CN104787758B - 一种规模化制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中进行膨胀反应，得到膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液；b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤，得到蠕虫状石墨烯聚集体；c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理0.5—20小时，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液；e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体。采用本发明后，能够获得单批次生产量达数百公斤的高质量石墨烯产品。

Description

一种规模化制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体地说涉及一种规模化制备石墨烯的方法，该方法能够单批次生产数百公斤的高质量石墨烯产品。

背景技术

自2004年被发现以来，石墨烯作为一种新型碳材料备受关注。它是一种完全由sp ² 杂化的碳原子构成的厚度仅为单原子层或数个单原子层的准二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。但是，高质量石墨烯的低成本、大量制备仍面临困境，制约了该材料的发展与应用。

目前，学术界广泛接受的石墨烯材料的定义为：碳原子层数在10层以内的石墨薄片，其厚度在3.5纳米以下。为此，中国专利号“201110282370.5”在2012年5月2日公开了“一种制备高质量石墨烯的方法”，其技术方案为以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，在草酸或过氧化氢溶液中进行膨胀和在溶剂中超声剥离，从而得到高质量石墨烯。由该方法制得的石墨烯产品的特有性能指标为：石墨烯片的层数3—8层（厚度为1—2.5纳米）、横向尺寸5—50微米，碳氧比30—120，杂质含量5 wt%。但该方法仅仅只能实现单批次百克级的高质量石墨烯的制备。

随着石墨烯应用领域的拓展，对石墨烯的需求量日益增加，为了获得更高的生产能力，就需要对上述技术进行放大以实现单批次数百公斤级的产量。但由于单批次物料处理量的增大，在放大过程中出现了以下几个严重影响生产效果的问题：

第一、上述专利主要是利用存在于石墨层间的金属离子(M^x+)催化过氧化氢在层间分解产生氧气(O₂)的膨胀作用剥离石墨得到石墨烯，在膨胀反应开始时，金属离子只存在于石墨层间，反应以有效分解为主；随着反应的进行，层间金属离子逐渐溶解到液相中，当金属离子的浓度增大到一定程度时，会造成无效分解的加剧，特别是在大量制备（单批次制备数百公斤的石墨烯）时，物料量的增大，导致从石墨层间溶出的金属离子量巨大，反之物料的增多也使得金属离子在溶液中的扩散受阻，但由于上述专利中的膨胀液为草酸或过氧化氢溶液，该膨胀液不能对溶液中的金属离子加以处理，这就导致局部无效分解加剧，使得参与膨胀反应的有效物质量减少，导致插层石墨原料的膨胀不足，对石墨的膨胀产生不利影响，从而无法规模化得到高质量的石墨烯。第二、剥离后插层剂难以完全去除，导致所得石墨烯产品中的杂质含量过高（5 — 10 wt%），而对后续应用造成不良影响。第三、得到的石墨烯层数多数集中在7—9层，石墨烯产品的质量和性能较差。第四、超声波剥离需要大量的有机溶剂或各种表面活性剂的水溶液或有机溶液，导致石墨烯的生产成本较高。第五、石墨剥离成石墨烯时，比表面积急剧增大，同时由于膨胀反应中的弱氧化作用，使得石墨烯表面带有负电荷，因而容易吸附插层剂及溶液中带正电荷的金属离子，由于大量制备时处理物料量的增加，这些金属离子难以通过简单的水洗去除，因此造成所得石墨烯产品中金属离子含量的增加。大量金属离子的存在会对石墨烯的应用造成不利影响。虽然酸洗可以有效去除金属离子，但是大量酸洗在增加成本的同时还会造成严重环境污染。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种规模化制备石墨烯的方法，采用本发明后，能够获得单批次生产量达数百公斤的高质量石墨烯产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在20—50 °C的条件下进行膨胀反应2—6小时，得到膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理0.5—20小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：过氧化氢溶液75—90%，金属离子络合剂1—10%，酸碱度调节剂2—5%，表面张力调节剂0.5—5%，其余为水。

所述过氧化氢溶液的浓度为20—30%。

所述复合膨胀液中金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、草酸、草酸盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，所述酸碱度调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、碳酸氢钠中的一种或多种的复合，所述表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种或多种的复合。

所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5—20%，表面张力调节剂1—5%，其余为水。

所述复合剥离液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟碳表面活性剂中的一种或多种的复合。

所述步骤a中每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为9—15Kg。

所述步骤e中所得石墨烯粉体，其石墨烯片的层数小于7层，横向尺寸1—5微米，碳氧比20—100，杂质含量小于2wt%。

所述步骤e中所得石墨烯粉体，其石墨烯片的层数为1—5层，横向尺寸2—4微米，碳氧比25—80。

所述步骤a通过膨胀装置进行膨胀反应，所述膨胀装置包括膨胀罐和搅拌机构，所述膨胀罐上设置有夹套，所述夹套下部设置有热水或蒸汽进口，上部设置有热水或蒸汽出口，所述搅拌机构包括电机和搅拌轴，所述电机固定在膨胀罐上部，所述搅拌轴通过电机设置在膨胀罐的中部。

所述夹套由膨胀罐和固定包裹在膨胀罐外表面上的外壳组合而成。

所述夹套底部设置有***口，***口位于热水或蒸汽进口的下方。

所述膨胀罐上部设置有锥形顶，所述锥形顶上设置有固相物料加料口、液相物料加料口、进水口和排风口，所述膨胀罐的下部设置有放料口，该放料口上连接有上展示放料阀。

所述排风口的数量为二个，且两个排风口内均装配有轴流风机。

所述膨胀罐的外壁上设置有四个对称的固定件。

所述步骤d通过超声波剥离装置进行剥离，所述超声波剥离装置包括剥离罐和多根超声波振动棒，所述的多根超声波振动棒竖向固定在剥离罐内，且多根超声波振动棒在同一正投影面内呈多环状分布。

所述的多根超声波振动棒竖向分层设置在剥离罐内，上层超声波振动棒的下端与下层超声波振动棒的上端错位相交，且每环上超声波振动棒的数量是超声波振动棒层数的整数倍。

所述剥离罐内每层超声波振动棒的数量均相同，且每层的超声波振动棒均匀设置剥离罐内。

所述剥离罐内的侧壁和底部均设置有压缩空气喷嘴。

本发明同样是在液相浸泡条件下，利用存在于石墨层间的金属离子(M^x+)催化过氧化氢在层间分解产生氧气(O₂)的膨胀作用剥离石墨得到石墨烯（如附图1所示），其核心反应为：

，但本发明能够在膨胀反应和洗涤过程中络合溶液中的金属离子。其具体作用机理主要体现在以下三个方面：一是膨胀反应，在膨胀反应最初，金属离子只存在于石墨层间，反应以有效分解为主，随着反应的进行和石墨片层的剥离，层间金属离子逐渐溶解到液相中，此时复合膨胀液中的金属离子络合剂络合溶解到溶液中的金属离子，使其失去催化活性，从而达到抑制无效分解和促进有效分解的作用，进而得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体，二是洗涤处理，采用金属离子络合剂洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，去除蠕虫状石墨烯聚集体中的金属离子。三是剥离处理，在剥离过程中进一步去除蠕虫状石墨烯聚集体中的金属离子。其中，采用上述特定组分的复合膨胀液，能够实现单批次数百公斤石墨插层化合物的有效处理，采用金属离子络合剂洗涤，能够络合石墨层间的金属离子，从而提高石墨烯的制备质量，采用特定组分的复合剥离液，能够进一步络合振荡过程中游离出的金属离子。三者配合，就能够实现单批次生产数百公斤的高质量石墨烯产品。

本发明使用膨胀装置的实施方法：首先通过液相物料加料口和进水口按比例向膨胀罐内加入原料，配置好定量的复合膨胀液，然后通过固相物料加料口向膨胀罐内加入石墨插层化合物粉末，石墨插层化合物与复合膨胀液接触后浮于液面上，开始发生膨胀反应，该反应为静态过程（集聚反应热量，加速反应的进行），接触到复合膨胀液的石墨插层化合物先参与反应，但随着反应的进行，物料层越来越厚，上层物料靠虹吸作用已无法接触到复合膨胀液，此时需启动电机控制搅拌轴对膨胀罐内的固液相物料进行混合，约搅拌几分钟后，停止搅拌，继续反应，直到石墨插层化合物完全反应。反应过程中会多次短时间产生大量蒸汽，可通过轴流风机及时将蒸汽排出。反应时需在夹套中通入热水或蒸汽循环，保证复合膨胀液的温度在合适范围，反应过程中定时开启搅拌，让固液相物料充分接触，反应结束后，打开上展示放料阀，将固液相物料全部排出后，清洗膨胀罐内壁。

采用本发明的优点在于：

一、本发明由于在膨胀反应、洗涤处理和剥离处理过程中均加入了金属离子络合剂，因此能够将带正电的金属离子转化为带负电荷的金属络合离子，有效抑制金属离子在石墨烯表面的吸附，即在促进有效分解的同时抑制无效分解，不仅为单批次生产数百公斤石墨烯的制造提供了有力保障，还能使石墨烯产品中金属离子杂质的含量降低至0.5—2wt%。

二、本发明中，复合膨胀液中的金属离子络合剂可以络合溶解到溶液中的金属离子，使其失去催化活性，达到抑制无效分解的作用，酸碱度调节剂用于调整膨胀剂的酸碱度，能够优化络合剂的络合效果，表面张力调节剂用于调整剥离液对石墨及石墨烯的浸润性，以促进膨胀剂向石墨层间的扩散，进而促进有效分解反应。复合剥离液中的金属离子络合剂能够进一步络合石墨层间游离出的金属离子，与现有技术相比，采用上述特定组分的复合膨胀液和复合剥离液能够在规模化生产时提高石墨的膨胀均匀性和降低含杂率，从而使最终获得的石墨烯产品层数低于10层，且大多集中在1—5层。另外，如果过氧化氢溶液的浓度低于20%，将导致反应时间过长和反应不充分；如果过氧化氢溶液的浓度高于30%，又存在着反应加剧，反应不可控等安全问题，因此将过氧化氢溶液的浓度设定为20—30%，既保证了反应的温和性和安全性，又保证了反应的充分性。

三、本发明生产单批次石墨烯产品相对于原料石墨（不包含插层剂质量）的产率高于90%，具有生产时间短和原料利用率高的优点。

四、本发明膨胀剥离过程几乎不破坏石墨烯的结构，可以最大程度地保留石墨烯的结构和电学及力学性质。

五、本发明针对石墨插层化合物与复合膨胀液的反应为静态反应过程这一特征，特定在膨胀罐上设置了搅拌机构和夹套。其中，夹套能使膨胀罐内的复合膨胀液保持一定的温度，为膨胀反应的持续性和充分性提供了有力保障；通过在夹套中通入热水或蒸汽来保持复合膨胀液的温度，具有无污染、可循环利用、成本低和保温效果好的优点。搅拌机构的间隔搅拌能使石墨插层化合物与复合膨胀液在膨胀过程中充分接触，从而使得石墨插层化合物的膨胀反应更加充分，有利于缩短膨胀反应的时间。虽然现有技术也有各种各样结构的搅拌桶，但那些搅拌桶均是持续性搅拌，因此，将搅拌机构与带夹套膨胀罐组合所形成的膨胀装置具有创新性和意料不到的效果。

六、本发明中，夹套由膨胀罐和固定包裹在膨胀罐外表面上的外壳组合而成，该结构不仅使得夹套的密封更好，还使得夹套中热水或蒸汽的热量传递效果更好。

七、本发明中，通过设置在夹套底部的***口有利于快速清除夹套中的余水及杂质，使用更方便。

八、本发明中，膨胀罐上部设置锥形顶，锥形顶使膨胀罐空间更大，与设置在其上的排风口配合，能够防止产生的蒸汽四处逸散，更有利于排气。另外，在加料时，通过独立的固相物料加料口、液相物料加料口和进水口加料，能够避免各固液相物料在进入膨胀罐前混合，有利于精确控制固液相物料的加入量。

九、本发明中，由于膨胀反应高潮时会产生大量的气体，因此通过两台轴流风机能够进一步加快气体的排出速度。

十、本发明中，通过设置在膨胀罐外壁上的四个对称的固定件，有利于膨胀罐的快速固定。

十一、本发明中，剥离罐内的多根超声波振动棒在同一正投影面内呈多环状分布，可以全方位辐射罐体内部，增大了罐体内超声波功率密度，从而提高了单批次剥离物料的量。

十二、本发明中，多根超声波振动棒竖向分层设置在剥离罐内，且每环上超声波振动棒的数量是超声波振动棒层数的整数倍，该结构使得超声波振动棒在剥离罐内的超声辐射效果和稳定性更好，提高了物料的剥离效果和最终所得产品的质量。与现有技术相比，超声波振动棒分层设置的结构不仅进一步增大了单批次剥离物料的量，还减小了剥离罐的体积和占地面积，具有安装方便和实用性强的优点。而上层超声波振动棒的下端与下层超声波振动棒的上端错位相交，则能够避免在剥离罐内出现无超声辐射的空白区域。

十三、本发明中，每层超声波振动棒均匀设置剥离罐内的结构，使得剥离罐内上部、中部和下部的超声辐射效果相同，即在规模化处理物料时，能在短时间内充分地将物料完全剥离，有利于提高石墨烯产品的质量。

十四、本发明中，通过剥离罐侧壁和底部的喷嘴喷射压缩空气，能够对剥离罐内的物料起翻滚作用，既提高了超声波对物料的剥离效果，又减少了剥离时间，

十五、本发明中石墨烯的生产成本低，整个反应过程对环境的影响很小，且废液的处理成本低。

十六、采用本发明所制得的石墨烯粉体的石墨烯片层数为1—5层，横向尺寸2—4微米，碳氧比25—80，其质量远远好于以中国专利号为“201110282370.5”为代表的现有技术制得的石墨烯粉体的质量。

十七、通过选择成本低的表面活性剂复合剥离液代替成本高的醇类剥离液，对膨胀反应后所得蠕虫状石墨烯聚集体进行超声波震荡剥离，实现了石墨烯粉体的低成本生产。

附图说明

图1为石墨插层化合物在复合膨胀液中的膨胀剥离机理示意图：（a） 石墨插层化合物加入到过氧化氢溶液中；（b）过氧化氢在石墨层间金属离子的催化作用下分解生成氧气（O2）；（c）石墨烯片层在氧气膨胀的作用下发生剥离得到单片的石墨烯；

图2 规模化生产所得的石墨烯粉体；

图3规模化生产石墨烯的透射电子显微镜形貌；

图4 规模化生产石墨烯的热失重曲线；

图5为实施例6的主视结构示意图；

图6为实施例6中膨胀罐的主视结构示意图；

图7为实施例6中膨胀罐的俯视结构示意图；

图8为实施例7中剥离罐的主视结构示意图；

图9为实施例7中剥离罐的俯视结构示意图；

图10为实施例7中超声波振动棒的结构示意图；

图中标记为：1、膨胀罐，2、夹套，3、进口，4、出口，5、电机，6、搅拌轴，7、外壳，8、***口，9、锥形顶，10、固相物料加料口，11、液相物料加料口，12、进水口，13、排风口，14、放料口，15、固定件，16、剥离罐，17、超声波振动棒，18、喷嘴。

具体实施方式

实施例1

一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在20—50 °C的条件下进行膨胀反应2—6小时，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液，其中，每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为9—15Kg；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料按比例加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理0.5—20小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液，其中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料与复合剥离液的质量比为1：5—25；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

本实施例中，所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：过氧化氢溶液75—90%，金属离子络合剂1—10%，酸碱度调节剂2—5%，表面张力调节剂0.5—5%，其余为水。其中，过氧化氢溶液的浓度为20—30%。进一步的，所述复合膨胀液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠和乙二胺四乙酸钠盐的复合，所述酸碱度调节剂是盐酸和硫酸的复合，所述表面张力调节剂是甲醇、乙醇和丙醇的复合。

本实施例中，所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5—20%，表面张力调节剂1—5%，其余为水。进一步的，所述复合剥离液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐和葡萄糖酸钠的复合，表面张力调节剂是甲醇和乙醇的复合。

本实施例中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料的PH值是根据洗涤滤液的PH值来确定的，如果洗涤滤液的PH值为6—8，则说明蠕虫状石墨烯聚集体湿料中吸附的水分的PH值也在6—8之间。

本实施例中，经实验证明，所得石墨烯粉体的石墨烯片的层数小于7层，横向尺寸为1—5微米，碳氧比为20—100，杂质含量小于2wt%。

实施例2

一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在25°C的条件下进行膨胀反应3小时，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液，其中，每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为9Kg；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料按比例加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理0.5小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液，其中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料与复合剥离液的质量比为1：5；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

本实施例中，所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：浓度为20%的过氧化氢溶液90%，金属离子络合剂5%，酸碱度调节剂2%，表面张力调节剂2%，其余为水。进一步的，所述金属离子络合剂是草酸和草酸盐的复合，所述酸碱度调节剂是磷酸、甲酸和乙酸的复合，所述表面张力调节剂是丙醇和丁醇的复合。

本实施例中，所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5%，表面张力调节剂5%，其余为水。进一步的，所述复合剥离液中的金属离子络合剂是葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠和草酸的复合，表面张力调节剂是丙醇、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的复合。

本实施例中，以4份相同量的石墨插层化合物为例，分别使用经上述特定参数所制得的复合膨胀液膨胀处理40min、60min、100min和120min，能够得到如下实验结果：

再分别以单批次100Kg、200 Kg、300 Kg、350 Kg、500 Kg石墨插层化合物为原料，经上述方法处理后，可得到高质量的石墨烯产品，具体实验参数具下表：

实施例3

一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在35°C的条件下进行膨胀反应4小时，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液，其中，每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为11Kg；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料按比例加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理8小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液，其中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料与复合剥离液的质量比为1：15；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

本实施例中，所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：浓度为24%的过氧化氢溶液85%，金属离子络合剂2%，酸碱度调节剂3%，表面张力调节剂0.5%，其余为水。进一步的，所述金属离子络合剂是草酸盐和葡萄糖酸钠的复合，所述酸碱度调节剂是乙二酸和氨水的复合，所述表面张力调节剂是乙醇、丙醇和丁醇的复合。

本实施例中，所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂11%，表面张力调节剂2%，其余为水。进一步的，所述复合剥离液中的金属离子络合剂是葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠和草酸的复合，表面张力调节剂是丙醇、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的复合。

本实施例中，以4份相同量的石墨插层化合物为例，分别使用经上述特定参数所制得的复合膨胀液膨胀处理40min、60min、100min和120min，能够得到如下实验结果：

再分别以单批次100Kg、200 Kg、300 Kg、350 Kg、500 Kg石墨插层化合物为原料，经上述方法处理后，可得到高质量的石墨烯产品，具体实验参数具下表：

实施例4

一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在45°C的条件下进行膨胀反应5小时，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液，其中，每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为13Kg；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料按比例加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理15小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液，其中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料与复合剥离液的质量比为1：20；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

本实施例中，所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：浓度为27%的过氧化氢溶液80%，金属离子络合剂8%，酸碱度调节剂5%，表面张力调节剂5%，其余为水。进一步的，所述金属离子络合剂是乙二胺四甲叉磷酸钠和二乙醇胺的复合，所述酸碱度调节剂是氢氧化钠和氢氧化钾的复合，所述表面张力调节剂是丁醇和乙酸乙酯的复合。

本实施例中，所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂20%，表面张力调节剂1%，其余为水。进一步的，所述复合剥离液中的金属离子络合剂是草酸盐和二乙醇胺的复合，表面张力调节剂是十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的复合。

本实施例中，以4份相同量的石墨插层化合物为例，分别使用经上述特定参数所制得的复合膨胀液膨胀处理40min、60min、100min和120min，能够得到如下实验结果：

再分别以单批次100Kg、200 Kg、300 Kg、350 Kg、500 Kg石墨插层化合物为原料，经上述方法处理后，可得到高质量的石墨烯产品，具体实验参数具下表：

实施例5

一种规模化制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在50°C的条件下进行膨胀反应6小时，得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液，其中，每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为15Kg；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到PH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料按比例加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理20小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液，其中，蠕虫状石墨烯聚集体湿料与复合剥离液的质量比为1：25；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%。

本实施例中，所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：浓度为30%的过氧化氢溶液75%，金属离子络合剂10%，酸碱度调节剂4%，表面张力调节剂2%，其余为水。进一步的，所述金属离子络合剂是二乙醇胺和三乙醇胺的复合，所述酸碱度调节剂是乙二胺和碳酸氢钠的复合，所述表面张力调节剂是乙醇和乙酸乙酯的复合。

本实施例中，所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂16%，表面张力调节剂4%，其余为水。进一步的，所述复合剥离液中的金属离子络合剂是草酸盐、二乙醇胺和三乙醇胺的复合，表面张力调节剂是十六烷基三甲基溴化铵和氟碳表面活性剂的复合。

本实施例中，以4份相同量的石墨插层化合物为例，分别使用经上述特定参数所制得的复合膨胀液膨胀处理40min、60min、100min和120min，能够得到如下实验结果：

再分别以单批次100Kg、200 Kg、300 Kg、350 Kg、500 Kg石墨插层化合物为原料，经上述方法处理后，可得到高质量的石墨烯产品，具体实验参数具下表：

实施例6

一种用于石墨插层化合物进行膨胀反应的膨胀装置，包括膨胀罐1和搅拌机构，所述膨胀罐1上设置有夹套2，所述夹套2下部设置有热水或蒸汽进口3，上部设置有热水或蒸汽出口4，所述搅拌机构包括电机5和搅拌轴6，所述电机5固定在膨胀罐1上部，所述搅拌轴6通过电机5设置在膨胀罐1的中部。

进一步的，所述夹套2由膨胀罐1和固定包裹在膨胀罐1外表面上的外壳7组合而成。更进一步的，所述夹套2底部设置有***口8，***口8位于热水或蒸汽进口3的下方。

本实施例中，所述膨胀罐1的外壁上设置有四个对称的固定件15，所述膨胀罐1上部设置有锥形顶9，所述锥形顶9上设置有固相物料加料口10、液相物料加料口11、进水口12和二个排风口13，两个排风口13内均装配有轴流风机，所述膨胀罐1的下部设置有放料口14，该放料口14上连接有上展示放料阀。

本实施例中，所述外壳7为一整体板材压制而成，焊接固定在膨胀罐1的外表面上。

本实施例中，膨胀罐1主要材质采用S31603、Q235B，其中内壁接触物料部分采用S31603。

本实施例中，所述夹套2也可直接在膨胀罐1壁上开设内腔形成。

工作时，首先通过液相物料加料口11和进水口12按比例向膨胀罐1内加入原料，配置好定量的复合膨胀液，然后通过固相物料加料口10向膨胀罐1内加入石墨插层化合物粉末，石墨插层化合物与复合膨胀液接触后浮于液面上，开始发生膨胀反应，该反应为静态过程（集聚反应热量，加速反应的进行），接触到复合膨胀液的石墨插层化合物先参与反应，但随着反应的进行，物料层越来越厚，上层物料靠虹吸作用已无法接触到复合膨胀液，此时需启动电机5控制搅拌轴6对膨胀罐1内的固液相物料进行混合，让固液相物料充分接触，约搅拌几分钟后，停止搅拌，继续反应，直到石墨插层化合物完全反应。反应过程中会多次短时间产生大量蒸汽，可通过轴流风机及时将蒸汽排出。反应时需在夹套2中通入热水或蒸汽循环，保证复合膨胀液的温度在合适范围，反应结束后，打开上展示放料阀，将固液相物料全部排出后，清洗膨胀罐1内壁。

实施例7

一种用于制备石墨烯的超声波剥离装置，包括剥离罐16和多根超声波振动棒17，所述的多根超声波振动棒17竖向固定在剥离罐16内，且多根超声波振动棒17在同一正投影面内呈多环状分布。

本实施例中，所述的多根超声波振动棒17竖向分层设置在剥离罐16内，上层超声波振动棒17的下端与下层超声波振动棒17的上端错位相交，且每环上超声波振动棒17的数量是超声波振动棒17层数的整数倍。

本实施例中，所述剥离罐16内每层超声波振动棒17的数量均相同，且每层的超声波振动棒17均匀设置剥离罐16内。

本实施例中，所述剥离罐16内的侧壁和底部均设置有压缩空气喷嘴18。

工作时：先向剥离罐16内加入适量的复合剥离液，再将蠕虫状石墨烯聚集体湿料加入剥离罐16内，然后开启超声振动棒电源开始超声处理，同时通过喷嘴18喷射压缩空气鼓泡搅动物料，待物料剥离完成后，关闭设备电源，打开出料口出料。

Claims (11)

1.一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将石墨插层化合物粉体加入到复合膨胀液中，然后在20—50℃的条件下进行膨胀反应2—6小时，得到膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液；

b、对蠕虫状石墨烯聚集体悬浮液进行过滤处理，得到蠕虫状石墨烯聚集体；

c、依次采用金属离子络合剂和水洗涤蠕虫状石墨烯聚集体，金属离子络合剂洗涤完成后和水洗涤完成后均需要对蠕虫状石墨烯聚集体进行过滤处理，最后得到pH值为6—8的蠕虫状石墨烯聚集体湿料；

d、将水洗后的蠕虫状石墨烯聚集体湿料加入到复合剥离液中进行超声波震荡处理0.5—20小时，实现剥离，使石墨烯分散在复合剥离液中形成石墨烯溶液；

e、采用闪蒸干燥或冷冻干燥的方法去除石墨烯溶液中的水分，得到石墨烯粉体，石墨烯粉体的水分含量小于5wt%；

所述复合膨胀液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：过氧化氢溶液75—90%，金属离子络合剂1—10%，酸碱度调节剂2—5%，表面张力调节剂0.5—5%，其余为水；

所述步骤d通过超声波剥离装置进行剥离，所述超声波剥离装置包括剥离罐（16）和多根超声波振动棒（17），所述的多根超声波振动棒（17）竖向固定在剥离罐（16）内，且多根超声波振动棒（17）在同一正投影面内呈多环状分布；

所述的多根超声波振动棒（17）竖向分层设置在剥离罐（16）内，上层超声波振动棒（17）的下端与下层超声波振动棒（17）的上端错位相交，且每环上超声波振动棒（17）的数量是超声波振动棒（17）层数的整数倍。

2.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的浓度为20—30%。

3.如权利要求1或2所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合膨胀液中金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、草酸、草酸盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，所述酸碱度调节剂是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二酸、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、碳酸氢钠中的一种或多种的复合，所述表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯中的一种或多种的复合。

4.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合剥离液是将以下组分按质量百分比均匀混合而成：金属离子络合剂5—20%，表面张力调节剂1—5%，其余为水。

5.如权利要求4所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述复合剥离液中的金属离子络合剂是酒石酸钾钠、焦磷酸钠、乙二胺四乙酸钠盐、葡萄糖酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠、草酸、草酸盐、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种的复合，表面张力调节剂是甲醇、乙醇、丙醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、氟碳表面活性剂中的一种或多种的复合。

6.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a中每1吨复合膨胀液的石墨插层化合物处理量为9—15Kg。

7.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤e中所得石墨烯粉体，其石墨烯片的层数为1—5层，横向尺寸2—4微米，碳氧比25—80。

8.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤a通过膨胀装置进行膨胀反应，所述膨胀装置包括膨胀罐（1）和搅拌机构，所述膨胀罐（1）上设置有夹套（2），所述夹套（2）下部设置有热水或蒸汽进口（3），上部设置有热水或蒸汽出口（4），所述搅拌机构包括电机（5）和搅拌轴（6），所述电机（5）固定在膨胀罐（1）上部，所述搅拌轴（6）通过电机（5）设置在膨胀罐（1）的中部。

9.如权利要求8所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述膨胀罐（1）上部设置有锥形顶（9），所述锥形顶（9）上设置有固相物料加料口（10）、液相物料加料口（11）、进水口（12）和排风口（13），所述膨胀罐（1）的下部设置有放料口（14），该放料口（14）上连接有上展示放料阀。

10.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述剥离罐（16）内每层超声波振动棒（17）的数量均相同，且每层的超声波振动棒（17）均匀设置剥离罐（16）内。

11.如权利要求1所述的一种规模化制备石墨烯的方法，其特征在于：所述剥离罐（16）内的侧壁和底部均设置有压缩空气喷嘴（18）。