CN105405677A - 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 - Google Patents

一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105405677A
CN105405677A CN201510813091.5A CN201510813091A CN105405677A CN 105405677 A CN105405677 A CN 105405677A CN 201510813091 A CN201510813091 A CN 201510813091A CN 105405677 A CN105405677 A CN 105405677A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese dioxide
graphene
composite material
graphite
dioxide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510813091.5A
Other languages
English (en)
Inventor
卢红斌
张隆
董雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201510813091.5A priority Critical patent/CN105405677A/zh
Publication of CN105405677A publication Critical patent/CN105405677A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

本发明涉及一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用，本发明利用插层-剥离法由天然鳞片石墨直接制备得到石墨烯-二氧化锰复合材料，并通过调节pH值，使其快速聚集形成三维多孔结构，并最终应用于全固态超级电容器的电极。本发明无需制备氧化石墨烯，同时无需耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰粒子的沉降或原位生长，简化工艺流程。制得的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小，复合材料电导率高，最高可达1.0×104S/m以上。加酸诱导形成三维结构在不影响电导率的同时显著增大了有效比表面积。同时制成的全固态超级电容器显示出突出的电化学性能，比电容最高可达66mF/cm2(138.8F/g)，最大能量密度0.21μWh/cm2及最大功率密度141.2μW/cm2，同时1000次循环后比电容仍可保留90%以上，展示出良好的循环稳定性。

Description

一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用
技术领域
本发明涉及石墨烯制备及其应用技术领域，特别涉及一种石墨烯-二氧化锰复合材料的制备、pH诱导调控三维结构构建及其在全固态超级电容器的应用。
背景技术
近年来，超级电容器作为一种新型储能设备受到越来越多的关注。与电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，更快的充电速度以及良好的循环稳定性。根据其能量存储机制，超级电容器通常可以分为两类，即双电层电容器和赝电容电容器。双电层超级电容器通常用碳基材料，如活性炭、碳纳米管及石墨烯等，而赝电容超级电容器大多使用导电聚合物和过渡金属氧化物/氢氧化物作为活性材料。
石墨烯，一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维材料，由于其高理论比表面积(2630m2g?1)、高导电率(大于1×104S/m)、良好的化学和热稳定性，使其成为超级电容器活性材料的热点研究对象，但是石墨烯易团聚，这会极大地降低石墨烯固有的高比表面积，从而限制了它的使用。将石墨烯与其它材料复合是一个解决此问题的有效方法。目前的研究一般是将其和导电聚合物或过渡金属氧化物/氢氧化物复合，发挥它们之间的协同作用，以提高其电化学性能。
二氧化锰，一种典型的过渡金属氧化物，由于其低成本、低毒性、天然储量高、高理论比电容(1370F/g)以及良好的环境兼容性，将其用作超级电容器的电极材料极有发展前景。但由于其电导性差，循环寿命短和不佳的稳定性，在实际应用中面临着不小的挑战。因此为发挥二者的协同作用，高效率地制备出石墨烯-二氧化锰复合材料以发展高性能超级电容器是至关重要的关键环节。
当前的石墨烯-二氧化锰研究中不乏性能优异的复合材料，但是在制备石墨烯过程中通常都需要先制备氧化石墨烯，然后再其化学还原或热还原得到还原的氧化石墨烯，这需要耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰颗粒的沉积或原位生长。整体制作工艺流程繁琐复杂、周期长、成本高，很难扩大规模以满足工业生产的需求。此外，还原氧化石墨烯中仍然残留有一些含氧官能团，导致氧化程度及缺陷程度增加，使得导电性下降，从而影响了其电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，并演示其在全固态超级电容器的应用。
本发明提出的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，具体步骤如下：
（１）将原料石墨加入插层剂中进行插层处理，插层过程同时生成二氧化锰，制备得到插层石墨-二氧化锰复合物；将插层石墨-二氧化锰复合物与活性物质加入到水中，利用探头超声、高速剪切或高压流体粉碎作用下处理5秒-5小时，即可得到已剥离的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液；活性物质用量是原料石墨质量的0.01-10倍，水用量为原料石墨质量的1-200倍；
（２）将pH调节液加入到步骤(1)得到的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液中，直至悬浮液或分散液的pH值等于1；一段时间后，悬浮液或分散液下层出现蓬松聚集体，即实现三维结构调控，制备得到三维结构的石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述原料石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨中任一种。
本发明中，步骤(1)中所述插层剂为硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种与高锰酸钾的组合，高锰酸钾用量为原料石墨质量的0.1-10倍，酸的用量是否需要控制。
本发明中，步骤(1)中所述活性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵或工业碱中的一种或多种组合。
本发明中，步骤(2)中所述的pH调节液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种组合。
一种石墨烯-二氧化锰复合材料在全固态超级电容器的电极中的应用，具体为：将复合材料和溶剂混合。或将复合材料与导电剂、粘结剂和溶剂以一定比例混合，制成均匀浆料，并涂覆于集流体上烘干后压片，再均匀涂覆上凝胶电解质，并组装成全固态超级电容器。
本发明中，烘干后压片是指在0.5-5MPa压力下，在5min-1h时间内，将两电极片粘合在一起，并于室温下固化2-24小时。最后封装起来，封装材料为聚酯（PET）、聚硅氧烷（PDMS）、EVA膜中的一种。
本发明中，丙烯酸（PAA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚乙烯醇（PVA）、聚甲基炳烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、以及共聚物PVdF-co-HFP、PAN-b-PEG-b-PAN等中的一种或多种与KOH、KCl、LiCl、Na2SO4中一种或多种组成的凝胶电解质。
本发明的有益效果在于：
（1）制备过程无需制备氧化石墨烯，也无需耗时的洗涤、过滤以及后续二氧化锰粒子的沉降或原位生长，大大简化工艺流程、缩短了工艺周期。
（2）制备的石墨烯氧化程度低，缺陷程度小(D/G比最小只有0.13)，形成的二氧化锰复合材料的电导率高，最高可达1.0×104S/m。
（3）加酸诱导形成的三维结构在不影响电导率的同时可显著增大有效比表面积。将三维复合材料制备成全固态超级电容器展示出优越的电化学性能，比电容最高可达66mF/cm2(138.8F/g)，最大能量密度0.21μWh/cm2及最大功率密度141.2μW/cm2，同时1000次循环后比电容仍保留90%以上，展示出良好的循环稳定性。
（4）本发明公开的制备方法工艺简单有效，非常适合规模化工业生产，具有显著的应用前景。
附图说明
图1为石墨烯-二氧化锰复合材料的透射电镜图。
图2为石墨烯-二氧化锰复合材料的拉曼光谱曲线。
图3为加pH调节液前后的石墨烯-二氧化锰复合材料的对比图。
图4为pH诱导调节三维结构后的石墨烯-二氧化锰复合材料的扫描电镜图。
图5为三维石墨烯-二氧化锰复合材料组装为超级电容器的恒流充放电曲线图。
图6为三维石墨烯-二氧化锰复合材料组装为超级电容器的1000次充放电后循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
以下所述仅为本发明技术方案的范例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到20毫升的氢氧化钾溶液(氢氧化钾含量0.1克)中采用功率为500W的超声探头进行处理，5小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。图1即为此复合材料的透射电镜图。显示出二氧化锰粒子均匀地分布在石墨烯片层上，粒径在10-20纳米之间。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓盐酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。图3显示的是滴加浓盐酸前后的对比图，a图显示石墨烯-二氧化锰复合物在滴加浓盐酸前均匀分散在溶液中，b图显示滴加浓盐酸后，石墨烯-二氧化锰复合物自发聚集形成蓬松多孔的三维结构。图4的扫描电镜图直观地说明了加入浓盐酸后，复合材料的结构变为三维多孔结构，可增大有效比表面积。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PVA/KOH电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在0.5MPa的压力下保持60分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置12小时，使其固化完全，最后用PET包覆起来，得到全固态超级电容器。
图5的恒流充放电曲线显示了此固态超级电容器的良好性能，在0.5A/g的电流密度下，其比电容可达到66mF/cm2。图6显示出其具有优越的循环稳定性能，1000次充放电后，比电容仍保有91.2%。
实施例2：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到100毫升的工业碱水溶液(工业碱含量1克)中采用500W高速剪切机在转速18,000转时进行剥离，1小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓硫酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PEO/KCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PDMS薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在5MPa的压力下保持5分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置24小时，使其固化完全，最后用PDMS包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，高速剪切得到的复合材料及其全固态超级电容器与超声剥离制得的材料和电容器具有与实施例1所得材料和器件相似的性能。
实施例3：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入10克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的碳酸锂溶液(碳酸锂含量10克)中采用500W高速剪切机在转速18,000转时进行剥离，3小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓硝酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PEO/KCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用EVA薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在3MPa的压力下保持30分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置24小时，使其固化完全，最后用EVA薄膜包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例1中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例4：
(1)在不停搅拌的情况下将10克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的碳酸钾溶液(碳酸钾含量10克)中采用采用功率为500W的超声探头进行处理，3小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升高氯酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PVA/LiCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PDMS薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在3MPa的压力下保持30分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置12小时，使其固化完全，最后用PDMS薄膜包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例1中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例5：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的碳酸钠溶液(碳酸钠含量10克)中采用750W高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液，得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓磷酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PAN/LiCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在2MPa的压力下保持40分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置15小时，使其固化完全，最后用PET薄膜包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例1中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例6：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的人造石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化钾溶液(氢氧化钾含量2克)中采用500W高速剪切机在转速18,000转时进行剥离，3小时后得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加10毫升浓甲酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PVdF/LiCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用EVA薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在1MPa的压力下保持60分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置24小时，使其固化完全，最后用EVA薄膜包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例1中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例7：
(1)在不停搅拌的情况下将1克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，上述过程可在冰水浴中进行。然后加入1克的热解石墨，在35℃条件下搅拌3小时，制得插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化钠溶液(氢氧化钠含量2克)中采用750W高压流体粉碎机在25℃、以1.0L/h流速处理上述混合液，得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加10毫升浓乙酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后，组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PVdF-co-HFP/LiCl电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET薄膜。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在5MPa的压力下保持30分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置5小时，使其固化完全，最后用PET薄膜包覆起来，得到全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例1中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例8：
(1)在不停搅拌的情况下将0.4克的高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，需在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时，即制备得到插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化锂溶液(氢氧化锂含量2克)中进行探头超声，一小时后即可制备得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。图2即为此复合材料的拉曼曲线，D/G比只有0.13，说明此复合物中石墨烯氧化程度小，电导率高，可达1.0×104S/m。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加5毫升浓盐酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PAN-b-PEG-b-PAN/Na2SO4电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在5MPa的压力下保持10分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置2小时，使其固化完全，最后用PET包覆起来，制得全固态超级电容器。最终的测试结果显示，得到的复合材料及其全固态超级电容器与实施例（1）中超声剥离制得的材料和电容器具有相似的性能。
实施例9：
(1)在不停搅拌的情况下将2克高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，需在冰水浴中进行。然后加入1克的热解石墨，在35℃条件下搅拌3小时，即制备得到插层石墨-二氧化锰复合物。将此复合物过滤后加入到200毫升的碳酸氢钾溶液(碳酸氢钾含量8克)中进行探头超声，1小时后即可制备得到石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液。
(2)取40毫升石墨烯-二氧化锰复合物的悬浮液，向其滴加10毫升浓草酸，数分钟后即可制得具有三维结构的石墨烯-二氧化锰复合物。
(3)将得到的三维石墨烯-二氧化锰复合物洗涤过滤后组装成全固态超级电容器。凝胶电解质采用PAN/KOH电解质，集流体使用泡沫镍，包装材料使用PET。首先将三维石墨烯-二氧化锰复合材料与乙炔黑及聚四氟乙烯以80:10:10的比例混合，并加入少量异丙醇使其形成均匀浆料。然后将其均匀涂覆于泡沫镍上，烘干并压片。然后在电极片上均匀涂覆厚度适中的凝胶电解质，一段时间后将两电极片在1MPa的压力下保持30分钟使其紧密粘附在一起。然后在室温下放置12小时，使其固化完全，最后用PET包覆起来，制得全固态超级电容器。
对比例1:
在不停搅拌的情况下将1克的高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，需在冰水浴中进行。然后加入1克的鳞片石墨，在35℃条件下搅拌3小时。然后将此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升双氧水。一段时间后将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化钾溶液(1摩尔/升)中进行探头超声一小时，制备得到对比于实施例1的物质。
对比例2:
在不停搅拌的情况下将0.4克的高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，需在冰水浴中进行。然后加入1克的人造石墨，在35℃条件下搅拌3小时。然后将此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升双氧水。一段时间后将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化钾溶液(1摩尔/升)中进行探头超声一小时，制备得到对比于实施例2的物质。
对比例3:
在不停搅拌的情况下将2克的高锰酸钾在30分钟内缓缓加入到40毫升浓硫酸中，为防止过热，需在冰水浴中进行。然后加入1克的热解石墨，在35℃条件下搅拌3小时。然后将此混合物倒入100毫升冰水中，然后再加入10毫升双氧水。一段时间后将此复合物过滤后加入到200毫升的氢氧化钾溶液(1摩尔/升)中进行探头超声一小时，制备得到对比于实施例3的物质。
以上三个对比例中的实验步骤相较于五个实施例中的步骤(1)，区别在于加入了双氧水，用来除去在插层过程中产生的二氧化锰粒子，来验证石墨烯与二氧化锰之间是否产生协同作用。在三电极测试中，对比例中制备的物质电化学性能非常低，在0.5安培/克的电流密度下，分别只有56.17,44.67和73F/g。说明本发明所制备的石墨烯-二氧化锰复合材料在二者的协同作用下，电化学性能得到了极大的提高。

Claims (8)

1.一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
（１）将原料石墨加入插层剂中进行插层处理，插层过程同时生成二氧化锰，制备得到插层石墨-二氧化锰复合物；将插层石墨-二氧化锰复合物与活性物质加入到水中，利用探头超声、高速剪切或高压流体粉碎作用下处理5秒-5小时，即可得到已剥离的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液；活性物质用量是原料石墨质量的0.1-10倍，水用量为原料石墨质量的20-200倍；
（２）将pH调节液加入到步骤(1)得到的石墨烯-二氧化锰复合材料悬浮液或分散液中，直至悬浮液或分散液的pH值等于1；一段时间后，悬浮液或分散液下层出现蓬松聚集体，即实现三维结构调控，制备得到三维结构的石墨烯/二氧化锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述原料石墨为天然石墨、合成石墨或膨胀石墨中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述插层剂为硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种与高锰酸钾的组合，高锰酸钾用量为原料石墨质量的0.1-10倍，酸的用量是否需要控制。
4.根据权利要求1所述的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法，其特征在于步骤(1)中所述活性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化铵、氢氧化四丁基铵或工业碱中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料及超级电容器的方法，其特征在于步骤(2)中所述的pH调节液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲酸、乙酸或草酸中一种或多种组合。
6.一种如权利要求１所述制备方法得到的石墨烯-二氧化锰复合材料在全固态超级电容器的电极中的应用，其特征在于具体为：将复合材料和溶剂混合，或将复合材料与导电剂、粘结剂和溶剂以一定比例混合，制成均匀浆料，并涂覆于集流体上烘干后压片，再均匀涂覆上凝胶电解质，并组装成全固态超级电容器。
7.根据权利要求６所述的应用，其特征在于烘干后压片是指在0.5-5MPa压力下，在5min-1h时间内，将两电极片粘合在一起，并于室温下固化2-24小时，最后封装起来，封装材料为PET、PDMS或EVA膜中的一种。
8.根据权利要求６所述的应用，其特征在于所述凝胶电解质为PAA、PEO、PVA、PMMA、PAE、PAN、PVdF、PVdF-co-HFP或PAN-b-PEG-b-PAN中的一种或多种与KOH、KCl、LiCl、Na2SO4中一种或多种组成的凝胶电解质。
CN201510813091.5A 2015-11-23 2015-11-23 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用 Pending CN105405677A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510813091.5A CN105405677A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510813091.5A CN105405677A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105405677A true CN105405677A (zh) 2016-03-16

Family

ID=55471099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510813091.5A Pending CN105405677A (zh) 2015-11-23 2015-11-23 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105405677A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115787A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN106158429A (zh) * 2016-08-24 2016-11-23 刘爽 制造石墨烯基超级电容器的方法
CN106328961A (zh) * 2016-10-19 2017-01-11 天津大学 一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法
CN106783216A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 南京工业大学 一种水溶液为电解质的超级电容器及其应用
CN108217733A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 浙江山峪科技股份有限公司 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法
CN109913965A (zh) * 2019-01-25 2019-06-21 复旦大学 一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法
CN110148716A (zh) * 2019-04-24 2019-08-20 浙江浙能技术研究院有限公司 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
CN110211815A (zh) * 2019-06-06 2019-09-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种柔性对称型超级电容器制备方法
CN110216279A (zh) * 2019-03-09 2019-09-10 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种过渡金属掺杂二维薄片的制备方法
CN113488339A (zh) * 2021-07-15 2021-10-08 华东师范大学 一种基于碳基复合电极的柔性超级电容器及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431999A (zh) * 2011-09-22 2012-05-02 中国科学院金属研究所 一种制备高质量石墨烯的方法
CN102674327A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 哈尔滨工业大学 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
CN103570012A (zh) * 2013-10-29 2014-02-12 复旦大学 一种石墨烯的制备方法
CN103588198A (zh) * 2013-11-20 2014-02-19 上海应用技术学院 一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法
KR20140035139A (ko) * 2012-09-13 2014-03-21 울산대학교 산학협력단 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법
CN103730257A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102431999A (zh) * 2011-09-22 2012-05-02 中国科学院金属研究所 一种制备高质量石墨烯的方法
CN102674327A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 哈尔滨工业大学 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
KR20140035139A (ko) * 2012-09-13 2014-03-21 울산대학교 산학협력단 그래핀/이원계 금속 산화물 나노복합체 및 그 제조방법
CN103730257A (zh) * 2012-10-16 2014-04-16 海洋王照明科技股份有限公司 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器
CN103570012A (zh) * 2013-10-29 2014-02-12 复旦大学 一种石墨烯的制备方法
CN103588198A (zh) * 2013-11-20 2014-02-19 上海应用技术学院 一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGMIN HE等: "Freestanding Three-Dimensional Graphene/MnO2 Composite Networks As Ultralight and Flexible Supercapacitor Electrodes", 《ACS NANO》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115787A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN106115787B (zh) * 2016-06-21 2017-08-25 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN106158429A (zh) * 2016-08-24 2016-11-23 刘爽 制造石墨烯基超级电容器的方法
CN106328961B (zh) * 2016-10-19 2019-05-17 天津大学 一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法
CN106328961A (zh) * 2016-10-19 2017-01-11 天津大学 一种用于生物质碱性燃料电池的阳极材料及其制备方法
CN106783216A (zh) * 2016-12-28 2017-05-31 南京工业大学 一种水溶液为电解质的超级电容器及其应用
CN108217733A (zh) * 2017-12-21 2018-06-29 浙江山峪科技股份有限公司 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法
CN108217733B (zh) * 2017-12-21 2020-09-25 浙江山峪科技股份有限公司 一种碳-二氧化锰复合材料的制备方法
CN109913965A (zh) * 2019-01-25 2019-06-21 复旦大学 一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法
CN109913965B (zh) * 2019-01-25 2021-11-19 复旦大学 一种共碱体系原位自组装纤维素/石墨烯复合纤维及其制备方法
CN110216279A (zh) * 2019-03-09 2019-09-10 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种过渡金属掺杂二维薄片的制备方法
CN110148716A (zh) * 2019-04-24 2019-08-20 浙江浙能技术研究院有限公司 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
CN110148716B (zh) * 2019-04-24 2021-02-05 浙江浙能中科储能科技有限公司 一种多球堆积碳包覆二氧化锰复合材料的结构及制备方法
CN110211815A (zh) * 2019-06-06 2019-09-06 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种柔性对称型超级电容器制备方法
CN113488339A (zh) * 2021-07-15 2021-10-08 华东师范大学 一种基于碳基复合电极的柔性超级电容器及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105405677A (zh) 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用
Azam et al. Recent advances of silicon, carbon composites and tin oxide as new anode materials for lithium-ion battery: A comprehensive review
Li et al. Electrospinning‐based strategies for battery materials
Tafete et al. Review on nanocellulose-based materials for supercapacitors applications
Wu et al. NiS nanoparticles assembled on biological cell walls-derived porous hollow carbon spheres as a novel battery-type electrode for hybrid supercapacitor
CN102723211B (zh) 一种高性能超级电容器及其制造工艺
CN106848312B (zh) 一种改性多孔石墨烯、改性多孔石墨烯负极电极片及其制备方法
CN106571454B (zh) 一种用于锂电池的网络状硅/石墨复合材料及制备方法
Sekhar et al. Ant-cave structured MnCO3/Mn3O4 microcubes by biopolymer-assisted facile synthesis for high-performance pseudocapacitors
CN105489898A (zh) 导电水性粘结剂及其制备方法、锂离子电池
KR101153480B1 (ko) 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 및 그 제조방법
CN105551830A (zh) 一种活性石墨烯/活性炭复合电极片的制备方法
CN103943377A (zh) 多孔电极制备
CN106299271A (zh) 一种纳米钴酸镍/石墨烯复合材料及其制备方法
CN111755259B (zh) 基于石墨烯/聚合物/水泥复合材料的结构超级电容器及其制备方法
Shi et al. 3D mesoporous hemp-activated carbon/Ni3S2 in preparation of a binder-free Ni foam for a high performance all-solid-state asymmetric supercapacitor
CN102496481A (zh) 一种石墨烯/聚吡咯纳米管复合材料以及一种以其为电极的超级电容器及其制备方法
TW201607117A (zh) 透過噴塗製備電池電極的方法、透過該方法製備的電極及電池
CN109546085A (zh) 一种使用高粘导锂粘结剂的碳硅负极极片及其制备方法
CN105810456A (zh) 一种活化石墨烯/针状氢氧化镍纳米复合材料及其制备方法
CN102522217A (zh) 一种超级电容器及其制备方法
EP3913706A1 (en) Pre-lithiated negative electrode and preparation method therefor, and lithium ion battery and supercapacitor having pre-lithiated negative electrode
CN109148865A (zh) 锂或钠离子电池硬炭复合碳微球负极材料的制备方法
CN106298260B (zh) 一种氟化碳材料超级电容器极片的制备方法
Fan et al. One-dimensional nanostructured electrode materials based on electrospinning technology for supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160316

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication