JP2013161785A - リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、容量特性およびサイクル寿命特性が改善されたリチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス；前記マトリックス内に分散しているＳｉ；および酸素（Ｏ）原子を含み、前記酸素（Ｏ）原子は、負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下で含まれる。
【選択図】図２

Description

リチウム２次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム２次電池に関する。

最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用することによって、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。

リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのように、リチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有する、リチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。

リチウム２次電池用負極活物質としては、代表的に非晶質炭素および結晶質炭素が使用されている。しかし、理論的に６個の炭素原子当り一つのリチウム（ＬｉＣ_６）が挿入されるため、理論最大容量が３７２ｍＡｈ／ｇに制限されて、最近は多様な非炭素系素材が研究されている。

シリコン、錫またはこれらの合金は、リチウムが層間挿入するインターカレーション反応ではなく、一種の化合物形成反応を通じてリチウムとの可逆的な電気化学反応をすると知られている。したがって、シリコン、錫またはこれらの合金を負極活物質（金属系負極活物質という）に適用する場合、理論最大容量が４２００ｍＡｈ／ｇで、炭素系負極活物質に比べて非常に優れた容量を示すことができる。

しかし、金属系負極活物質の反応は、炭素系負極活物質のように層間反応ではないことから、リチウムイオンの拡散反応が遅いため、バルク状の大きい粉末である場合、充放電サイクルが繰り返されるほど表面から深刻な亀裂が発生して微粉化される。結果的に電解液と接触するようになる表面が増加して、電解液と副反応が活発に起こりながら、リチウムを消耗するようになって全体的な伝導性が低下する。また、微粉化されながら、新たに生成された表面は、亀裂内部に食い込んで結局活物質をナノ化させて一種の電気的分離（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）現象を起こす。つまり、活性化がない活物質（ｄｅａｄ ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）が作られる。このような多様な複合的な悪影響は、サイクルが進められることに伴って、不断に繰り返されて結局電極が全体的に劣化することがある。

そこで、優れた容量特性およびサイクル寿命特性を有するリチウム２次電池用負極活物質に対する研究が行われている。

本発明の一実施形態は、容量特性およびサイクル寿命特性が改善されたリチウム２次電池用負極活物質を提供することに目的がある。

本発明の他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供することに目的がある。

本発明のさらに他の一実施形態は、前記リチウム２次電池用負極活物質を含むリチウム２次電池を提供することに目的がある。

本発明の一実施形態は、Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス；前記マトリックス内に分散しているＳｉ；および酸素（Ｏ）原子を含み、前記酸素（Ｏ）原子は、負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下で含まれる、リチウム２次電池用負極活物質を提供する。

前記Ｓｉ−Ｘ系合金は、Ｓｉ−Ｃｏ系合金、Ｓｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金、およびＳｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系合金から選択される少なくとも一つを含むことができる。

前記酸素（Ｏ）原子は、前記負極活物質の原子総量に対して１５原子％以下で含まれ、具体的には１０原子％以下で含まれ得る。

前記負極活物質は、１μｍ〜８μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有することができる。

前記負極活物質は、１ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇの比表面積を有し、具体的には１ｍ^２／ｇ〜４ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。

前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含むことができる。

前記炭素系物質は、結晶質炭素物質および非晶質炭素物質から選択される少なくとも一つを含むことができる。

前記炭素系物質は、前記負極活物質の総量に対して３０重量％〜９９重量％で含まれ得る。

本発明の他の一実施形態は、Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス、および前記マトリックス内に分散しているＳｉを含む出発物質を準備する段階；前記出発物質を粉砕する段階；および前記出発物質の粉砕を調節して負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下の酸素（Ｏ）原子を含むように負極活物質を製造する段階を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法を提供する。

前記粉砕は、乾式ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）工程、湿式ボールミル工程、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）工程、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）工程、エアージェットミル（ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）工程、およびプラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）工程から選択される少なくとも一つの工程により行われ得る。

前記粉砕は、１分〜２００時間の乾式ボールミル工程、１分〜４０時間の湿式ボールミル工程、１分〜２時間のペイントシェーカー工程、１分〜２００時間のアトリションミル工程、１分〜２００時間のエアージェットミル工程、および１分〜２００時間のプラネタリーミル工程から選択される少なくとも一つの工程により行われ得る。

本発明のさらに他の一実施形態は、前記負極活物質を含む負極；正極；および電解液を含む、リチウム２次電池を提供する。

その他本発明の実施形態の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。

容量特性およびサイクル寿命特性が改善されたリチウム２次電池を実現することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。 実施例１のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例２のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例３のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例４のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例６のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例７のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 実施例８のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。 比較例１のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるもので、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲により定義される。

図面において、多くの層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。明細書全体を通して類似する部分については同一の図面符号を付与する。

層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にあるという時には、中間にさらに他の部分がないことを意味する。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質は、Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス、前記マトリックス内に分散しているＳｉ、そして酸素（Ｏ）原子を含み、前記酸素（Ｏ）原子は負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下、好ましくは１５原子％以下、より好ましくは１０原子％以下で含まれる。

前記マトリックスは、充放電時にＳｉの体積変化によりリチウム２次電池用負極活物質が微粉化することを防止ないし緩和するバッファー（ｂｕｆｆｅｒ）としての役割を果たすことができる。

前記Ｓｉ−Ｘ系合金は、Ｓｉ−Ｃｏ系合金、Ｓｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金、およびＳｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系合金から選択される少なくとも一つであってもよいが、これに限定されない。

前記負極活物質は、次のような方法で製造され得る。

Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス、そして前記マトリックス内に分散しているＳｉを含む、出発物質を準備して、前記出発物質をメルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程に付して、約１μｍ〜約５０μｍの厚さおよび約０．５ｍｍ〜約５００ｍｍの幅を有するリボン形態の構造体を製造する。以降、前記構造体を粉砕して前記負極活物質を製造する。

前記粉砕は、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）工程、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）工程、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）工程、エアージェットミル（ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）工程、プラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）工程またはこれらの組み合わせの工程により行われ得る。また前記粉砕は、乾式粉砕法、湿式粉砕法またはこれらの組み合わせの粉砕法により、所定の時間、具体的には約１分〜約２００時間、行われ得るが、必ずしもこれに限定されない。

前記メルトスピン工程は、具体的に次のような方法により行われ得る。

例えば、黒鉛ルツボに原料を入れて、真空または不活性ガス雰囲気下で、ルツボを囲むコイルを利用して溶解させる溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）段階を経る。以降、ルツボの下１〜２０ｍｍの距離に位置した銅ホイール（ｗｈｅｅｌ）を３０００ｒｐｍ以上の速度で回しながら、前記銅ホイール上に連結された不活性ガスラインを利用して、ルツボに０．０１〜０．１ＭＰａの噴射圧を加えるスピニング（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）段階を経ることによって、銅ホイール上に鎔湯が落ちて数ｍｍの幅と数十μｍの厚さを有するリボン形態の材料が形成され得る。

前記酸素原子は、前記Ｓｉ−Ｘ系合金または前記Ｓｉが酸化されて形成されたＳｉＯ_２に含まれるものであって、前記酸素原子が多く含まれるほど、前記リチウム２次電池用負極活物質にＳｉＯ_２が多く含まれていることを意味する。ＳｉＯ_２は、充放電時にＬｉと化合物を形成して不可逆容量を増加させて容量特性および充放電効率を低下させることができる。

前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる原子総量に対して約２０原子％以下の酸素（Ｏ）原子を含んで少量のＳｉＯ_２のみを含む。そのために、前記負極活物質は、容量特性および充放電効率の低下を防止ないし緩和してリチウム２次電池の容量特性およびサイクル寿命特性を改善することができる。具体的には、前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる原子総量に対して約０原子％〜約１５原子％の酸素（Ｏ）原子を含むことができ、より具体的には、約０原子％〜約１０原子％の酸素（Ｏ）原子を含むことができ、最も具体的には、約０原子％〜約５原子％の酸素（Ｏ）原子を含むことができる。

前記酸素（Ｏ）原子の含量は、Ｎ（窒素）／Ｏ（酸素）分析器を利用して負極活物質を燃焼して測定することができる。この時、燃焼時に発生するＣＯ_２およびＳＯ_２ガスを酸素キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスが検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に移動させ、検出器では赤外線吸収方式を通じて検出された量によりピーク（ｐｅａｋ）を表示するようになり、表示されたピークの面積を計算して酸素の含量が分かる。

前記酸素（Ｏ）原子の含量は、負極活物質の製造時、前述した粉砕条件を変えて調節することができる。

具体的には、乾式ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）工程、湿式ボールミル工程、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）工程、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ ｍｉｌｌ）工程、エアージェットミル（ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）工程、およびプラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）工程から選択される少なくとも一つの工程により行われることによって、前記酸素（Ｏ）原子が前記負極活物質内で２０原子％以下の量で存在することができる。

より具体的には、１分〜２００時間の乾式ボールミル工程、１分〜４０時間の湿式ボールミル工程、１分〜２時間のペイントシェーカー工程、１分〜２００時間のアトリションミル工程、１分〜２００時間のエアージェットミル工程、および１分〜２００時間のプラネタリーミル工程から選択される少なくとも一つの工程によりて行われることによって、前記酸素（Ｏ）原子が前記負極活物質内で２０原子％以下の量で存在することができる。

前記負極活物質は、約１μｍ〜約８μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有することができる。前記負極活物質の平均粒子直径が前記範囲内である場合、比表面積を適切な範囲に維持することができ、負極活物質に含まれているＳｉの酸化を防止ないし緩和することができ、リチウムイオンの電気導電経路（ｐａｔｈ）を適切な長さに調節して充放電効率を効果的に改善することができる。具体的には、前記負極活物質は、約１μｍ〜約６μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有することができ、より具体的には、約１μｍ〜約４μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有することができる。

この時、前記平均粒子直径（Ｄ５０）は、粒度分布で累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味する。

前記負極活物質は約１ｍ^２／ｇ〜約８ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。前記負極活物質の比表面積が前記範囲内である場合、リチウムイオンが効果的に伝導され得、初期ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）の形成に多量のリチウムが消耗されず、負極活物質に含まれているＳｉの酸化を効果的に防止ないし緩和することができる。これによって、前記負極活物質を含むリチウム２次電池は、優れた容量特性およびサイクル寿命特性を有することができる。具体的には、前記負極活物質は、約１ｍ^２／ｇ〜約４ｍ^２／ｇの比表面積を有することができ、より具体的には、約１ｍ^２／ｇ〜約３ｍ^２／ｇの比表面積を有することができる。

前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含むことができる。この場合、前記負極活物質の導電性および寿命特性を改善することができる。

前記炭素系物質としては、リチウム２次電池に一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記負極活物質は、前記炭素系物質を含む負極活物質総量に対して、前記炭素系物質を約１重量％〜約９９重量％で含むことができる。前記炭素系物質の含量が前記範囲内である場合、前記負極活物質の導電性および寿命特性を効果的に改善することができる。具体的には、前記負極活物質は、前記炭素系物質を含むリチウム２次電池用負極活物質総量に対して、前記炭素系物質を約３０重量％〜約９９重量％、より具体的には、約５０重量％〜約９９重量％で含むことができる。

本発明の他の一実施形態によるリチウム２次電池は、前記負極活物質を含む負極、正極、および電解液を含む。

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池を示す概略図である。

図１では、円筒型リチウム２次電池を示しているが、これに限定されず、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池は、角型、コイン型、パウチ型など多様な形態であってもよい。

図１を参照すれば、本発明の一実施形態によるリチウム２次電池１００は、正極１１４；前記正極１１４と対向して位置する負極１１２；前記正極１１４と前記負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３；前記正極１１４、前記負極１１２および前記セパレータ１１３を含浸するリチウム２次電池用電解液（図示せず）を含む、電池容器１２０；そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を含む。

前記負極１１２は、本発明の一実施形態による負極活物質を含む負極活物質層と、これを支持する負極集電体を含む。

前記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して約１５重量％〜約９９重量％であってもよい。

前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質全体重量に対して約１重量％〜約１０重量％、具体的には約１重量％〜約５重量％であってもよい。また導電剤をさらに含む場合には、負極活物質を約８０重量％〜約９８重量％、バインダーを約１重量％〜約１０重量％、導電剤を約１重量％〜約１０重量％にして使用することができ、具体的には、負極活物質を約９０重量％〜約９８重量％、バインダーを約１重量％〜約５重量％、導電剤を約１重量％〜約５重量％にして使用することができる。

前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を負極集電体に良好に付着させる役割を果たす。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、スチレン−ブタジエンラバー（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、例えばスーパーＰのカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされた高分子基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極１１４は、正極集電体および前記正極集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。

前記正極活物質は、遷移金属の酸化物；遷移金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができるが、これに限定されない。

具体的には、前記正極活物質は、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組み合わせから選択される金属の酸化物；コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上を使用することができるが、これに限定されない。

例えば、前記正極活物質は、リチウムを含まないコバルト、鉄、マンガン、ニッケル、モリブデンおよびこれらの組み合わせから選択される金属の酸化物を含むことができる。本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質自体に十分なリチウムを含んでいるため、前記正極活物質がリチウムを含んでいなくてもリチウム２次電池が効果的に作動することができる。

より具体的には、前記正極活物質は下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を含むことができる。

Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）、Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＸ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＤ_４（０≦ｂ≦０．５）、ＬｉＥ_２−ｂＸ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２−αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）、Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）、ＱＯ_ｋ（１≦ｋ≦３）、ＱＳ_ｗ（１≦ｗ≦３）、ＬｉＱＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＩＯ_２、ＬｉＮｉＶＯ_４、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）、ＬｉＦｅＰＯ_４
前記化学式中、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｑは、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙおよびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろん、前記化合物表面にコーティング層を有するもの、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合したものを使用することもできる。

前記コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野の当業者によく理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。

前記正極活物質層はまた、バインダーおよび選択的に導電剤を含む。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を正極集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。

前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、例えば、スーパーＰのカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記正極集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。

前記負極１１２および前記正極１１４は、それぞれ活物質、バインダーおよび導電剤を溶媒中で混合して活物質スラリーを製造し、前記活物質スラリーを集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、純水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）などを使用することができるが、これに限定されない。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池において、電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩を含むことができるが、これに限定されず、前記電解液はリチウム塩を含まないこともできる。

本発明の一実施形態によるリチウム２次電池用負極活物質自体に十分なリチウムを含んでいるため、前記電解液がリチウム塩を含んでいなくてもリチウム２次電池が効果的に作動することができる。

前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。

非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロロフラン、テトラヒドロロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ここで、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリルジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。

前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野の当業者には広く理解され得るだろう。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：２０、具体的には約１：１〜約１：１５、より具体的には約１：１〜約１：９の体積比に混合して使用することで、優れた電解液の性能を実現し得る。

前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比に混合され得る。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１で表される芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
[化学式１]

前記化学式１中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記非水性電解液は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式２で表されるエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
[化学式２]

前記化学式２中、
Ｒ^７およびＲ^８は、互いに同一または異なるものであって、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化されたＣ１〜Ｃ５のアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ^７とＲ^８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化されたＣ１〜Ｃ５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただし、Ｒ^７とＲ^８がすべて水素であるのではない。

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。

前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上が支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含まれる。リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解液が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記セパレータ１１３は、前記負極と前記正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解液のイオン移動に対して低抵抗であると共に電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであって、不織布または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に断層または多層構造にして使用することができる。

リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解液の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。

以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。

（負極活物質の製造）
［実施例１］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む、１２μｍの厚さと１ｍｍの幅を有するリボン形態の構造体を、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を使用して粉砕することによって、負極活物質を製造した。前記ボールミルはＷｉｓｄ社のＷｉｓｅｍｉｘ製品を使用した。

まず、粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む１２μｍの厚さと１ｍｍの幅を有するリボン形態の構造体と、５ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、５０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記５ｍｍの直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の半分程度を満たした。

次に、前記粉砕容器を１００ｒｐｍで回転させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を２４時間乾式粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、３．３３原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、４．１５５μｍであり、比表面積は、１．６８５３ｍ^２／ｇである。

［実施例２］
１０４時間乾式粉砕を行ったことを除いては、実施例１と同様に実施して負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、８．３９原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、３．４４６μｍであり、比表面積は、４．６１８５ｍ^２／ｇである。

［実施例３］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む、厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を使用して粉砕することによって、負極活物質を製造した。

まず、粉砕容器にメルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体と、５ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、５０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記５ｍｍの直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の半分程度を満たした。

次に、前記粉砕容器の体積の７０％程度が浸るように、前記粉砕容器にエタノールを満たした。

次に、前記粉砕容器を１００ｒｐｍで回転させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を８時間湿式粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、１２．３２原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、４．７８１μｍであり、比表面積は、２．６７８１ｍ^２／ｇである。

［実施例４］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、直径５００μｍ〜１０００μｍ水準に１次粉砕した後、エアージェットミル（ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ）を使用して粉砕することによって、リチウム２次電池用負極活物質を製造した。

前記１次粉砕は、クラッシャー（ｃｒｕｓｈｅｒ）またはローラーミル（ｒｏｌｌｅｒ ｍｉｌｌ）を使用して行った。前記エアージェットミル粉砕時、韓国粉体機械社のＨＫＪ−２００製品を利用した。

粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む直径５００μｍ〜１０００μｍ水準の粉末を、０．７ｇ／ｍｉｎの速度で注入（ｆｅｅｄｉｎｇ）しながら粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、１．４３原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、４．９３８μｍであり、比表面積は、２．４２３９ｍ^２／ｇである。

［実施例５］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む、厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、プラネタリーミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）を使用して粉砕することによって、リチウム２次電池用負極活物質を製造した。粉砕はＦＲＩＴＳＣＨ社のＰｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ５を利用して行った。

まず、粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体と、３ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、２０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記３ｍｍの直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の３０％程度を満たした。

次に、前記粉砕容器を２００ｒｐｍで回転させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を３０分間粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、３．５７原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、５．８６０μｍであり、比表面積は、２．４５３２ｍ^２／ｇである。

［実施例６］
１８０分間粉砕を行ったことを除いては、実施例５と同様に実施して負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、５．７３原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、４．５８０μｍであり、比表面積は、２．８３９２ｍ^２／ｇである。

［実施例７］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を使用して粉砕することによって、負極活物質を製造した。

まず、粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体と、５ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、５０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記５ｍｍの直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の半分程度を満たした。

次に、前記粉砕容器の体積の７０％程度が浸るように前記粉砕容器にエタノールを満たした。

次に、前記粉砕容器を１００ｒｐｍで回転させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を４５時間湿式粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、１７．２９原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、２．１９２μｍであり、比表面積は、４．５４２３ｍ^２／ｇである。

［実施例８］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）を使用して粉砕することによって、負極活物質を製造した。ペイントシェーカーはＦａｓｔ ｓｈａｋｅｒ社のＪＹ−４０Ｂを使用した。

まず、粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体と、５ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、５０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記５ｍｍの直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の半分程度を満たした。

次に、前記粉砕容器の体積の７０％程度が浸るように前記粉砕容器にエタノールを満たした。

次に、前記粉砕容器を５５０ｔ／ｍｉｎで振動させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を３時間湿式粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造したリチウム２次電池用負極活物質の酸素原子の含量は、１９．４３原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、２．６１５μｍであり、比表面積は、７．２５８３ｍ^２／ｇである。

［比較例１］
メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造した、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体を、ペイントシェーカー（ｐａｉｎｔ ｓｈａｋｅｒ）を使用して粉砕することによって、負極活物質を製造した。ペイントシェーカーはＦａｓｔ ｓｈａｋｅｒ社のＪＹ−４０Ｂを使用した。

まず、粉砕容器に、メルトスピン（ｍｅｌｔ ｓｐｉｎ）工程で製造したＳｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含む厚さ１２μｍ、幅１ｍｍの大きさのリボン形態の構造体と、５ｍｍの直径を有するジルコニアボールとを、５０：１の重量比に装入した。この時、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体と前記５ｍｍの 直径を有するジルコニアボールは、前記粉砕容器の体積の半分程度を満たした。

次に、前記粉砕容器を５５０ｔ／ｍｉｎで振動させて、前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金およびＳｉを含むリボン形態の構造体を３時間乾式粉砕して、負極活物質を製造した。

前記製造した負極活物質の酸素原子の含量は、２４．２３原子％であり、平均粒子直径（Ｄ５０）は、２．５８７μｍであり、比表面積は、６．４２３９ｍ^２／ｇである。

（リチウム２次電池の製造）
［実施例９］
前記実施例１で製造した負極活物質、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）およびポリアミドイミド（ＰＡＩ）を、８８：４：８重量比において、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。

前記製造した負極活物質スラリーを１０μｍ厚さの銅箔にコーティングし、１１０℃で１５分間真空乾燥した後、３５０℃で１時間真空キュアリング（ｃｕｒｉｎｇ）した後、ロール−プレスして負極を製造した。

前記製造した負極と、リチウム箔とを相対電極にし、微細多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ、セルガードＬＬＣ製）をセパレータにし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとフルオロエチレンカーボネートを５：７０：２５の体積比に混合した溶媒にＬｉＰＦ_６が１．５Ｍ濃度に溶けている液体電解液を使用して、通常知られている製造工程により、コイン半電池（２０１６ Ｒ−ｔｙｐｅ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。

［実施例１０〜１６］
実施例１で製造したリチウム２次電池用負極活物質の代わりに、それぞれ実施例２〜８で製造した負極活物質を使用したことを除いては、実施例９と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

［比較例２］
実施例１で製造した負極活物質の代わりに、比較例１で製造した負極活物質を使用したことを除いては、実施例９と同様に実施してリチウム２次電池を製造した。

評価１：酸素原子の含量測定
実施例１〜８および比較例１で製造した負極活物質に対して、ＬＥＣＯ社のＣＳＮＯ分析器のうち、Ｎ／Ｏ分析器 ＮＯ−４３６モデルを利用して、酸素原子の含量を測定した。

具体的には、実施例１〜８および比較例１で製造した負極活物質をそれぞれの試料として使用し、それぞれの試料１ｇを前記Ｎ／Ｏ分析器に装入した後、前記試料を燃焼させて４０秒間酸素原子の含量を測定した。この時、試料の燃焼時に発生するＣＯ_２およびＳＯ_２ガスを酸素キャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスが検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に移動させ、検出器では赤外線吸収方式を通じて検出された量によりピーク（ｐｅａｋ）を表示するようになり、表示されたピークの面積を計算して酸素の含量が分かる。その結果を下記表１に示した。

評価２：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
実施例１〜８および比較例１で製造した負極活物質を、それぞれ、炭素コーティングされた銅グリッドの上に蒸着させることによって試料を製造し、ＳＥＭ写真を撮影して、その結果を図２〜９に示した。この時、超高性能電子顕微鏡（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｇｕｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＦＥＧ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−６３９０（ＪＥＯＬ社製）を使用した。

図２は、実施例１のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図３は、実施例２のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図４は、実施例３のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図５は、実施例４のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図６は、実施例６のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図７は、実施例７のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図８は、実施例８のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真であり、図９は、比較例１のリチウム２次電池用負極活物質についてのＳＥＭ写真である。

図２〜図９からそれぞれの負極活物質の形状を確認し、平均粒子直径（Ｄ５０）はＭａｒｖｅｒｎ社のｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を利用して測定した。それぞれの負極活物質の平均粒子直径（Ｄ５０）を下記表１に示した。

評価３：比表面積の測定
実施例１〜８および比較例１で製造した負極活物質をそれぞれ４時間乾燥して、測定機器（ＡＳＡＰ ２０２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を利用して窒素吸着方法でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を下記表１に示した。

前記表１に示されているように、実施例１〜８で製造した負極活物質は、酸素（Ｏ）原子を前記負極活物質に含まれる原子総量に対して約２０原子％以下で含むことを確認することができる。反面、比較例１で製造した負極活物質は、酸素（Ｏ）原子を前記負極活物質に含まれる原子総量に対して約２０原子％超過で含むことを確認することができる。

評価４：初期充電容量、初期放電容量およびクーロン効率の測定
前記実施例９〜１６および比較例２で製造したコイン半電池を、０．１Ｃ−ｒａｔｅでＣＣ／ＣＶ ｍｏｄｅで０．０１Ｖ／０．０１ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆで充電し、ＣＣ ｍｏｄｅで１．５Ｖまで放電して、初期充電容量、初期放電容量およびクーロン効率を測定した。その結果を下記表２に示した。

評価５：サイクル寿命特性
前記実施例９〜１６および比較例２で製造したコイン半電池を、１．０Ｃ−ｒａｔｅでＣＣ／ＣＶ ｍｏｄｅで０．０１Ｖ／０．０１ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆで充電し、ＣＣ ｍｏｄｅで１．５Ｖまで放電する条件で５０回充放電を実施しながら放電容量を測定して、５０回の容量維持率を計算した。

また５０回目の充放電時の充電容量および放電容量を測定して、５０回のクーロン効率を計算した。

その結果を下記表２に示した。

前記表２に示されているように、実施例９〜１６で製造した半セルが比較例２で製造した半セルよりも優れた容量特性および寿命特性を有することを確認することができる。

以上で本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属するのは当然である。

１００…リチウム２次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (14)

1. Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス；
   前記マトリックス内に分散しているＳｉ；および
   酸素原子を含み、
   前記酸素原子は、負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下で含まれる、リチウム２次電池用負極活物質。
2. 前記酸素原子は、前記負極活物質の原子総量に対して１５原子％以下で含まれる、請求項１に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
3. 前記酸素原子は、前記負極活物質の原子総量に対して１０原子％以下で含まれる、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
4. 前記Ｓｉ−Ｘ系合金は、Ｓｉ−Ｃｏ系合金、Ｓｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｓｉ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金、およびＳｉ−Ｔｉ−Ｚｎ系合金から選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
5. 前記負極活物質は、１μｍ〜８μｍの平均粒子直径（Ｄ５０）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
6. 前記負極活物質は、１ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
7. 前記負極活物質は、１ｍ^２／ｇ〜４ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
8. 前記負極活物質は、炭素系物質をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
9. 前記炭素系物質は、結晶質炭素物質および非晶質炭素物質から選択される少なくとも一つを含む、請求項８に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
10. 前記炭素系物質は、前記負極活物質の総量に対して３０重量％〜９９重量％で含まれる、請求項８または９に記載のリチウム２次電池用負極活物質。
11. Ｓｉ−Ｘ系合金（前記Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせから選択されるものであって、Ｓｉではない）を含むマトリックス、および前記マトリックス内に分散しているＳｉを含む、出発物質を準備する段階；および
    前記出発物質を粉砕する段階
    を含む、リチウム２次電池用負極活物質の製造方法であって、前記粉砕は、酸素原子が負極活物質の原子総量に対して２０原子％以下含まれるように調節される、製造方法。
12. 前記粉砕は、
    乾式ボールミル工程、湿式ボールミル工程、ペイントシェーカー工程、アトリションミル工程、エアージェットミル工程、およびプラネタリーミル工程から選択される少なくとも一つの工程により行われる、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
13. 前記粉砕は、
    １分〜２００時間の乾式ボールミル工程、１分〜４０時間の湿式ボールミル工程、１分〜２時間のペイントシェーカー工程、１分〜２００時間のアトリションミル工程、１分〜２００時間のエアージェットミル工程、および１分〜２００時間のプラネタリーミル工程から選択される少なくとも一つの工程により行われる、請求項１１に記載のリチウム２次電池用負極活物質の製造方法。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極；
    正極；および
    電解液
    を含む、リチウム２次電池。