CN104108709A - 一种多孔石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔石墨烯及其制备方法，所述制备方法包括：将有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至300-1600℃，得到多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；去除混合物中的金属氧化物，得到多孔石墨烯。本发明通过在非氧化性气氛中加热有机酸与盐类的混合物或有机盐，利用有机盐碳化和无机氧化物成核理念，来制备得到多孔石墨烯。该方法具有工艺简单、生产周期短、可宏量化等优点，该方法制备得到的石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池负极、超级电容器电极、光催化剂载体、吸附剂等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，具体说是一种多孔石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单原子层厚度的二维碳材料。自2004年Geim小组首次用机械剥离法制得单层石墨烯后，石墨烯以其独特的结构和优异的电学性能、热学性能、机械性能和光学性能，在化学、物理和材料学界引起了广泛关注。目前，石墨烯在锂离子电池、超级电容器、铅酸电池、光催化、防腐涂料、固体润滑剂、触摸屏等方面有巨大潜在应用。而大规模制备高质量的石墨烯材料是实现这些应用的基础。现有技术的石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、液相剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电化学方法、电弧法、氧化石墨还原法等。这些方法存在以下技术问题：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电弧法等制备石墨不易规模化，存在产量低问题；液相剥离法剥离效率低；氧化石墨还原法虽然可用于大量制备石墨烯，但是其存在生产周期长，环境污染大，制得石墨烯易团聚等缺点。因此，发展简单、快速、可宏量化的制备方法是石墨烯研究领域的热点。
多孔石墨烯因其片层中具有纳米尺寸的孔洞，使得其在作为能源、催化或吸附材料时，不仅具有较高的比表面积，同时还有很好的传质效应，充分发挥了二维纳米片层材料的优势。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种可实现快速、规模化生产的多孔石墨烯制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种多孔石墨烯制备方法，包括：
将有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到多孔石墨烯；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：工艺简单、生产周期短、可规模化生产。该法制备的石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池负极、超级电容器电极、光催化剂载体、吸附剂等各个领域。
附图说明
图1所示为本发明实施例1制备的多孔石墨烯和氧化钙混合物的扫描电镜图；
图2所示为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
本发明最关键的构思在于：通过在非氧化性气氛中加热有机盐或有机酸与盐类的混合物，利用有机盐碳化和无机氧化物成核理念，来制备得到多孔石墨烯。该方法具有工艺简单、生产周期短、可宏量化等优点，该方法制备得到的石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可应用于锂离子电池负极、超级电容器电极、光催化剂载体、吸附剂等各个领域。
本发明提供的多孔石墨烯制备方法，包括：
将有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到多孔石墨烯；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
本发明制备多孔石墨烯的机理如下：
在富碳有机盐、或富碳有机酸与盐类的混合体系中，富碳有机酸或富碳有机盐作为碳源在高温非氧化性气氛中，经过热解，碳原子在原位生长的金属氧化物表面成核重排，重排依氧化物表面模板呈现二维方向的生长，且连续性好，从而得到多孔石墨烯和金属氧化物的混合物。金属氧化物具有溶解于酸的特点，因此混合物经酸洗处理后，即可得到纯的多孔石墨烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
由于本发明仅需通过在非氧化性气氛中加热有机盐或有机酸与盐类的混合物，即可制备得到多孔石墨烯与金属氧化物的混合物，后续可通过酸洗等常规除杂工艺即可去除混合物中的金属氧化物来得到纯度较高的多孔石墨烯，因此相比现有技术而言，本发明的工艺简单、生产周期短、易于规模化生产，对环境的污染也较小，且制备得到的石墨烯具有多孔性、比表面积大的特点，可广泛应用于锂离子电池负极、超级电容器电极、光催化剂载体、吸附剂等各个领域。
优选的，所述有机酸与盐类的重量比为1∶10-10∶1。
优选的，所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
优选的，由于多孔石墨烯在高温下和空气接触易于被氧化，为了避免氧化造成的产品纯度和质量下降等问题，本发明在去除混合物中的金属氧化物时，优选采用以下方式：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用酸洗的方式去除混合物中的金属氧化物，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸中的一种或多种。更优选的，采用37％浓盐酸和30％醋酸中的一种或两种，在40-60℃的温度条件下酸洗4-8小时。酸洗完成后，可进一步抽滤至干燥以获得高纯度的多孔石墨烯。
优选的，所述加热的速率为0.5-15℃/min。当加热速率太快时，多孔石墨烯的产率较低，而过慢的加热速率，又会大大延长产品的生产周期。更优选的，所述加热的速率为2-10℃/min。
优选的，为了提高多孔石墨烯的产品质量，所述有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至400-1200℃后保温1-6h。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、称取2克硬脂酸钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按4℃/min的速率升温至700℃，在700℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例2、称取2克葡萄糖酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例3、称取2克十八烷基酸钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例4、称取1克油酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在Ar/H2混合气中按5℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例5、称取1克油酸和1克醋酸锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至800℃，在800℃加热2小时，得到石墨烯和氧化锌混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例6、称取1克葡萄糖酸和1克醋酸钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至400℃，在400℃加热6小时，得到石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例7、称取2克葡萄糖酸钡，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热1小时，得到石墨烯和氧化锂复合物，用10毫升的30％的硫酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例8、称取2克柠檬酸锰，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热2小时，得到石墨烯和一氧化锰混合物，用10毫升的30％的醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例9、称取3克苏糖酸钙和3克葡萄糖酸钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙混合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例10、称取1克柠檬酸钙和4克乳酸钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至1000℃，在1000℃加热2小时，得到石墨烯和一氧化锰混合物，用10毫升的30％的醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例11、称取1克葡萄糖酸和1克氯化钙，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按5℃/min的速率升温至400℃，在400℃加热6小时，得到石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例12、称取1克葡萄糖酸和1.5克碘化锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例13、称取1克葡萄糖酸和1.5克溴化钡，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例14、称取1克葡萄糖酸和1.5克硝酸镁，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例15、称取0.25克D-泛酸和2.5克碘化锌，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氩气中按2℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化锌复合物，用10毫升的37％浓盐酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
实施例16、称取2.5克葡萄糖酸和0.25克醋酸镍，将其放入磁舟中，然后用管式炉在氮气中按10℃/min的速率升温至600℃，在600℃加热2小时，得到石墨烯和氧化钙复合物，用10毫升的30％醋酸在50℃下，洗涤4小时，抽滤至干燥，即可得到多孔石墨烯。
将上述实施例1-16制备得到的多孔石墨烯和金属氧化物的混合物、以及最终得到的多孔石墨烯，进行电镜扫描，得到的扫描电镜图可参照图1和图2所示。其中，图1所示为实施例1制备得到的多孔石墨烯和氧化钙混合物的扫描电镜图，图2所示为实施例1制备得到的多孔石墨烯的扫描电镜图。由图1所示可知，本发明制备得到的多孔石墨烯和金属氧化物的混合物中，多孔石墨烯包覆金属氧化物(呈现出颗粒的就是金属氧化物，片状的是石墨烯，图1所示的金属氧化物为氧化钙)。由图2所示可知，本发明最终制备得到的石墨烯呈现多孔状结构。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种多孔石墨烯制备方法，其特征在于，包括：
将有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至350-1600℃，得到多孔石墨烯与金属氧化物的混合物；
去除混合物中的金属氧化物，得到多孔石墨烯；
其中，所述有机盐选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐、D-泛酸盐、苏糖酸盐、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸盐和油酸盐中的一种或多种；
其中，所述有机酸选自柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、D-泛酸、苏糖酸、碳原子数为8-24的正烷基脂肪酸和油酸中的一种或多种；
其中，所述盐类选自镁、钙、锶、钡、钴、镍、锰、铁、锌、铝、铟或铋的醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、溴化盐和碘化盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述有机酸与盐类的重量比为1∶10-10∶1。
3.根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述有机酸与盐类的混合物或有机盐在非氧化性气氛下加热至400-1200℃后保温1-6h。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：在隔绝空气的条件下和/或混合物温度低于100℃的条件下采用酸洗的方式去除混合物中的金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述酸选自盐酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述非氧化性气氛由氮气、氩气、氢气和氨气中的一种或多种组成。
7.根据权利要求1所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为0.5-15℃/min。
8.根据权利要求7所述的多孔石墨烯制备方法，其特征在于：所述加热的速率为2-10℃/min。
9.一种由权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备得到的多孔石墨烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Wei Inventor after: Ma Jianmin Inventor after: Mao Yuhua Inventor before: Ma Jianmin Inventor before: Mao Yuhua |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141022 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |