CN104843679A - 由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。该方法为：将微晶石墨粉末与N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丁内酯中一种以上与邻二氯苯的混合溶液混合均匀，微晶石墨浓度为1～30mg·mL-1；装入密闭容器加热至180～210℃搅拌≥24h；在0～5℃中以80～100W超声持续处理≥10min；离心分离收集沉淀；分散到甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇中，离心分离收集沉淀；分散到水中，离心分离收集沉淀；分散到水中，在≤10min冷冻成固体，真空干燥，得到微晶石墨烯。该方法原材料成本低，品位高，储量大，制备简单，成本低廉，可放大生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯，是一种由碳原子构成的单层片状结构，碳原子之间相互连接成六角网格。石墨烯拥有理论值为2630m2g-1的大比表面积、200000cm2V-1s-1的高电子迁移率、优异的透光性及机械强度，使得石墨烯在电子器件(如：场效应晶体管、透明电极、太阳能电池等)，储能器件(如：超级电容器、锂离子电池等)，能源转换器件(如储氢、光电转化、燃料电池等)等领域大量应用，引起了全球科研人员的广泛关注。
石墨烯的研究和应用中的首要问题就是石墨烯的制备。起初，石墨烯是通过机械剥离法从高定向热解石墨中得到，但是所述方法得到的石墨烯的量非常少，很难达某些科研以及实际应用的目的。目前，制备石墨烯的方法主要包括：外延生长法、电化学法、有机合成法、化学气相沉积法以及氧化还原法等。其中，氧化还原法可实现批量制备，应用最为广泛，但氧化还原法所得石墨烯片层上的缺陷较多，导致石墨烯部分性能下降或丧失，而且制备过程复杂繁琐，周期长；化学氧化和插层过程中需要使用大量的强酸和氧化剂，付出较高的成本，反应后的废酸液及反应过程中产生的氮氧化物，会造成环境污染。除氧化还原法外，其他制备石墨烯的方法产量较小，仅适用于小范围的基础研究，很难满足实际生产的需要。迄今为止，还没有真正能适合工业化生产的优良方法，这已经成为限制石墨烯的应用，阻碍其发展的重要障碍。
目前，氧化还原量产石墨烯的方法，均以天然显晶质的鳞片石墨为原料，近年来我国优质鳞片石墨已过度开采。我国微晶石墨矿石的品位高、储量大，但是由微晶石墨制备石墨烯的方法鲜有报道，科研投入较为欠缺。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法制备过程简单，成本低廉，可放大生产。
本发明的目的由以下技术方案实现。
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)将微晶石墨粉末与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为1mg mL-1～30mg mL-1；
其中，所述溶剂1为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，所述有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丁内酯中的一种以上；优选有机试剂与邻二氯苯的体积比为4:1～1:3；所述混合优选先搅拌，再超声分散，所述超声功率优选为80W～100W；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入密闭容器中，加热至180℃～210℃并保持所述温度，搅拌反应≥24h结束，在所述反应过程中，所述溶剂1中的有机试剂分子对石墨进行均匀的插层、剥离，得到黑色的悬浊液2；
其中，所述密闭容器应当能够防止所述悬浊液1的腐蚀，可选用聚四氟乙烯作为内衬的反应釜；搅拌可通过向所述密闭容器中加入磁子，用磁力搅拌实现，优选密闭容器底面直径与磁子的直径比例为2:1～5:1；加热可采用烘箱实现；优选搅拌反应24h～72h；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，在0℃～5℃中进行超声处理，超声功率为80W～100W，持续≥10min，得到黑色的悬浊液3；
悬浊液2冷却至室温后，可在冰水浴中进行超声处理；优选超声处理分多次进行，每次持续10min～30min；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀1；
优选所述离心分离的转速为5000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到溶剂2中形成均一悬浊液4，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2；
所述溶剂2为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；优选以100W～500W的功率超声分散30min～60min后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为5000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min；优选步骤(5)进行≥2次；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到水中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3；
优选水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；优选以100W～500W的功率超声分散30min～60min后进行离心分离；优选所述离心分离的转速为4000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min；优选步骤(6)进行≥2次；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3分散到水中形成均一悬浊液6，将悬浊液6在≤10min冷冻成固体，再进行真空干燥，得到微晶石墨烯；
优选水为在蒸馏水纯度以上的水；优选超声分散，超声功率为80W～100W，超声5min～10min；优选采用液氮进行冷冻。
有益效果
1.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法简单、易行且可靠，同时，绿色无污染，产率高，所需设备简单，可以大规模生产；
2.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法所用的原材料微晶石墨成本低，品位高，我国储备量丰富；过程中使用的化学试剂可以回收利用，如步骤(4)中离心分离后的上层清液可回收，作为溶剂1供下一批微晶石墨的剥离使用，步骤(5)中离心分离后的上层清液可回收，用作步骤(5)中的溶剂2使用；
3.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法得到的微晶石墨烯的层数在7层以下，为少数层石墨烯，有望用作超轻材料，催化剂载体，微纳电子器件，以及储能和复合材料；
4.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法使用的微晶石墨的晶片小于鳞片石墨，以微晶石墨生产石墨烯不仅将大幅降低石墨烯的成本，同时也将弥补市场对小尺寸、高比表面积石墨烯的需求；解决现有技术中石墨烯制备方法周期长，难以满足工业化生产的缺点，同时可利用我国丰富的微晶石墨资源的优势；
5.本发明提供了一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤(3)中温度为0℃～5℃，可防止温度过高使微晶石墨烯团聚或重新堆叠，步骤(5)目的在于洗去悬浊液4中残留的溶剂1，步骤(6)目的在于洗去悬浊液5中残留的溶剂2。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)得到的黑色悬浊液1的照片。
图2为实施例1中得到的最终产物的X射线粉末衍射测试结果图。
图3为实施例1中得到的最终产物的扫描电子显微镜图。
图4为实施例1中得到的最终产物的透射电子显微镜图。
图5为实施例1中得到的最终产物的分辨率为0.2nm透射电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中，所述烘箱为购自施都凯仪器设备有限公司的BAO-50型鼓风烘箱。
实施例1
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取35mg微晶石墨粉末，加入35mL溶剂1中，所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为80W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，如图1所示，其中，微晶石墨的浓度为1mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入50mL底面直径为5cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为2.5cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至180℃并保持所述温度，搅拌反应24h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为90W，持续10min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至15mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到50mL的无水乙醇中，经超声功率为100W超声分散60min后，转移至50mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到50mL的无水乙醇中，经超声功率为100W超声分散60min后，转移至50mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到50mL的蒸馏水中，经超声功率为100W超声分散60min后，转移至15mL的离心管中，以4000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到50mL的蒸馏水中，经超声功率为100W超声分散60min后，转移至15mL的离心管中，以4000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入5mL的蒸馏水中，超声分散5min，超声功率为80W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果如图2所示，可见图2中出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从测试结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.11，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：扫描电子显微镜检测结果如图3所示，透射电子显微镜检测结果如图4所示，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm透射电子显微镜检测，结果如图5所示，可见最终产物(a)点的片层为7层，最终产物(b)点的片层为3层。
实施例2
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取9g微晶石墨粉末，加入1500mL溶剂1中，所述溶剂1由N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯以体积比1:3混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为6mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入2000mL底面直径为15cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为3cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至210℃并保持所述温度，搅拌反应72h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为100W，持续30min，得到黑色悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至300mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到1000mL的无水甲醇中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至300mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到1000mL的无水甲醇中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至300mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至300mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至300mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入20mL的蒸馏水中，超声分散10min，超声功率为100W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.13，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例3
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取22.5g微晶石墨粉末，加入750mL溶剂1中，所述溶剂1由N,N-二甲基乙酰胺和邻二氯苯以体积比1:2混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为30mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入1000mL底面直径为10cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为2.5cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至210℃并保持所述温度，搅拌反应72h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为100W，持续20min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至300mL的离心管中，以7000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到1000mL的无水正丙醇中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至300mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到1000mL的无正丙醇中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至300mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至300mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至300mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入100mL的蒸馏水中，超声分散10min。超声功率为100W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.13，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例4
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取11g微晶石墨粉末，加入750mL溶剂1中，所述溶剂1由N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和邻二氯苯以体积比1:1:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为15mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入1000mL底面直径为15cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为3cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至200℃并保持所述温度，搅拌反应60h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为90W，持续15min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到800mL的无水异丙醇中，经超声功率为300W超声分散45min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到800mL的无水异丙醇中，经超声功率为300W超声分散45min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为300W超声分散45min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到1000mL的蒸馏水中，经超声功率为300W超声分散45min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入50mL的蒸馏水中，超声分散8min，超声功率为90W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.12，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例5
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取4.5g微晶石墨粉末，加入450mL溶剂1中，所述溶剂1由丁内酯和邻二氯苯以体积比3:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为90W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为10mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入500mL底面直径为6cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，放入直径为3cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至200℃并保持所述温度，搅拌反应36h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为80W，持续15min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至100mL的离心管中，以7500转/分钟的转速进行离心分离，离心15min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到500mL的无水乙醇中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以7000转/分钟的转速进行离心分离，离心15min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到500mL的无水乙醇中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以7000转/分钟的转速进行离心分离，离心15min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到500mL的蒸馏水中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心15min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到500mL的蒸馏水中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心15min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入50mL的蒸馏水中，超声分散7min，超声功率为90W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12Mpa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.10，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例6
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取0.15g微晶石墨粉末，加入75mL溶剂1中，所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、丁内酯和邻二氯苯以体积比0.5:0.5:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为80W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为2mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入100mL底面直径为6cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为2cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至190℃并保持所述温度，搅拌反应24h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为80W，持续15min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至20mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心15min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到100mL的无水异丙醇中，经超声功率为250W超声分散60min后，转移至20mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到100mL的无水异丙醇中，经超声功率为250W超声分散60min后，转移至20mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到100mL的蒸馏水中，经超声功率为250W超声分散60min后，转移至20mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到100mL的蒸馏水中，经超声功率为250W超声分散60min后，转移至20mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入10mL的蒸馏水中，超声分散9min，超声功率为80W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.09，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例7
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取30g微晶石墨粉末，加入1500mL溶剂1中，所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和邻二氯苯以体积比1.5:1.5:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为20mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入2000mL底面直径为15cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为6cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至200℃并保持所述温度，搅拌反应24h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为80W，持续30min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至200mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到800mL的无水乙醇中，经超声功率为500W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到800mL的无水乙醇中，经超声功率为500W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到900mL的蒸馏水中，经超声功率为500W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以4000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到900mL的蒸馏水中，经超声功率为500W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以4000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入20mL的蒸馏水中，超声分散5min，超声功率为80W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.12，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例8
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取25g微晶石墨粉末，加入1500mL溶剂1中，所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、丁内酯和邻二氯苯以体积比1:1:1:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为17mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入2000mL底面直径为15cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为4cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至180℃并保持所述温度，搅拌反应70h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为90W，持续30min，得到黑色的悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到900mL的无水乙醇中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到900mL的无水乙醇中，经超声功率为200W超声分散50min后，转移至100mL的离心管中，以6000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到700mL的蒸馏水中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到700mL的蒸馏水中，经超声功率为400W超声分散40min后，转移至100mL的离心管中，以5000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入60mL的蒸馏水中，超声分散8min，超声功率为90W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.14，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
实施例9
一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，所述方法步骤如下：
(1)称取3.6g微晶石墨粉末，加入900mL溶剂1中，所述溶剂1由N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丁内酯和邻二氯苯以体积比1:1:1:1:1混合而成，搅拌30min，然后超声处理30min，超声功率为100W，使微晶石墨与溶剂1混合均匀，得到黑色的悬浊液1，其中，微晶石墨的浓度为4mg mL-1；
(2)将步骤(1)得到的悬浊液1装入1200mL底面直径为12cm的反应釜中，所述反应釜的内衬材料为聚四氟乙烯，向反应釜内放入直径为4cm的磁子，将反应釜密闭，在烘箱中加热至200℃并保持所述温度，搅拌反应65h，得到黑色的悬浊液2；
(3)待反应釜中步骤(2)得到的悬浊液2冷却至室温后，转移至烧杯中，在冰水浴中进行超声处理3次，每次超声功率为90W，持续10min，得到黑色悬浊液3；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液3转移至50mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心30min，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将步骤(4)得到的沉淀1分散到500mL的无水异丙醇中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至100mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到500mL的无水异丙醇中，经超声功率为500W超声分散30min后，转移至100mL的离心管中，以8000转/分钟的转速进行离心分离，离心20min后，将上层清液回收，收集下层沉淀，得到沉淀2；
(6)将步骤(5)得到的沉淀2分散到500mL的蒸馏水中，经超声功率为200W超声分散60min后，转移至100mL的离心管中，以7000转/分钟的转速离心，离心10min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀；再重复所述操作一次，即将本步收集的下层沉淀分散到500mL的蒸馏水中，经超声功率为200W超声分散60min后，转移至100mL的离心管中，以7000转/分钟的转速进行离心分离，离心10min后，倒掉上层清液，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将步骤(6)得到的沉淀3加入20mL的蒸馏水中，超声分散7min，超声功率为100W，得到沉淀3的水溶液，将沉淀3的水溶液在液氮中冷冻，再进行真空干燥，真空度为8～12MPa，得到最终产物。
对最终产物进行如下测试：
(1)X射线粉末衍射测试：结果出现了石墨烯片层堆叠的特征衍射峰25o，说明最终产物为微晶石墨烯；
(2)拉曼光谱测试：从结果可知最终产物的D峰强度和G峰强度之比(ID/IG)；D峰代表SP3杂化碳的成键模型的振动吸收峰，如：“C-C”，“C-O”，“C＝O”等，G峰代表SP2杂化碳的成键模型的振动吸收峰，即：“C＝C”，ID/IG的值为0.11，G峰强度较大，说明最终产物的结构并没有破坏；通过拉曼测试结果表明最终产物缺陷较少，品质较高；
(3)电子显微镜检测：从扫描电子显微镜检测结果和透射电子显微镜检测结果，可以看到的最终产物是数十纳米到数微米的片层结构；随机选择最终产物上的(a)点和(b)点进行分辨率为0.2nm的透射电子显微镜检测，结果显示最终产物的片层在7层以下。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将微晶石墨粉末与溶剂1混合均匀，得到悬浊液1，微晶石墨的浓度为1mg mL-1～30mg mL-1；
溶剂1为有机试剂与邻二氯苯的混合溶液，有机试剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丁内酯中的一种以上；
(2)将悬浊液1装入密闭容器中，加热至180℃～210℃并保持所述温度，搅拌反应≥24h结束，得到悬浊液2；
(3)将悬浊液2冷却至室温后，在0℃～5℃中进行超声处理，超声功率为80W～100W，持续≥10min，得到悬浊液3；
(4)将悬浊液3离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀1；
(5)将沉淀1分散到溶剂2中形成均一悬浊液4，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀2；
所述溶剂2为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇；
(6)将沉淀2分散到水中形成均一悬浊液5，离心分离，收集下层沉淀，得到沉淀3；
(7)将沉淀3分散到水中形成均一悬浊液6，将悬浊液6在≤10min冷冻成固体，再进行真空干燥，得到微晶石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中，有机试剂与邻二氯苯的体积比为4:1～1:3；混合为先搅拌，再超声分散；超声功率为80W～100W。
3.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(2)中，密闭容器为用聚四氟乙烯作为内衬的反应釜；向密闭容器中加入磁子进行磁力搅拌；密闭容器底面直径与磁子的直径比例为2:1～5:1；搅拌反应24h～72h。
4.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中，悬浊液2冷却至室温后，在冰水浴中进行超声处理；超声处理分多次进行，每次持续10min～30min。
5.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(4)中，离心分离的转速为5000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min。
6.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(5)中，以100W～500W的功率超声分散30min～60min后进行离心分离；离心分离的转速为5000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min；步骤(5)进行≥2次。
7.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(6)中，水的纯度为蒸馏水纯度以上的水；以100W～500W的功率超声分散30min～60min后进行离心分离；所述离心分离的转速为4000转/分钟～8000转/分钟，离心10min～30min；步骤(6)进行≥2次。
8.根据权利要求1所述的一种由微晶石墨溶剂热剥离制备微晶石墨烯的方法，其特征在于：步骤(7)中，水为在蒸馏水纯度以上的水；超声分散，超声功率为80W～100W，超声5min～10min；采用液氮进行冷冻。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |