CN103880002A - 一种连续化生产石墨烯粉体工业装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续化生产石墨烯粉体工业装置及其方法。该装置包括贮液槽、流量阀、数个超声波处理器、微波反应釜、振动筛网、混合槽、储液槽、增压泵、喷雾干燥塔及旋风离心器。其制备石墨烯方法为通过控制分散剂的配比来调整表面张力，再与石墨混合均匀后通过连续超声和微波的协同作用得到分散均匀石墨烯；添加粘合液至石墨烯分散液配制浆料，采用离心喷雾干燥设备对浆料进行喷雾干燥、造粒。本发明采用连续超声-微波结合方式实现了石墨烯大规模生产，与喷雾干燥结合可实现石墨烯的造粒，减少了环境污染，方便运输和使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种工业化制备石墨烯方法，具体涉及一种连续化生产石墨烯粉体工业装置及其方法。
背景技术
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，因其高强度、高热导率、高导电性及高比表面积等优点受到了研究者的广泛重视。目前，国内外制备石墨烯的方法主要有如下几种：
(1)微机械剥离法；这种方法制得的石墨烯质量高，但只能得到数量有限的石墨烯片，只适用于作为基础研究来探究石墨烯的电学性质。
(2)外延生长法；该法制备条件苛刻，均要求在高温高真空或某特定气氛及单晶衬底等条件下进行，且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能大规模制备石墨烯。
(3)氧化-还原法；该方法是目前较为常见的低成本高效地制备大面积石墨烯薄层材料的化学方法，但得到的石墨烯含有大量的含氧基团和缺陷，其导电性能较低，且还原剂大部分有毒，使得制备过程存在环境污染。
(4)化学气相沉积法；此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。
(5)电解法；此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子负离子或有机物。上述方法各有局限之处，因此人们迫切希望能研制出一种环境友好、工艺简单、能够规模化生产处缺陷较少的石墨烯方法及装置。
液相超声波剥离法是借助超声波对粉体的破碎作用，在有机溶剂中对石墨片层进行剥离制备石墨烯的方法(J.Mater.Chem.19，3367-3369，2009)。有机溶剂不但提供了制备场所，而且通过控制条件可以起到促进石墨层分离、分散、保护、隔离石墨烯的作用。该方法不仅可以进行大体积制备，同时由于没有引入化学过程，石墨烯晶体结构也得到了较好的保护，可获得性能优异的石墨烯。但该法存在能耗高，效率低的缺陷。而微波液相剥离法制备石墨烯，能耗低，且产品尺寸分布均匀，并能稳定悬浮在反应液中。
中国专利号CN 103253659 A公开了“一种超声波剥离石墨制备石墨烯的方法”，该法将石墨粉末和插层剂按一定比例在有机溶剂中均匀混合，再利用超声波水浴进行剥离一定时间，离心分离，过滤后即获得石墨烯材料。该法所制备的石墨烯具有质量高，性能优异、缺陷少，然而该方法是间歇操作，且能耗高，因此无法大规模生产。
综上，如何解决高质量石墨烯规模化生产的问题成为人们研究的热点问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种连续化生产石墨烯粉体工业装置及其方法，具有不间断连续制备的优点，且设备简单，操作简易可行，易于实现自动化及工业化生产,而且可以解决高质量石墨烯规模化生产的问题。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种连续化生产石墨烯粉体工业装置，其包括由管道依次连接的贮液槽、多级微波反应釜、储液槽、喷雾干燥塔及旋风离心器，各部分之间分别设有流量阀；在储液槽上连接有混合槽，在储液槽与喷雾干燥塔之间设有增压泵；贮液槽、混合槽和储液槽内分别安装快速搅拌桨；各级微波反应釜上设有超声波处理器，微波反应釜为控温微波水热反应釜，另在各级微波反应釜的管道口之间设置有振动筛网，振动筛网两侧设置有横向快速搅拌的刀片。
所述超声波处理器为聚能式超声探头，且超声频率在20kHz-80kHz以内。
一种连续化生产石墨烯粉体的方法，该方法步骤包括：
步骤一：将石墨、分散剂置于贮液槽，进行充分搅拌均匀，控制分散剂的配比获得表面张力为30-50mN/m的石墨预混合液，同时在混合槽中配制粘合液；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液通过管道流入微波反应釜，采取控制聚能式超声探头个数、超声波频率、微波反应釜的输出功率，在储液槽中获得石墨烯分散液；
步骤三：控制混合槽的流量阀，将粘合液与石墨烯分散液混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：采用离心喷雾干燥方式，在旋风离心器中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
所述步骤一中的石墨为膨胀石墨或氧化石墨。
所述步骤一中的分散剂选自水、氨水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、邻二氯苯、乙腈、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或至少两种以上的组合，优选自极性溶剂，特别的进一步优选氨水、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠、N-甲基吡咯烷酮一种或至少两种以上的组合。
所述步骤一中的石墨预混合液中的石墨浓度为0.1-3%。
所述步骤一中的粘合剂包含烃、热塑性树脂及热固性树脂中的一种以上的溶液。
所述步骤二中控制聚能式超声探头超声波频率为同频或者混频以任意功率对石墨原材料进行超声机械剥离；所述同频为同一种超声波，混频为两种以上的超声波。
微波加热具有选择性、瞬时性、高效性，控制适宜的微波条件可促进石墨的粉碎剥离。微波是一种由离子迁移和偶极子转动引起分子运动的非离子化辐射能，当极性分子受到微波电磁场作用便可产生瞬时极化，并以极快的速度做极性变换运动，从而产生键的运动、撕裂和粒子之间的相互摩擦、碰撞，促进分子极性部分更好的接触和反应，同时迅速产生大量的热能，促使石墨粉碎、剥离；其次，石墨是一种良好的微波吸收介质，通过微波处理，石墨可快速吸收微波而产生巨大的热量，石墨层间可产生巨大的热应力，可使石墨的层与层之间有效剥离。
本发明充分利用超声波的机械分散作用、超声空化效应、微波均匀加热效应以及它们之间产生的协同作用，强化石墨的剥离过程，从而实现石墨烯的高效、快速制备。
本发明的特点及有益效果：
（1）该装置采用连续超声机械剥离石墨获得石墨烯属于物理方法，未破坏石墨烯的结构可以获得质量好、无缺陷的石墨烯，且装置中采用多个聚能式探头可实现连续规模化生产；
（2）同时采用微波，可利用电场和磁场的变化快速加热，可大大缩短反应时间，能够很大程度上降低能耗，提高制备效率；
（3）连接微波反应釜的管道设置的振动筛网可以控制每一级反应釜通向下一级反应釜的产品尺寸，避免能量的浪费同时又能够保证获得的产品的质量；
（4）与离心喷雾干燥结合，可在生产的过程中避免环境污染，直接喷雾干燥后造粒可以方便后期的使用和运输。
附图说明
图1为本发明连续化生产石墨烯粉体工业装置的示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
如图1所示，本发明揭示了一种连续化生产石墨烯粉体工业装置，其包括由管道依次连接的贮液槽1、多级微波反应釜4、储液槽7、喷雾干燥塔9及旋风离心器10，各部分之间分别设有流量阀2；在储液槽7上还连接有混合槽6，在储液槽7与喷雾干燥塔9之间设有增压泵8；贮液槽1、混合槽6和储液槽7内分别安装快速搅拌桨；各级微波反应釜4上设有超声波处理器3，微波反应釜4为控温微波水热反应釜，另在各级微波反应釜4的管道口之间设置有振动筛网5，该筛网可以控制进入下一级微波反应釜的石墨尺寸，且振动筛网两侧设置有横向快速搅拌的刀片，可粉碎大尺寸的石墨防止筛网堵塞。该超声波处理器为聚能式超声探头且超声频率在20kHz-80kHz以内。
而利用此工业装置具体生产石墨烯粉体的方法，其步骤包括：
步骤一：将石墨、分散剂置于贮液槽，其中石墨为膨胀石墨或氧化石墨，而分散剂选自水、氨水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、邻二氯苯、乙腈、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或至少两种以上的组合，优选自极性溶剂，特别的进一步优选氨水、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠、N-甲基吡咯烷酮一种或至少两种以上的组合，进行充分搅拌均匀，控制分散剂的配比获得表面张力为30-50mN/m的石墨预混合液，其中石墨预混合液中的石墨浓度为0.1-3%；同时在混合槽6中配制粘合液，粘合剂包含烃、热塑性树脂及热固性树脂中的一种以上的溶液；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液通过管道流入微波反应釜4，采取控制聚能式超声探头个数、超声波频率、微波反应釜的输出功率，在储液槽7中获得石墨烯分散液；其中控制聚能式超声探头超声波频率为同频或者混频以任意功率对石墨原材料进行超声机械剥离；所述同频为同一种超声波，混频为两种以上的超声波；
步骤三：控制混合槽6的流量阀，将粘合液与石墨烯分散液混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：采用离心喷雾干燥方式，在旋风离心器10中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
实施案例一
步骤一：将膨胀石墨、乙醇、水、十二烷基苯磺酸钠置于贮液槽1，十二烷基苯磺酸钠含量0.01%，石墨含量1%，水和乙醇的配比为3:1，将上述物质进行充分搅拌获得均匀石墨预混合液，同时在混合槽6中配制微晶纤维素粘合液，浓度为0.01%；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液以100L/h的速度通过管道流入微波反应釜4，打开8个聚能式超声探头参与工作、采用同频方式对石墨进行剥离，频率为低频20kH、调整微波反应釜的输出功率为200W，在储液槽7中获得石墨烯分散液；
步骤三：控制混合槽6的流量阀的流速为100L/h，打开快速搅拌桨，将粘合液与石墨烯分散液搅拌充分混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：设置离心喷雾干燥机入口温度为150℃，出口温度为80℃，液体喷出速率为150L/h。样品干燥后在旋风离心器10中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
将上述石墨烯加入聚丙烯(PP)中，即以聚丙烯为基底材料，制备了石墨烯含量为分别 0%、10%、15、20%的复合材料(分别用PP、1-PP10、1-PP15、1-PP20表示)。
将上述材料进行强度测试，每个样品测试4次，求平均值。强度测试结果见表1。
表1聚丙烯及其石墨烯/聚丙烯复合材料的强度对比表
实施案例二
步骤一：将膨胀石墨、水、乙二醇、柠檬酸钠置于贮液槽1，柠檬酸钠含量0.01%，石墨含量1%，水和乙二醇的配比为4:1，将上述物质进行充分搅拌获得均匀石墨预混合液，同时在混合槽6中配制羧甲基纤维素粘合液，浓度为0.01%；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液以150L/h的速度通过管道流入微波反应釜，打开8个聚能式超声探头参与工作，采用混频方式对石墨进行剥离，频率依次为20kH、30kH、40kH、50kH、20kH、30kH、40kH、50kH，调整微波反应釜的输出功率为300W，在储液槽7中获得石墨烯分散液；
步骤三：控制混合槽6的流量阀的流速为150L/h，打开快速搅拌桨，将粘合液与石墨烯分散液搅拌充分混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：设置离心喷雾干燥机入口温度为200℃，出口温度为80℃，液体喷出速率为200L/h。样品干燥后在旋风离心器10中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
将上述石墨烯加入聚丙烯(PP)中，即以聚丙烯为基底材料，制备了石墨烯含量为分别 0%、10%、15、20%的复合材料(分别用PP、2-PP10、2-PP15、2-PP20表示)。
将上述材料进行强度测试，每个样品测试4次，求平均值。强度测试结果见表2。
表2聚丙烯及其石墨烯/聚丙烯复合材料的强度对比表
实施案例三
步骤一：将膨胀石墨、水、N-甲基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠置于贮液槽1，十二烷基硫酸钠含量0.01%，石墨含量2%，水和N-甲基吡咯烷酮的配比为4:1，将上述物质进行充分搅拌获得均匀石墨预混合液，同时在混合槽6中配制聚丙烯酸树脂粘合液，浓度为0.02%；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液以200L/h的速度通过管道流入微波反应釜，打开8个聚能式超声探头参与工作，采用混频方式对石墨进行剥离，频率依次为20kH、30kH、40kH、20kH、30kH、40kH、20kH、20kH，调整微波反应釜的输出功率为250W，在储液槽7中获得石墨烯分散液；
步骤三：控制混合槽6的流量阀的流速为200L/h，打开快速搅拌桨，将粘合液与石墨烯分散液搅拌充分混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：设置离心喷雾干燥机入口温度为180℃，出口温度为80℃，液体喷出速率为300L/h。样品干燥后在旋风离心器10中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
将上述石墨烯加入聚丙烯(PP)中，即以聚丙烯为基底材料，制备了石墨烯含量为分别 0%、10%、15、20%的复合材料(分别用PP、3-PP10、3-PP15、3-PP20表示)。
将上述材料进行强度测试，每个样品测试4次，求平均值。强度测试结果见表3。
表3聚丙烯及其石墨烯/聚丙烯复合材料的强度对比表
导电性能测试
将实施案例一获得的产品以10%，15%的量添加到聚丙烯里，命名为1PP-10，1PP-15，将实施案例二获得的产品以10%，15%添加到聚丙烯里，命名为2PP-10，2PP-15;同时将德固塞超导电炭黑XE-2B添加到聚丙烯里作为对比样品，添加10%命名为XE-2B-PP10,添加15%命名为XE-2B-PP15。将上述样品进行导电测试。测试结果见表4：
表4聚丙烯/石墨导电性能
从上述结果可看出，通过本发明制备出来的石墨烯样品质量良好，可作为增强、导电填料。
Claims (8)
1.一种连续化生产石墨烯粉体工业装置，其特征在于：包括由管道依次连接的贮液槽、多级微波反应釜、储液槽、喷雾干燥塔及旋风离心器，各部分之间分别设有流量阀；在储液槽上连接有混合槽，在储液槽与喷雾干燥塔之间设有增压泵；贮液槽、混合槽和储液槽内分别安装快速搅拌桨；各级微波反应釜上设有超声波处理器，微波反应釜为控温微波水热反应釜，另在各级微波反应釜的管道口之间设置有振动筛网，振动筛网两侧设置有横向快速搅拌的刀片。
2.如权利要求1所述的一种连续化生产石墨烯粉体工业装置，其特征在于：所述超声波处理器为聚能式超声探头，且超声频率在20kHz-80kHz以内。
3.一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其步骤包括：
步骤一：将石墨、分散剂置于贮液槽，进行充分搅拌均匀，控制分散剂的配比获得表面张力为30-50mN/m的石墨预混合液，同时在混合槽中配制粘合液；
步骤二：控制流量阀，将上述预混合液通过管道流入微波反应釜，采取控制聚能式超声探头个数、超声波频率、微波反应釜的输出功率，在储液槽中获得石墨烯分散液；
步骤三：控制混合槽的流量阀，将粘合液与石墨烯分散液混合，得到石墨烯浆料；
步骤四：采用离心喷雾干燥方式，在旋风离心器中通过调节转速达到造粒目的，从而获得石墨烯颗粒。
4.如权利要求3所述的一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中的石墨为膨胀石墨或氧化石墨。
5.如权利要求3所述的一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中的分散剂选自水、氨水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、邻二氯苯、乙腈、1，2-二氯乙烷及十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠中的一种或至少两种以上的组合，优选自极性溶剂，特别的进一步优选氨水、乙醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸钠、N-甲基吡咯烷酮一种或至少两种以上的组合。
6.如权利要求3所述的一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中的石墨预混合液中的石墨浓度为0.1-3%。
7.如权利要求3所述的一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述步骤一中的粘合剂包含烃、热塑性树脂及热固性树脂中的一种以上的溶液。
8.如权利要求3所述的一种连续化生产石墨烯粉体的方法，其特征在于：所述步骤二中控制聚能式超声探头超声波频率为同频或者混频以任意功率对石墨原材料进行超声机械剥离；所述同频为同一种超声波，混频为两种以上的超声波。
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