分利用。
但活性炭能量密度较低,只能应用在水体系电解质中,而在工作电压可达4V的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)离子液体类电解质中应用时,具有以下缺点:导电性较差,且大部分孔分布在颗粒的内部,大电流充放电下,离子在曲折的活性炭孔内扩散受阻,比容量迅速下降。同时活性炭表面具有部分含氧官能团,在高工作电压下含氧官能团会诱导电解液的分解。目前基于中孔活性炭的商用有机体系超级电容器能量密度仅有5~6Wh/kg,与锂离子电池的能量密度(约为150Wh/kg)相比仍有很大差距。
研究发现,石墨烯不仅具有巨大的理论比表面积,而且物理化学性质稳定,可在高工作电压和大电流快速充放电下保持良好的结构稳定性,同时也具有优异的导电性,可降低内阻,提高超级电容器的循环稳定性。然而热膨胀法制备的石墨烯振实密度仅有0.005m2/g,基于体积计算的能量密度低,由于石墨烯在制备和使用过程中极易发生团聚,比表面积利用率低,因此不利于实际应用。Liu等使用热还原方法制备的石墨烯比表面积约为500.6m2/g,在有机体液体下的比容量154.1F/g,基于活性物质的能量密度为85.6Wh/kg(Liu CG,Yasuda S,Yu ZN,et al.Nano Lett.2010,10:4863-4868),其比表面积距理论比表面积仍有很大的差距,因此对于石墨烯的改性仍有很大空间。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯及其制备方法、超级电容器,该方法制备得到的石墨烯比表面积及振实密度较高。
本发明提供了一种石墨烯,具有中孔结构,具有三维层状结构。
优选的,所述石墨烯的比表面积为2000~2500m2/g,所述石墨烯的振实密度为0.1~0.3g/mL。
优选的,所述中孔的孔径为2~8nm。
优选的,所述层的厚度为0.1~1μm。
本发明还提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:
A)将膨胀石墨进行球磨,得到纳米石墨片;
B)将所述纳米石墨片进行氧化,得到部分氧化的石墨烯;所述部分氧化的石墨烯的碳氧比为20:1~3:1;
C)将所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂混合,加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯;
D)将所述微孔石墨烯与第二活化剂混合,加热进行第二次造孔得到石墨烯。
优选的,所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂的质量比为1:4~1:8。
优选的,所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为1:1~1:4。
优选的,所述第一活化剂与第二活化剂各自独立地选自氢氧化钾、氯化锌和臭氧中的一种。
优选的,所述步骤C还包括:
将所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸渍,加热至400℃~600℃,膨胀10~30s,然后与第一活化剂混合。
优选的,所述第一次造孔与第二次造孔均在含水蒸气的惰性气氛中进行。
本发明还提供了一种超级电容器,包含权利要求1~4任意一项所述的石墨烯或权利要求5~10任意一项所制备的石墨烯。
本发明提供了一种石墨烯及其制备方法,该方法先将膨胀石墨进行球磨,得到纳米石墨片;然后进行氧化,得到碳氧比为20:1~3:1的部分氧化的石墨烯;再将所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂混合,加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯;最后与第二活化剂混合,加热进行第二次造孔得到石墨烯。与现有技术通过热还原方法制备石墨烯相比,本发明以膨胀石墨烯为原料,经过弱氧化及两次造孔步骤,得到具有中孔结构的石墨烯。首先,本发明以膨胀石墨为原料,经球磨处理分散均匀,得到具有更薄片层结构的纳米石墨片,对其进行膨胀造孔,从而使最终得到的石墨烯具有三维片层结构及中孔结构,使其比表面积较高;其次,对球磨后得到的纳米石墨片进行弱氧化处理,使制备得到的石墨烯具有短程有序,长程无序结构,因此,从宏观上具备较高的振实密度。
实验结果表明,本发明制备得到的石墨烯的中孔孔径大小为2~8nm,比表面积为2000~2500m2/g,振实密度为0.1~0.3g/mL。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的透射电镜照片;
图3为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的X射线衍射图;
图4为本发明实施例1中制备得到的石墨烯的孔径分布图;
图5为本发明实施例1中制备得到的纽扣式电容器比容量随扫描速率变化曲线图;
图6为本发明实施例1中制备得到的纽扣式电容器的能量密度曲线图;
图7为本发明实施例1中制备得到的纽扣式电容器的充放电比电容图;
图8为本发明实施例1中制备得到的纽扣式电容器的循环伏安性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括以下步骤:A)将膨胀石墨进行球磨,得到厚度为15~200nm的纳米石墨片;B)将所述纳米石墨片进行氧化,得到部分氧化的石墨烯;所述部分氧化的石墨烯的碳氧比为20:1~3:1;C)将所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂混合,加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯;D)将所述微孔石墨烯与第二活化剂混合,加热进行第二次造孔得到石墨烯。
其中,所述膨胀石墨为本领域技术人员熟知的膨胀石墨即可,并无特殊的限制。本发明中所述膨胀石墨优选为尺寸为50~300μm的膨胀石墨,更优选为100~200μm。将膨胀石墨球磨处理后得到具有纳米厚度的片层石墨,最终得到的石墨烯的片层之间产生适当的距离,并且短程有序,使得到的石墨烯的比表面积较高的同时也具有更高的振实密度。
所述球磨的方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制,本发明中优选在球磨机中进行。所述球磨的速率优选为200~500r/min,更优选为300~400r/min,所述球磨的时间优选为1~24h,更优选为5~20h。
按照本发明,经过球磨所得到的纳米石墨片的厚度优选为15~200nm,更优选为50~100nm,更容易得到最终三维层状结构的石墨烯。
所述纳米石墨片的氧化方法为本领域技术人员熟知的方法即可,可为Brodie法,Staudenmaier法和Hummers法中的任意一种,只要控制氧化方法使其得到的为碳氧比为20:1~3:1的部分氧化的石墨烯即可,并无特殊的限制。所述部分氧化的石墨烯的碳氧比优选为15:1~5:1。氧化过程中石墨烯的氧化程度太高易使最终得到的石墨烯含氧量较高,在高工作电压下含氧官能团会诱导电解液分解,氧化程度太低不利于进行活化造孔。
本发明中所述纳米石墨片的氧化优选按照以下步骤进行:将浓盐酸、浓硝酸与纳米石墨片混合,然后缓慢加入氯酸钾或氯酸钠,并在冰水浴的条件下反应,得到部分氧化的石墨烯。所述反应的时间优选为12~48h,更优选为20~35h。可通过调控反应时间对部分氧化的石墨烯的碳氧比进行控制。
对球磨后得到的纳米石墨片进行弱氧化处理,使制备得到的石墨烯具有短程有序,长程无序结构,因此,从宏观上具备较高的振实密度。
按照本发明,所述步骤B优选还包括将所述部分氧化的石墨烯用水清洗至pH值为中性。所述水优选为去离子水,以避免引入其他的电解质。
所述步骤C优选还包括:将所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸渍,加热至400℃~600℃,优选为450℃~550℃,膨胀10~30s,优选为15~25s,然后与活化剂混合。
其中,所述草酸溶液的浓度为0.1~1mol/L,优选为0.4~0.8mol/L。利用草酸进行浸润再低温膨胀,可使弱氧化程度的石墨烯在膨胀时,边缘处可产生更多的褶皱,以利于后期活化剂的充分浸润和造孔。
所述第一活化剂与第二活化剂各自独立地选自氢氧化钾和氯化锌中的一种。本发明中所述第一活化剂与第二活化剂之间并无影响,两者可为相同的物质,也可为不同的化合物,相互之间并无影响。
所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂的质量比为1:4~1:8,优选为1:5~1:7。
本发明中所述第一次造孔的方法为本领域技术人员熟知的造孔方法即可,并无特殊的限制,本发明中所述第一次造孔优选在含水蒸气的惰性气氛中进行,更优选为在含水蒸气的氮气气氛中进行。所述第一次造孔的温度优选为500℃~900℃,更优选为600℃~800℃,所述第一次造孔的时间优选为5~24h,更优选为10~20h。通过第一次造孔,可在部分氧化的石墨烯上刻蚀制造微孔,从而得到微孔石墨烯。
按照本发明,为使第一次造孔反应达到平衡,更好地控制第二次造孔,所述步骤C优选还包括将微孔石墨烯用水反复清洗干净,所述水优选为去离子水,可不引进其他电解质杂质。
所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为1∶1~1:4,优选为1:2~1:3。所述第二次造孔的方法也为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制。本发明中,所述第二次造孔优选在含水蒸气的惰性气氛中进行,更优选为在含水蒸气的氮气气氛中进行。所述第二次造孔的温度优选为500℃~900℃,更优选为600℃~800℃,所述第二次造孔的时间优选为5~24h,更优选为10~20h。
本发明还提供了一种石墨烯,由上述制备方法得到。所述石墨烯具有中孔结构,具有三维层状结构。所述中孔的孔径为2~8nm,优选为2~5nm。所述层的厚度为0.1~1μm,优选为0.4~0.8μm。
所述石墨烯的比表面积为2000~2500m2/g,优选为2200~2400m2/g。所述石墨烯的振实密度为0.1~0.3g/mL,优选为0.15~0.25g/mL。
本发明还提供了一种超级电容器,包含上述方法所制备得到的石墨烯。所述超级电容器的电解液优选为离子液体,更优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
所述超级电容器的制备方法为本领域技术人员熟知的方法即可,并无特殊的限制。本发明中优选按照以下步骤进行制备:将上述制备的石墨烯、粘结剂与N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀,得到浆料;将所述浆料涂覆在铝箔上,烘干得到电极片,然后与隔膜及电解液组装得到超级电容器,优选在手套箱中进行组装,其中所述电解液为优选为离子液体,更优选为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。所述粘结剂为本领域技术人员熟知的粘结剂即可,并无特殊的限制。
所述浆料涂覆的厚度优选为150~250μm,更优选为180~220μm。
实验表明,该超级电容器在扫描速率为1mV/s的条件下比电容为150F/g。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供石墨烯及其制备方法、超级电容器进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将5g尺寸为50μm膨胀石墨在球磨机中300r/min的条件下,球磨5h,得到厚度为100nm的纳米石墨片。
1.2将5g 1.1中得到纳米石墨片、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀,然后缓慢加入45g氯酸钾,在冰水浴的条件下反应24h,得到部分氧化的石墨烯,将其用去离子水反复清洗至pH值为中性。
1.3将5g 1.2中得到的部分氧化的石墨烯在0.5mol/L的草酸溶液中充分浸渍后,在管式炉中加热至500℃低温膨胀20s,将膨胀后的石墨烯与氢氧化钾按照质量比1:6混合均匀后,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至600℃处理12h,得到微孔石墨烯。
1.4将1.3中得到的微孔石墨烯用去离子水反复清洗干净后后氢氧化钾按照质量比1:2混合均匀,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至700℃处理12h,得到石墨烯。
1.5将1.4中得到的石墨烯、粘结剂与适量NMP搅拌均匀形成浆料,所述石墨烯与粘结剂的质量比为9:1,将浆料涂覆在铝箔上,厚度为200μm,在120℃条件下烘干,然后剪裁成直径为13mm的电极片,在手套箱中,与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器,电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
利用扫描电镜对1.4中得到的石墨烯进行分析,得到其扫描电镜照片,如图1所示。
利用透射电镜对1.4中得到的石墨烯进行分析,得到其透射电镜照片,如图2所示。由图1与图2可知,本发明制备得到的石墨烯层厚度为0.5μm,表面孔径为5nm左右。
利用X射线衍射仪对1.2中得到的部分氧化的石墨烯、1.3中得到的膨胀后的石墨烯与1.4中得到的石墨烯进行分析,得到X射线衍射图,如图3所示,其中a为1.2中得到的部分氧化的石墨烯,b为1.3中得到的膨胀后的石墨烯,c为1.4中得到的石墨烯。由图3可知石墨烯活化造孔之后002衍射峰变得尖锐,半峰宽由8度减小到6度,其颗粒尺寸变大,同时002峰衍射强度增强,说明在活化过程中石墨烯发生了一定程度的团聚。
利用孔径分布分析仪对1.4中得到的石墨烯进行分析,得到其孔径分布图,如图4所示,由图4可知石墨烯的孔径主要在5nm左右。
对1.4中得到的石墨烯通过氮吸附测试,得到其比表面积为2500m2/g。
将0.3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中,经上下震荡,最后目测得到其振实密度为0.3g/mL。
对1.5中得到的纽扣式电容器进行电化学性能测试,得到其比容量随扫描速率变化曲线图,如图5所示,得到其能量密度曲线图,如图6所示。由图5和图6可知,在50mV/s低扫速下,纽扣式电容器的比容量为120F/g,对应的能量密度为75Wh/kg;在300mV/s高扫速下,纽扣式电容器的比容量为100F/g,对应的能量密度为55Wh/kg。
对1.5中得到的纽扣式电容器进行充放电性能测试,得到其充放电比电容图,如图7所示。由图7可知,在电流密度为1A/g条件下循环2000次,容量保持率为80%。
对1.5中得到的纽扣式电容器利用循环伏安法进行分析,得到其循环伏安性能图,如图8所示,其中1扫描速率为300mV/s,2扫描速率为100mV/s,3扫描速率为50mV/s,由图8可知,在0~4V的窗口电压,扫描速率为300mV/s的条件下,纽扣式电容器的循环伏安曲线保持很好的矩形结构,说明本发明制备得到的石墨烯材料在高电压循环充放电下可以保持稳定结构,该材料适合大电流充放电。
实施例2
2.1将5g尺寸为50μm的膨胀石墨在球磨机中200r/min的条件下,球磨24h,得到厚度为15nm的纳米石墨片。
2.2将5g 2.1中得到纳米石墨片、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀,然后缓慢加入45g氯酸钠,在冰水浴的条件下反应48h,得到部分氧化的石墨烯,将其用去离子水反复清洗至pH值为中性。
2.3将5g 2.2中得到的部分氧化的石墨烯在1mol/L的草酸溶液中充分浸渍后,在管式炉中加热至600℃低温膨胀30s,将膨胀后的石墨烯与氢氧化钾按照质量比1:8混合均匀后,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至900℃处理5h,得到微孔石墨烯。
2.4将2.3中得到的微孔石墨烯用去离子水反复清洗干净后后氢氧化钾按照质量比1:1混合均匀,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至900℃处理5h,得到石墨烯。
2.5将2.4中得到的石墨烯、粘结剂与适量NMP搅拌均匀形成浆料,所述石墨烯与粘结剂的质量比为9:1,将浆料涂覆在铝箔上,厚度为200μm,在120℃条件下烘干,然后剪裁成直径为13mm的电极片,在手套箱中,与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器,电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
将0.3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中,经上下震荡,最后目测得到其振实密度为0.25g/mL。
实施例3
3.1将5g尺寸为100μm的膨胀石墨在球磨机中500r/min的条件下,球磨1h,得到厚度为200nm的纳米石墨片。
3.2将5g 3.1中得到纳米石墨片、87.5ml浓盐酸与45ml浓硝酸混合均匀,然后缓慢加入45g氯酸钾,在冰水浴的条件下反应12h,得到部分氧化的石墨烯,将其用去离子水反复清洗至pH值为中性。
3.3将5g 3.2中得到的部分氧化的石墨烯在0.1mol/L的草酸溶液中充分浸渍后,在管式炉中加热至400℃低温膨胀10s,将膨胀后的石墨烯与氢氧化钾按照质量比1:4混合均匀后,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至500℃处理24h,得到微孔石墨烯。
3.4将3.3中得到的微孔石墨烯用去离子水反复清洗干净后后氢氧化钾按照质量比1:4混合均匀,在含有水蒸气的氮气气氛的管式炉中加热至500℃处理24h,得到石墨烯。
3.5将3.4中得到的石墨烯、粘结剂与适量NMP搅拌均匀形成浆料,所述石墨烯与粘结剂的质量比为9:1,将浆料涂覆在铝箔上,厚度为200μm,在120℃条件下烘干,然后剪裁成直径为13mm的电极片,在手套箱中,与隔膜及电解液组装成2023纽扣式电容器,电解液为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)。
将0.3g的中孔石墨烯加入到25ml量筒中,经上下震荡,最后目测得到其振实密度为0.1g/mL。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯,其特征在于,具有中孔结构,具有三维层状结构;所述石墨烯的比表面积为2000~2500m2/g,所述石墨烯的振实密度为0.1~0.3g/mL。
2.根据权利要求1所述的石墨烯,其特征在于,所述中孔的孔径为2~8nm。
3.根据权利要求1所述的石墨烯,其特征在于,所述层的厚度为0.1~1μm。
4.一种石墨烯的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
A)将膨胀石墨进行球磨,得到纳米石墨片;
B)将所述纳米石墨片进行氧化,得到部分氧化的石墨烯;所述部分氧化的石墨烯的碳氧比为20:1~3:1;
C)将所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂混合,加热进行第一次造孔得到微孔石墨烯;
D)将所述微孔石墨烯与第二活化剂混合,加热进行第二次造孔得到石墨烯。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述部分氧化的石墨烯与第一活化剂的质量比为1:4~1:8。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述微孔石墨烯与第二活化剂的质量比为1:1~1:4。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一活化剂与第二活化剂各自独立地选自氢氧化钾和氯化锌中的一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤C还包括:
将所述部分氧化的石墨烯先在草酸溶液中浸渍,加热至400℃~600℃,膨胀10~30s,然后与第一活化剂混合。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一次造孔与第二次造孔均在含水蒸气的惰性气氛中进行。
10.一种超级电容器,其特征在于,包含权利要求1~3任意一项所述的石墨烯或权利要求4~9任意一项所制备的石墨烯。
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