KR101342512B1 - 수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

활물질; 바인더; 및 수용성 셀룰로오스(cellulose) 혼합물을 포함하고, 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물은, 치환도(degree of substitution, DS)가 0.5 내지 0.9인 제1 셀룰로오스 화합물과 치환도가 1.1 내지 1.5인 제2 셀룰로오스 화합물을 포함하는 수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지{AQUEOUS ACTIVE MATERIAL COMPOSITION, ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING THE SAME}
본 기재는 수계 활물질 조성물, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용되고, 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
상기 양극 활물질 또는 음극 활물질을 이용하여 양극 또는 음극 극판을 형성하기 위해서는 슬러리를 제작하는데, 용매로 물을 사용하는 경우에는 바인더로서 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 등의 셀룰로오스 화합물을 주로 사용한다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 반복 단위(unit)당 3개 이하의 카르복시메틸 그룹을 가질 수 있으며, 셀룰로오스에 치환된 카르복시메틸 그룹의 평균 개수를 치환도(degree of substitution, DS)라고 한다. 셀룰로오스 화합물은 치환도에 따라 물에 대한 용해도가 달라진다. 일반적으로 셀룰로오스 화합물이 높은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도가 증가하고, 낮은 치환도를 가지면 물에 대한 용해도는 떨어지게 된다. 셀룰로오스 화합물의 물에 대한 용해도는 결과적으로 전극 활물질 조성물(slurry)의 분산 특성에 영향을 주는데, 물에 용해도가 좋을 수록 전극 활물질 조성물의 분산성이 향상된다. 　
　리튬 이차 전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성으로서, 이 저항 특성은 양극 또은 음극의 활물질 층 내의 물질들의 분산 상태에 크게 영향을 받는다. 활물질 층 내에 존재하는 활물질, 도전재 및 바인더가 고른 분산 상태를 갖지 못하고 뭉쳐 있는 경우에는 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해하는 원인이 된다.
종래 수계 활물질 조성물의 경우 일정한 치환도를 가진 일종의 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용함에 따라 활물질, 도전재 및 바인더의 분산성이 좋지 않아 전지 성능 향상에 한계를 가진다. 이를 해결하고자 치환도가 높은 카르복시메틸 셀룰로오스를 적용할 경우에는 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스 사이의 반응성이 감소하여 전극의 결착력이 저하되는 부작용이 발생하여, 종래 기술로는 수계 활물질 조성물의 분산성과 결착력 특성을 동시에 만족시키기 어려운 실정이다.
본 발명의 일 측면은, 분산성이 좋고 흡착력이 우수한 수계 활물질 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은, 상기 수계 활물질 조성물을 이용하여 제조되어, 저항이 적고 결착력이 우수한 전극을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 전극을 포함하여, 출력 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 활물질; 바인더; 및 수용성 셀룰로오스(cellulose) 혼합물을 포함하고, 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물은, 치환도(degree of substitution, DS)가 0.5 내지 0.9인 제1 셀룰로오스 화합물과 치환도가 1.1 내지 1.5인 제2 셀룰로오스 화합물을 포함하는 수계 활물질 조성물을 제공한다.
상기 제1 셀룰로오스 화합물 및 상기 제2 셀룰로오스 화합물은 독립적으로, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
삭제
상기 제1 셀룰로오스 화합물:제2 셀룰로오스 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
상기 제1 셀룰로오스 화합물:제2 셀룰로오스 화합물의 중량비는 40:60 내지 60:40일 수도 있다.
상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1, 0<x, y, z<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiNixMn1 - xO2(0.1≤x≤0.4)일 수도 있다.
상기 양극 활물질은 중심 입경이 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연(graphite), 카본(carbon) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 바인더는 스티렌(styrene)계 라텍스(latex) 바인더, 아크릴레이트(acrylate)계 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 스티렌계 라텍스 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrile-co-SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(P(MMA-co-LiMA)), 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(P(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 수계 활물질 조성물은, 상기 활물질을 84중량% 내지 99중량%; 상기 바인더를 0.5중량% 내지 3중량%; 및 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물을 0.5중량% 내지 3중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 수계 활물질 조성물을 이용하여 제조된 전극을 제공한다.
상기 전극은 두께가 80㎛ 내지 250㎛인 양극일 수 있다.
상기 전극은 비저항이 20mΩ 이하인 양극일 수 있다.
상기 전극은 두께가 50㎛ 내지 200㎛인 음극일 수도 있다.
상기 전극은 비저항이 0.5mΩ 이하인 음극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
분산성이 좋고 흡착력이 우수한 수계 활물질 조성물, 상기 수계 활물질 조성물을 이용하여 제조되어, 저항이 적고 결착력이 우수한 전극 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수계 활물질 조성물은, 활물질; 바인더; 및 수용성 셀룰로오스(cellulose) 혼합물을 포함하고, 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물은, 치환도(degree of substitution, DS)가 0.5 내지 0.9인 제1 셀룰로오스 화합물과 치환도가 1.1 내지 1.5인 제2 셀룰로오스 화합물을 포함한다.
즉, 치환도가 1.1 내지 1.5으로 높은 제2 셀룰로오스 화합물을 적용할 경우 셀룰로오스의 물에 대한 용해도가 증가하여 활물질 및 도전재 등의 무기 입자들의 분산성이 향상되고, 이렇게 제조된 수계 활물질 조성물을 이용하여 전극을 제작하면 전극 내부에 원할한 전류 흐름로가 형성될 수 있다. 동시에 치환도가 0.5 내지 0.9로 낮은 제1 셀룰로오스 화합물을 적용하여 셀룰로오즈의 활물질 입자들에 대한 흡착력을 높여 전극의 결착력을 향상시킬 수 있다. 이로써 수계 활물질 조성물은 분산성과 흡착력이 동시에 상승하여 전극의 결착력의 손실이 없이 저항을 낮추어 리튬 이차 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 제1 셀룰로오스 화합물의 치환도는 0.5 내지 0.9일 때, 물에 대한 용해도가 우수하여 수계용 증점제로의 효과가 좋고, 활물질에 대한 친화도가 우수하여 극판의 결착력이 좋다.
또한, 상기 제2 셀룰로오스 화합물의 치환도는 1.1 내지 1.5일 때, 물에 대한 용해도가 증가하여 활물질 조성물 제작 시 활물질 분산에 유리하여 극판의 저항을 낮출 수 있다.
상기 제1 셀룰로오스 화합물 및 상기 제2 셀룰로오스 화합물은, 독립적으로, 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 셀룰로오스 화합물:제2 셀룰로오스 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있고, 이 중에서 40:60 내지 60:40일 수도 있으며, 제1 셀룰로오스 화합물:제2 셀룰로오스 화합물의 중량비가 상기의 범위이면 분산성 향상과 활물질 입자에 대한 흡착력 강화 효과가 극대화된다.
상기 수계 활물질 조성물은, 상기 활물질을 84중량% 내지 99중량%; 상기 바인더를 0.5중량% 내지 3중량%; 및 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물을 0.5중량% 내지 3중량%로 포함할 수 있고, 상기 수용성 셀룰로오스 혼합물이 상기 중량 범위로 수계 활물질 조성물에 포함되는 경우에 극판 및 전지 신뢰성을 확보하는 결착력을 유지하며, 극판의 저항을 낮추어 전지의 출력을 증가시키는 효과가 있다.
상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있고, 상기 수계 활물질 조성물은 상기 활물질이 양극 활물질이면 양극의 제조에 사용되고, 음극 활물질이면 음극의 제조에 사용된다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다);
LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다);
LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다);
LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다);
LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다);
LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다);
LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.);
LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.);
LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.);
QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
특히 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1, 0<x, y, z<1) 이거나 LiNixMn1 - xO2(0.1≤x≤0.4)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 중심 입경은 3㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 양극 활물질의 입경이 상기의 범위이면 양극 활물질의 비표면적 증가로 출력 증가 효과가 배가될 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 본 발명의 구현예에 따른 바인더로는 스티렌(styrene)계 라텍스(latex) 바인더, 아크릴레이트(acrylate)계 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 바인더를 반드시 포함한다.
상기 스티렌계 라텍스 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrile-co-SBR) 등이 있다.
상기 아크릴레이트계 바인더로는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(P(MMA-co-LiMA)), 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(P(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid)) 등이 있다.
그 밖에도 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되어 전체 수계 활물질 조성물에 대하여 10중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 두께가 80㎛ 내지 250㎛일 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 흑연(graphite), 카본(carbon) 등 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더 및 도전재는 상기 양극에 기재한 바와 같다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극은 두께가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 물 중에서 혼합하여 수계 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011019554741-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112011019554741-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R7 및 R8는 독립적으로, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 C1 내지 C5 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택된다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(수계 활물질 조성물을 이용한 음극의 제조)
실시예 1
음극 활물질로서 천연 흑연 97.5중량%, 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1.5중량%, 제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.3중량% 및 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.7중량%를 물 500g에 혼합하여 총량 1,000g이 되도록 음극 수계 활물질 조성물을 제조하였다.
이 음극 수계 활물질 조성물을 Cu 포일에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서,
제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.3중량% 및 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.7중량%를 대신하여
제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.5중량% 및 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서,
제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.3중량% 및 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.7중량%를 대신하여
제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.7중량% 및 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 0.3중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서,
제2 셀룰로오스 화합물을 사용하지 않고, 제1 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 0.7인 카르복시메틸 셀룰로오즈 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서,
제1 셀룰로오스 화합물을 사용하지 않고, 제2 셀룰로오스 화합물로서 치환도가 1.3인 카르복시메틸 셀룰로오즈 1.0 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(평가 1; 음극의 비저항 측정)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 음극을 각각 LCR meter를 (Agilent 4284A) 이용하여 면저항을 측정한 후 극판의 두께를 곱하여 비저항을 측정하였으며, 그 결과를 비교예 1의 값을 기준(100%)으로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
(평가 2; 음극의 접착 강도 측정)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 음극 극판에 각각 양면 접착 테이프를 붙이고 접착 테이프의 다른 한 면은 두께 1cm의 글라스에 붙인 후 UTM(Instron 3345)에 박리 면에서 접착 테이프와 극판이 180°를 이루도록 장착하여 180° 접착 강도 측정법으로 접착 강도를 측정하여, 그 결과를 비교예 1의 값을 기준(100%)으로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
(리튬 이차 전지의 제조)
Li(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)O2 양극 활물질과 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 블랙(super-P) 도전재를 92:4:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 3:4:3(부피비) 균일하게 혼합한 용매에 LiPF6를 1.15M의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 각각의 음극 및 상기 방법으로 제조된 양극을 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 전지(18650 cell) 케이스에 넣은 다음, 상기 전해액을 각각 주입하여 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(평가 3; 전지의 저항 측정)
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 음극을 이용하여 제조한 전지를 충방전기를 이용하여 충전상태(SOC) 50%인 상태로 유지시킨 후 25 oC 에서 10초 출력 시의 DC-IR을 측정한 후, 비교예 1의 값을 기준(100%)으로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
음극 비저항[%] 음극 결착력[%] 전지 저항 (DC-IR, %)
실시예 1 69 92 80
실시예 2 80 95 85
실시예 3 88 100 90
비교예 1 100 100 100
비교예 2 65 53 120
음극 극판의 결착력은 90% 이상의 수준(0.5gf/mm 이상)을 유지하는 것이 압연 및 재단 공정에서 극판의 박리 불량이 발생하지 않는 데 유리하며, 극판의 비저항은 80% 수준 이하(0.5Ωm 이하)로 작아질수록 전지의 출력 향상(전지 저항 저감)에 기여를 하였다. 음극의 비저항이 개선된 실시예 1로 제작된 리튬 이차 전지의 저항의 경우 비교예 1에 대비하여 20% 정도 낮은 전지 저항값을 보여 출력이 향상되었다. 비교예 2의 경우 극판 비저항은 제일 낮았으나 결착력이 낮아 전지 제작 시 전해액 함침 후 극판의 박리로 오히려 전지의 저항은 증가하여 출력이 감소하는 결과를 보였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 활물질;
    바인더; 및
    수용성 셀룰로오스 혼합물을 포함하고,
    상기 수용성 셀룰로오스 혼합물은 치환도(degree of substitution, DS)가 0.5 내지 0.9인 제1 셀룰로오스 화합물과 치환도가 1.1 내지 1.5인 제2 셀룰로오스 화합물을 포함하는
    수계 활물질 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스 화합물 및 상기 제2 셀룰로오스 화합물은 각각 독립적으로 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 하이드록시에틸 셀룰로오스(hydroxylethyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxylpropyl cellulose) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스 화합물과 상기 제2 셀룰로오스 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1인 것인 수계 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 셀룰로오스 화합물과 상기 제2 셀룰로오스 화합물의 중량비는 40:60 내지 60:40인 것인 수계 활물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것인 수계 활물질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnPO4, LiFePO4, LiNiO2, Li(NixCoyMnz)O2(x+y+z=1, 0<x, y, z<1) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiNixMn1-xO2(0.1≤x≤0.4)인 것인 수계 활물질 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 중심 입경이 3㎛ 내지 12㎛인 것인 수계 활물질 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 흑연(graphite), 카본(carbon) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수계 활물질 조성물은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 도전재를 더 포함하는 것인 수계 활물질 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌(styrene)계 라텍스(latex) 바인더, 아크릴레이트(acrylate)계 바인더 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 스티렌계 라텍스 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR), 아크릴레이트-스티렌 부타디엔 공중합체 러버(acrylate-co-SBR), 아크릴로나이트릴-스티렌 부타티엔 공중합체 러버(acrylonitrile-co-SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 바인더는 메틸메타크릴레이트-리튬메타크릴산의 공중합체(P(MMA-co-LiMA)), 알킬아크릴레이트-아크릴로나이트릴-아크릴산 공중합체(P(alkyl acrylate-co-acrylonitrile-acrylic acid)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수계 활물질 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수계 활물질 조성물은,
    상기 활물질 84중량% 내지 99중량%;
    상기 바인더 0.5중량% 내지 3중량%; 및
    상기 수용성 셀룰로오스 혼합을 0.5중량% 내지 3중량%로 포함하는 것인 수계 활물질 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 수계 활물질 조성물을 이용하여 제조된 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 두께가 80㎛ 내지 250㎛인 양극인 전극.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 비저항이 20Ωm 이하인 양극인 전극.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 두께가 50㎛ 내지 200㎛인 음극인 전극.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 전극은 비저항이 0.5Ωm 이하인 음극인 전극.
  20. 제15항에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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