CN106477560A

CN106477560A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN106477560A
Application number: CN201510570030.0A
Authority: CN
Inventors: 张扬威; 田幼华; 孙彬
Original assignee: Yanyuan Zhongxin Nano Science And Technology (beijing) Co Ltd
Current assignee: Yanyuan Zhongxin Nano Science And Technology (beijing) Co Ltd
Priority date: 2015-09-01
Filing date: 2015-09-01
Publication date: 2017-03-08

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨分散于含LiOH的溶液中，进行预超声处理；将上述体系转移至高压釜中进行水热反应形成石墨层间化合物；从石墨层间化合物中剥离石墨烯。本发明利用水热法的高压条件大大促进了插层化合物的形成，提高了石墨烯的剥离效率。该方法制备石墨烯工艺简单、产率可观、成本低、污染少，具备良好的应用前景。所制备的石墨烯质量高，可广泛应用于集成电路、导热材料、感光元件、储能材料、催化剂等产业和领域。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种水热法辅助制备石墨层间化合物并剥离获得石墨烯的方法。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆等人成功从石墨上利用微机械剥离的方法分离出独立存在的单层或多层石墨烯，这一材料就已因其独特的性质引发了人们广泛的关注，并被预期有着极为广阔的应用前景。单层石墨即石墨烯，由于其特殊的二维晶格结构而具有优异的力、热、光、电学性能，其杨氏模量可达11,000GPa，断裂强度达125GPa；热导率可达5,000W/(m·K)；不透明度为2.3％，且与光波波长无关；载流子传输率可达200,000cm²/V·s；理论比表面积高达2,630m²/g。这使得石墨烯在单分子探测器、集成电路、场效应晶体管、导热材料、感光元件、储能材料、催化剂载体等方面有无可取代的应用价值。

目前较为常见的石墨烯制备方法可分为物理、化学两种途径。物理法包括微机械剥离法，溶剂剥离法，电弧放电法等，其中微机械剥离法只能产生数量极为有限的石墨烯片，基本上只可供科研使用；溶剂剥离法产率低，尺寸不可控；电弧放电法成本较高。而目前常用的化学途径包括氧化还原法、化学气相沉积法、溶剂热法、电解法等。氧化还原法无可避免地涉及了强氧化剂的使用，过程中有毒废物较多，且会引入大量缺陷，由于团聚效应的存在比表面积也大大降低；化学气相沉积法成本高，工艺复杂，单层石墨烯的获得需要各种参数的严格控制，且产量相对较少；溶剂热法生产的石墨烯质量不稳定；而电解法则会引入难以除去的杂质。因此亟需一种工艺相对简单、低成本、绿色、高产率生产高质量石墨烯的方法。

对于具有层状结构的材料，如石墨，二硫化钼，二硫化钨，二氧化锰等，介于物理法与化学法之间的插层法是一种较好的剥离单层或多层纳米片的方法。在液相环境中，插层剂，如多种无机物、有机物或其复合物，在一定的条件下可以***材料的层与层之间，加大了层与层之间的距离，从而减弱了层间的相互作用，因而使其易于在超声等条件下剥离出单层材料。Valeria Nicolosi等人在Liquid Exfoliationof Layered Materials一文中对液相剥离层状材料有***的讨论。

石墨是典型的层型物质，层面内是牢固的六角网状平面碳层，层间则以微弱的范德华力结合，间距较大，可***多种***剂，如碱金属，卤素，金属卤化物，强氧化性含氧酸等。石墨层间化合物最早发现于1841年，德国人Schaufautl将天然石墨浸泡在浓HNO₃和浓H₂SO₄的混合液中，发现沿解理方向石墨体积发生了膨胀。石墨层间化合物不但保留了石墨原有的性质，而且赋予了原有石墨和插层物质均不具备的新性质，作为一种新型功能材料备受到材料学家、物理学家和化学家的青睐。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用水热法辅助制备石墨层间化合物并剥离获得石墨烯的方法，所述方法石墨烯的产率相对可观，尺寸可控，并保持了其原有的性能。

本发明技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将石墨分散于含插层剂的溶液中，进行预超声处理。所述石墨为人工石墨、天然鳞片石、可膨胀石墨、高温热解石墨等之一，所用插层剂为LiOH，所述溶液溶剂采取水。溶液为LiOH在常温下的的未饱和溶液；

2)将上述体系转移至高压釜中进行水热反应，通过水热反应将LiOH充分***石墨片层之间，形成LiOH插层的石墨层间化合物；

3)体系冷却后，从石墨层间化合物中剥离石墨烯。

其中，在步骤1)中，石墨与溶液的质量比在1∶20～100，优选为1∶40～50；LiOH摩尔浓度在0.1～5mol/L，优选为0.5～1mol/L。

在步骤1)中，水溶液中可以选择是否加入表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等之一或其组合，表面活性剂的质量与水的体积比在0.1～10g∶100mL，优选为0.2～2g∶100mL。

在步骤1)中，预超声的功率在500～2000W，时间在30min～2h。

在步骤2)中，密封所用容器与水的体积比在0.6∶1～0.9∶1之间，反应温度在150～220℃，反应时间在6～48h。

在步骤3)中，所述冷却方法为自然冷却或程序冷却；从石墨层间化合物中剥离石墨烯的方法为超声震荡，超声的功率在1000～2000W，时间在1～24h。剥离出的石墨烯采取离心或真空抽滤的方式进行分离，去离子水洗涤后通过干燥，如热烘干、冷冻干燥、等获取粉末成品。

本发明的优点：

本发明工艺相对简单，过程中没有使用对环境有较大污染的物质，成本较低，产率可观。过程中未向石墨烯中引入新的杂质，所得石墨烯的性能较好，是一种具有商业利用价值的制备方法。所制备的石墨烯可广泛应用于集成电路、导热材料、感光元件、储能材料、催化剂等产业和领域。

附图说明

图1为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的光学显微镜照片。

图2为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图3为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

本实施例的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将1g LiOH加入40ml去离子水中，并充分搅拌，形成所需的含插层剂的溶液；

2)将1g膨胀石墨加入上述溶液中，充分搅拌均匀后，1000W超声1h后，转移至高压釜的50ml特氟龙内胆中；

3)将高压釜密封后，在220℃下加热反应24h，从而形成石墨层间化合物；

4)产物冷却至室温后，在1000W的功率下超声12h；

5)上述过程后以1000转/min的速度离心30min，取上清液即石墨烯分散液，重复上述步骤两次，去除未完全剥离的石墨层间化合物；

6)将所获得的石墨烯分散液冷冻干燥，去离子水冲洗若干次后在60℃下真空干燥，得到尺寸为5～15um，厚度小于10nm的粉末状高纯度的石墨烯，如附图1所示，图1为扫描电子显微镜SEM图。

实施例二

本实施例的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将1g LiOH加入40ml去离子水中，后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠并充分搅拌，形成所需溶液；

2)将1g石墨粉加入上述溶液中，充分搅拌均匀后，1000W超声30min后转移至高压釜的50ml特氟龙内胆中；

3)将高压釜密封后，在200℃下加热反应24h，从而形成石墨层间化合物；

4)产物冷却至室温后，在1000W的功率下超声6h；

5)上述过程后以2000转/min的速度离心30min，取上清液即石墨烯分散液，重复上述步骤两次，去除未完全剥离的石墨层间化合物；

6)将所获得的石墨烯分散液冷冻干燥，去离子水冲洗若干次后在60℃下真空干燥，得到尺寸为5～15um，厚度小于10nm的粉末状高纯度的石墨烯，如图2所示。

实施例三

本实施例的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)在室温下将2g LiOH加入40ml去离子水中，充分搅拌均匀后，形成所需溶液；

2)将0.5g石墨粉加入上述溶液中，充分搅拌均匀后，1000W超声30min后转移至高压釜的50ml特氟龙内胆中；

3)将高压釜密封后，恒定温度加热密封容器，在180℃下加热24小时，从而形成石墨层间化合物；

4)产物冷却至室温后，在1500W的功率下超声8h；

5)上述过程后以3000转/min的速度离心30min，取上清液，重复上述步骤一次，去除未完全剥离的石墨层间化合物杂质；

6)将石墨烯分散液利用砂芯漏斗进行真空抽滤，滤饼用去离子水冲洗后，在60℃下真空干燥得到石墨烯粉体，所获得的石墨烯尺寸为5～15um，厚度小于5nm，如图3所示。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将石墨分散于含有插层剂的溶液中，进行预超声处理；

2)将上述体系转移至高压釜中进行水热反应，形成石墨层间化合物；

3)待体系冷却，从石墨层间化合物中剥离石墨烯。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述石墨为人工石墨、天然鳞片石、可膨胀石墨、高温热解石墨等之一。石墨与溶液的质量比在1∶20～100，优选为1∶40～50。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所用插层剂为LiOH。所述溶液溶剂采取水。溶液为LiOH在常温下的的未饱和溶液，摩尔浓度在0.1～5mol/L，优选为0.5～1mol/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，溶液中可以选择是否加入表面活性剂，如聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等之一或其组合，表面活性剂的质量与水的体积比为0.1～10g∶100mL，优选为0.2～2g∶100mL。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，预超声的功率在500～2000W，时间在30min～2h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所用水热反应密封容器与水的体积比在0.6∶1～0.9∶1之间，温度在150～220℃，反应时间在6～48h。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述冷却方法为自然冷却或程序冷却；从石墨层间化合物中剥离石墨烯的方法为超声震荡，超声的功率在1000～2000W，时间在1～24h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，剥离出的石墨烯采取离心或真空抽滤的方式进行分离，去离子水洗涤后通过干燥，如热烘干、冷冻干燥等获取粉末成品。