CN105293482A - 一种石墨烯的溶剂热剥离制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨分散于作为插层剂的有机小分子溶剂中，进行预超声处理；将上述体系转移至高压釜中进行水热反应形成石墨层间化合物；待体系冷却，从石墨层间化合物中剥离出石墨烯粗产物；将上述粗产物再一次分散于作为插层剂的有机溶剂中，进行超声处理，并对超声处理得到的悬浊液进行离心处理得到最终的石墨烯产物。本发明利用水热法的高压条件大大促进了插层化合物的形成，提高了石墨烯的剥离效率。该方法制备石墨烯工艺简单、产率可观、成本低、污染少，具备良好的应用前景。所制备的石墨烯质量高，可广泛应用于集成电路、导热材料、感光元件、储能材料、催化剂等产业和领域。

Description

一种石墨烯的溶剂热剥离制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种溶剂热辅助制备石墨层间化合物并剥离获得石墨烯的方法。

背景技术

近二十年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，2004年，Manchester大学的Geim小组首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体——石墨烯。石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前发现的最薄的二维材料。

石墨烯由于其特殊的二维晶格结构而具有优异的力、热、光、电学性能，比如抗断裂能力和热导能力均十分出色，具有较高的且与光波长无关的透明度等等，现有技术依托石墨烯特殊的二维结构、高电导率、高热导率、开关效应及低噪声等优点，将其广泛应用于单分子探测器、集成电路、场效应晶体管等量子器件。

目前常见的石墨烯的制备方法有外延生长法、化学气相沉积法、氧化-还原法、微机械剥离法以及溶剂剥离法。由于成本最低、产率较高、比较适合大规模工业生产的方法是氧化-还原法，但氧化-还原法中涉及到了大量的强氧化剂的使用，会引入难以控制的副反应使得石墨烯出现大量破损，且团聚效应的存在使产物的比表面积也大大降低，除此之外，氧化-还原法生产过程还会产生较多的有毒废物，因此亟需一种工艺相对简单、低成本、绿色、高产率生产高质量石墨烯的方法。

石墨烯作为一种典型的层型物质，层面内是牢固的六角网状平面碳层，层间则以微弱的范德华力结合，间距较大，介于物理法与化学法之间的插层法是一种较好的剥离单层或多层纳米片的方法。对于石墨烯来说，其层间距为0.335nm，可***多种***剂，如小体积有机分子(乙腈、甲酸、硝基甲烷等)、碱金属离子(Li等)，卤素，金属卤化物以及强氧化性含氧酸等。在液相环境中，插层剂在一定的条件下可以***材料的层与层之间，加大了层与层之间的距离，从而减弱了层间的相互作用，因而使其易于在超声等条件下剥离出单层材料。

以前常用的有机插层剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但因为其沸点高达203℃从而在低温下很难提供足够的蒸汽压，且NMP插层下的产率也不高，所以寻找一种低沸点的小分子有机物作为插层剂十分重要。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种利用溶剂热法辅助制备石墨层间化合物并剥离获得石墨烯的方法，所述方法石墨烯的产率相对可观，尺寸可控，并保持了其原有的性能。

本发明技术方案如下：

一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将石墨分散于作为插层剂的有机溶剂中，进行预超声处理。所述石墨为人工石墨、天然鳞片石、可膨胀石墨、高温热解石墨等之一，所用插层剂为有机小分子溶剂，如硝基甲烷、甲酸、甲醇等；

2)将上述体系转移至高压釜中进行加热，将硝基甲烷分子充分***石墨片层之间，形成有机小分子插层的石墨层间化合物；

3)对插层之后的混合物进行超声处理，从石墨层间化合物中剥离石墨烯，冷却至室温后得到粗产物；

4)将得到的粗产物重新分散入到插层剂(如NMP)中，进行超声处理并分离从而得到纯化之后的石墨烯。

其中，在步骤1)中，石墨与溶剂的质量比在1∶20～200，优选为1∶50～100。

在步骤1)中，预超声的功率在500～2000W，时间在30min～2h。

在步骤2)中，密封所用容器与混合溶液的体积比在0.6∶1～0.9∶1之间，反应温度在150～220℃，反应时间在6～48h。

在步骤3)中，所述冷却方法为自然冷却或程序冷却；从石墨层间化合物中剥离石墨烯的方法为超声震荡，超声的功率在1000～2000W，时间在1～24h。剥离出的石墨烯采用过滤的方式进行分离。

在步骤4)中，超声的功率在200～1000W，时间在1～4h。经过纯化的石墨烯采取离心或真空抽滤的方式进行分离，去离子水洗涤后通过干燥，如热烘干、冷冻干燥、等获取粉末成品。

本发明的优点：

本发明工艺相对简单，过程中没有使用对环境有较大污染的物质，成本较低，产率可观。过程中未向石墨烯中引入新的杂质，所得石墨烯的性能较好，是一种具有商业利用价值的制备方法。所制备的石墨烯可广泛应用于集成电路、导热材料、感光元件、储能材料、催化剂等产业和领域。

附图说明

图1为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的扫描电子显微镜照片。

图2为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的透射电子显微镜照片。

图3为利用本发明的石墨烯制备方法得到的石墨烯的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

本实施例的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.2g膨胀石墨加入40ml硝基甲烷溶剂中，充分搅拌均匀后，1000W超声1h后，转移至高压釜的50ml特氟龙内胆中；

2)将高压釜密封后，在160℃下加热反应10h，从而形成石墨层间化合物；

3)产物冷却至室温后，在1000W的功率下超声12h；

4)对超声之后的产物进行过滤，得到粗产物；

5)将粗产物放入40mlNMP溶剂中，搅拌均匀并冷却至室温后在400W功率下超声2h；

6)上述过程后以1000转/min的速度离心30min，取上清液即石墨烯分散液，重复上述步骤两次，去除未完全剥离的石墨层间化合物；

7)将所获得的石墨烯分散液冷冻干燥，去离子水冲洗若干次后在60℃下真空干燥，得到尺寸为5～15um，厚度小于10nm的粉末状高纯度的石墨烯，如附图1所示，图1为扫描电子显微镜SEM图。

实施例二

本实施例的石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5g膨胀石墨加入40ml甲酸溶剂中，充分搅拌均匀后，1000W超声1h后，转移至高压釜的50ml特氟龙内胆中；

2)将高压釜密封后，在200℃下加热反应15h，从而形成石墨层间化合物；

3)产物冷却至室温后，在1500W的功率下超声10h；4)对超声之后的产物进行过滤，得到粗产物；

5)将粗产物放入40mlNMP溶剂中，搅拌均匀并冷却至室温后在700W功率下超声3h；

6)上述过程后以2000转/min的速度离心30min，取上清液即石墨烯分散液，重复上述步骤两次，去除未完全剥离的石墨层间化合物；

7)将石墨烯分散液利用砂芯漏斗进行真空抽滤，滤饼用去离子水冲洗后，在60℃下真空干燥得到石墨烯粉体，所获得的石墨烯尺寸为5～15um，厚度小于5nm，如图2所示。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种石墨烯的溶剂热剥离制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将石墨分散于作为插层剂的有机小分子溶剂中，进行预超声处理；

2)将上述体系转移至高压釜中进行加热，形成石墨层间化合物；

3)待体系冷却，从石墨层间化合物中剥离出石墨烯粗产物；

4)将上述粗产物再一次分散于作为插层剂的有机溶剂中，进行超声处理，并对超声处理得到的悬浊液进行离心处理得到最终的石墨烯产物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述石墨为人工石墨、天然鳞片石、可膨胀石墨、高温热解石墨等之一。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所用插层剂为有机小分子，如硝基甲烷、甲酸、甲醇等。石墨与溶剂的质量比在1∶20～200，优选为1∶50～100。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，预超声的功率在500～2000W，时间在30min～2h。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，密封所用容器与混合溶液的体积比在0.6∶1～0.9∶1之间，反应温度在150～220℃，反应时间在6～48h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述冷却方法为自然冷却或程序冷却；从石墨层间化合物中剥离石墨烯的方法为超声震荡，超声的功率在1000～2000W，时间在1～24h。剥离出的石墨烯采用过滤的方式进行分离。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，所用插层剂为有机插层剂，如NMP。石墨与溶剂的质量比在1∶20～200，优选为1∶50～100。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤4)中，超声的功率在200～1000W，时间在1～4h。经过纯化的石墨烯采取离心或真空抽滤的方式进行分离，去离子水洗涤后通过干燥，如热烘干、冷冻干燥、等获取粉末成品。