CN101874047B - 末端改性丙烯酸聚合物和末端改性丙烯酸聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及低温下的热分解性优异的末端改性丙烯酸聚合物、使用了该末端改性丙烯酸聚合物的无机微粒分散糊组合物和该末端改性丙烯酸聚合物的制造方法。
背景技术
近年,将导电性粉末、陶瓷粉末等无机微粒分散在粘结剂树脂中得到的糊组合物,已用于得到各种形状的烧结体。特别是使荧光体作为微粒分散在树脂粘结剂中的糊组合物,用于例如等离子体显示器(PDP)、场致发射显示器(FED、SED)等,近年来需求不断高涨。对于将玻璃料分散于树脂粘结剂中得到的糊组合物,在不损害以往的处理性的情况下,与以往的铅玻璃料相比,对于无铅玻璃料,不断要求分解温度更低的树脂。此外,对于使用了烧结温度低的银粉的配线用导电糊用途的需要也在高涨。
作为用于这样的无机微粒分散糊组合物的粘结剂树脂,一般使用能得到丝网印刷性优异的糊的乙基纤维素等纤维素系树脂。但是,考虑到使无机微粒分散,用丝网印刷印刷图形后,进行脱脂、烧成,得到无机微粒层的工艺时,纤维素系树脂的热分解性差,因此存在必须在更高温度下进行脱脂,生产工序中需要大的能量,或花费烧成时间等问题。此外,使用纤维素系树脂作为使玻璃料分散得到的糊的粘结剂树脂时,在玻璃料的烧结工序中,树脂分解而被除去前玻璃料的烧结已开始,因此存在烧结体中残留来自树脂的碳的问题。
对此,专利文献1中公开有使用了热分解性优异的丙烯酸树脂的糊组合物。含有这样的丙烯酸树脂的无机微粒分散糊组合物,由于粘结剂树脂的热分解性良好,因此能够在低温下以短时间进行烧成。
但是,即使在这样的情况下,使用软化点为400℃以下的低熔点玻璃类、容易因烧结而氧化的铜、银等导电微粒等无机微粒的情况下,需要更低温度下的分解性。
专利文献1:特开平11-71132号公报
发明内容
本发明鉴于上述,目的在于提供低温下的热分解性优异的末端改性丙烯酸聚合物、使用了该末端改性丙烯酸聚合物的无机微粒分散糊组合物和该末端改性丙烯酸聚合物的制造方法。
本发明是末端改性丙烯酸聚合物,其特征在于,在由下述式(1)所示的重复单元组成的主链的两末端或单末端具有下述式(2)所示的基团。
[化1]
式中,R1表示氢原子、碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,R2表示碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,R3和R4表示氢原子、碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,此外,n表示正整数。
以下对本发明详细说明。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物具有由上述式(1)所示重复单元组成的主链。
上述式(1)中的R1为氢原子、碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物。
作为用于上述R1的碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳数1~8的直链状、支链状或环状的烷基等以及它们的衍生物。其中,优选碳数1~4的直链状或支链状的烷基,更优选甲基或乙基。
其中,优选上述R1为甲基,式(1)为来自甲基丙烯酸酯的链段。
上述式(1)中的R2为碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物。如果上述碳数为0,末端改性丙烯酸聚合物成为聚羧酸即(甲基)丙烯酸聚合物,因此存在溶解变得困难、使其溶解的溶剂受到限制的问题。
作为用于上述R2的碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正十二烷基、二十二烷基、硬脂基、异肉豆蔻基、异冰片基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、4-羟基甲基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-羟基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等以及它们的衍生物。
作为用于上述R2的碳数1以上的烷基或碳数1以上的烷基的衍生物,可以使用与用于上述R1的基团相同的基团。再有,R1和R2可以相同,也可以不同。
将本发明的末端改性丙烯酸聚合物用于无机微粒分散糊组合物时,优选使用R2为碳数1~8的烷基的末端改性丙烯酸聚合物。由此,能够期待来自树脂的主链结构的热分解,能够调制粘结剂的分散性优异的无机微粒分散糊组合物。如果上述碳数超过8,由于侧链烷基的热分解性的影响,有时粘结剂的分散性变差。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物在主链的两末端或单末端具有上述式(2)所示的基团。通过在两末端或单末端具有上述式(2)所示的基团,将本发明的末端改性丙烯酸聚合物加热时,热分解从分子的末端开始,因此能够成为低温且迅速分解,热分解性极其优异的树脂。
上述式(2)中的R3和R4为氢原子、碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物。
作为上述R3、R4,可以列举例如氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正十二烷基、二十二烷基、硬脂基、异肉豆蔻基、异冰片基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、4-羟基甲基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-羟基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-叔丁氧基苯基等。从末端改性的容易性出发,可以适当使用氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基等取代基。其中,特别优选氢原子。
作为上述R3、R4,可以使用相同的官能团,也可以使用不同的取代基。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物根据聚苯乙烯换算的数均分子量的优选下限为2000,优选上限为100万。如果上述数均分子量小于2000,例如,作为糊组合物的粘结剂树脂使用时,有时无法获得充分的粘度,如果上述数均分子量超过100万,例如,作为糊组合物的粘结剂树脂使用时,有时粘合力过度升高,或粘度显著上升,涂布变得困难。上述数均分子量的更优选上限为500000。
需要说明的是,本说明书中,上述数均分子量采用凝胶渗透色谱进行测定,是通过聚甲基丙烯酸甲酯换算而求出的值。
将本发明的末端改性丙烯酸聚合物用于无机微粒分散糊组合物时,优选使上述数均分子量为2000~500000。由此,调制处理性良好的无机微粒分散糊组合物变得容易。如果上述数均分子量小于2000,调制的糊的粘度显著降低,有时会损害无机微粒的分散稳定性。如果上述数均分子量超过500000,有时得到的无机微粒分散糊组合物的粘度会显著升高,有时难以适用于印刷、涂布这样的工艺。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物的分子量分布(PDI=Mw/Mn)的优选上限为2.0。如果上述分子量分布超过2.0,糊化时有时容易拉丝,难以处理。
作为制造本发明的末端改性丙烯酸聚合物的方法,可以列举如下所示的方法,即具有使下述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和下述式(4)所示的丙烯酸单体发生反应而制造丙烯酸聚合物的工序,和通过使上述丙烯酸聚合物与下述式(5)或式(6)所示的硝酰自由基发生反应而从α位的烷基脱去氢而烯烃化、使上述丙烯酸聚合物的两末端或单末端改性的工序的方法;具有代替硝酰自由基而使二苯基二硒醚等二硒醚作用得到末端硒聚合物后,使过氧化氢等氧化剂作用的工序的方法等。
其中,优选具有使下述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和下述式(4)所示的丙烯酸单体发生反应来制造丙烯酸聚合物的工序;和使上述丙烯酸聚合物与下述式(5)或式(6)所示的硝酰自由基发生反应、使上述丙烯酸聚合物的两末端或单末端改性的工序的方法。这样的末端改性丙烯酸聚合物也是本发明之一。
[化2]
式中,R5~R12表示氢原子、碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,R13表示碳数3以上的2价的有机基团的衍生物,X表示Bi、Te、Sb或碘。需要说明的是,X为碘时,R6未取代。
作为上述R5~R12的碳数1以上的有机基团或碳数1以上的有机基团的衍生物,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正十二烷基、二十二烷基、硬脂基、异肉豆蔻基、异冰片基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、4-羟基甲基、苯基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-羟基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-叔丁氧基苯基。R5~R12可以使用不同的基团,也可以将相同的基团组合使用。
在使上述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和式(4)所示的丙烯酸单体发生反应,制造丙烯酸聚合物的工序中,例如,在用惰性气体置换的容器中将式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和式(4)所示的丙烯酸单体混合。作为上述惰性气体,可以举出例如氮、氩、氦等。其中优选氩、氮。
再有,对于该工序,详细记载于高分子论文集、64卷、329页(2007)和其引用文献中。
对于上述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和式(4)所示的丙烯酸单体的比率,根据得到的丙烯酸聚合物的分子量、分子量分布而适当调节即可,相对于式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂1mol,优选添加20~100000摩尔式(4)所示的丙烯酸单体。
上述丙烯酸聚合物的制造通常在无溶剂下进行,但可以使用自由基聚合中一般使用的有机溶剂。作为上述有机溶剂,可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃(THF)、醋酸乙酯、醋酸丁酯、三氟甲基苯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、二氢萜品醇、Texanol、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、环己酮、邻苯二甲酸二辛酯等。此外,也可以使用水性溶剂,可以列举例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙醇等。
接着,在上述丙烯酸聚合物的制造工序中,对由上述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和式(4)所示的丙烯酸单体组成的混合物进行搅拌。反应温度、反应时间根据得到的丙烯酸聚合物的分子量、分子量分布适当调节即可,但通常优选在60~150℃下搅拌5~100小时,优选在80~120℃下搅拌10~30小时。这种情况下,反应时的压力通常为常压,但也可以为加压、减压。
反应结束后,采用常规方法在减压下将使用溶剂、残存单体除去,将得到的树脂取出,或者使用树脂不溶的溶剂进行再沉淀处理,从而离析树脂。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物的制造方法中,可以使用多种的丙烯酸单体。例如,如果使2种以上的丙烯酸单体同时反应,能够得到无规共聚物。此外,可以使不同种类的丙烯酸单体逐次反应,得到嵌段共聚物。
作为上述式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂,可以列举例如2-甲基-2-二甲基甲铋烷基(bismuthanyl)丙酸甲酯、2-甲基-2-二苯基甲铋烷基丙腈、2-甲基-2-二甲基苯基甲铋烷基丙腈、2-甲基-2-二甲基甲锑烷基(stibanyl)丙酸甲酯、2-甲基-2-二甲基甲锑烷基丙腈、1-二甲基甲锑烷基-1-苯基乙烷、2-甲基-2-甲基甲碲烷基(tellanyl)丙酸乙酯、2-正丁基-2-苯基甲碲烷基丙酸乙酯、2-甲基-2-苯基甲碲烷基丙酸乙酯、2-甲基-2-甲基甲碲烷基丙腈、1-甲基甲碲烷基-1-苯基乙烷、1-苯基甲碲烷基-1-苯基乙烷等。
作为上述式(4)表示的丙烯酸单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸3-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲基苯酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸4-乙酰氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁氧基苯酯、末端(甲基)丙烯酰基聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷单(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选甲基丙烯酸烷基酯,特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯。此外,可以使用多种这些丙烯酸单体,进行无规共聚、嵌段共聚、多嵌段共聚、交替共聚。此时,优选选择热分解性优异的丙烯酸单体。
此外,为了赋予其他性质,可以将乙烯基单体共聚。作为上述乙烯基单体,可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等。
本发明的末端改性丙烯酸聚合物的制造方法中,接着,进行如下所示的工序,即通过使得到的丙烯酸聚合物与上述式(5)或式(6)所示的硝酰自由基反应,从而从α位的烷基脱除氢而烯烃化,使上述丙烯酸聚合物的两末端或单末端改性的工序。
在上述末端改性工序中,作为使丙烯酸聚合物的两末端或单末端改性的方法,并无特别限定,可以使用以往公知的方法,可以列举例如在苯等有机溶剂中添加规定量的丙烯酸聚合物和式(5)或式(6)所示的硝酰自由基,使其反应的方法等。
作为上述式(5)或式(6)所示的硝酰自由基,可以列举例如N,N-二叔丁胺-N-氧基、N-戊基-N-叔丁胺-N-氧基、N-叔丁基-N-[1-二乙基膦酰基-(2,2-二甲基丙基)]-胺-N-氧基、N-叔丁基-N-(1-苯基-2-甲基)丙胺-N-氧基、N-叔丁基-N-(1-叔丁基-2-乙基亚磺酰基)丙胺-N-氧基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四乙基-4-氧代-哌啶-1-氧基、2,6-双(叔丁基二甲基)甲硅烷氧基-2,6-二乙基哌啶-1-氧基、2,2,10,10-四乙基异吲哚啉-N-氧基等。这些可以单独使用,也可以将2种以上并用。
对于上述式(5)或式(6)所示的硝酰自由基的添加量,根据得到的末端改性丙烯酸聚合物的性质适当调节即可,相对于丙烯酸聚合物1mol,添加0.8~3.0mol的式(5)或式(6)所示的硝酰自由基。
含有本发明的末端改性丙烯酸聚合物、有机溶剂和无机微粒的无机微粒分散糊组合物也是本发明之一。
作为上述有机溶剂,并无特别限定,可以列举例如乙二醇***、乙二醇单丁醚、乙二醇单***乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、异佛尔酮、甲酸丁酯、乳酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸叔丁酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、苄醇、苯基丙二醇、萜品醇、萜品油烯、二氢萜品醇、α-蒎烯、β-蒎烯、1,8-萜二烯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、甲酚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、2,4-戊二酮、甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、2-乙基己烷、壬烷、癸烷、十氢萘等。
其中,由于由(甲基)丙烯酸树脂等组成的粘合剂树脂的溶解性和粘度控制优异,因此适合使用丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇等。这些有机溶剂可以单独使用,还可以将2种以上并用。
作为上述有机溶剂,为了能在低温下将糊组合物烧成,优选使用1个大气压下的沸点小于400℃的有机溶剂,更优选1个大气压下的沸点小于350℃,进一步优选1个大气压下的沸点小于300℃。此外,为了抑制糊使用时、保管时的溶剂挥发产生的固态成分变化、粘度变化,优选至少在1个大气压下的沸点为100℃以上的溶剂。更优选为150℃以上。特别优选1个大气压下的沸点为100~290℃。如果上述沸点小于100℃,有时产生如下的不利情况:在糊组合物的保管中溶剂挥发,粘度不稳定,或者表面结皮。如果上述沸点超过290℃,存在如下问题:难以用烘箱等干燥机使其充分干燥,为了使干燥充分而提高干燥温度,则被涂物发生热劣化。
作为上述无机微粒,可以列举例如金粉、银粉、铜粉、镍粉、铂粉、钯粉等金属粉,二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化镁、铁氧体、ITO等金属氧化物粉,钠玻璃、无碱玻璃、硼硅酸铅玻璃、硼硅酸铋、硼硅酸锌玻璃等玻璃料,氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物粉,荧光体粉、硅碳化物粉、钛酸钡粉、碳粉等。其中,优选玻璃料、荧光体粉、银粉、铜粉、ITO粉、氧化锌粉或碳粉。
根据本发明,能够提供低温下的热分解性优异的末端改性丙烯酸聚合物、使用了该末端改性丙烯酸聚合物的无机微粒分散糊组合物和该末端改性丙烯酸聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下示出实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明并仅不限于这些实施例。
(实施例1)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH31mol,添加作为单体的甲基丙烯酸甲酯(和光纯药公司制)30mol后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,再添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO,Aldrich公司制)0.2g,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端改性丙烯酸聚合物(转化率97%)。
对于得到的末端改性丙烯酸聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
此外,将得到的末端改性丙烯酸聚合物的NMR波谱示于图2。从图2所示的NMR波谱可知,得到了具有末端烯烃的聚合物。
再有,作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物,按照以下文献调制。S.Yamago,E.Kayahara,M.Kotani,B.Ray,Y.Kwak,A.Goto and T.Fukuda,Angew.Chem.Int.Ed.,46,1304-1306(2007)
(实施例2)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH31mol,添加作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(和光纯药公司制)30mol后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,再添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO,Aldrich公司制)0.2g,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端改性丙烯酸聚合物(转化率95%)。
此外,对得到的末端改性丙烯酸聚合物进行NMR测定,结果确认末端具有式(2)所示的官能团。
对于得到的末端改性丙烯酸聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例3)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3lmol,添加作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(和光纯药公司制)15mol和甲基丙烯酸异丁酯(和光纯药公司制)15mol的混合液后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,再添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO,Aldrich公司制)0.2g,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端改性丙烯酸聚合物(转化率96%)。
此外,对得到的末端改性丙烯酸聚合物进行NMR测定,结果确认末端具有式(2)所示的官能团。
对于得到的末端改性丙烯酸聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例4)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH30.05mol,添加作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(和光纯药公司制)30mol的混合液后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,再添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO,Aldrich公司制)0.2g,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端改性丙烯酸聚合物(转化率97%)。
此外,对得到的末端改性丙烯酸聚合物进行NMR测定,结果确认末端具有式(2)所示的官能团。
对于得到的末端改性丙烯酸聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(实施例5)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH30.001mol,添加作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(和光纯药公司制)30mol的混合液后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,再添加2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基(TEMPO,Aldrich公司制)0.2g,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端改性丙烯酸聚合物(转化率93%)。
此外,对得到的末端改性丙烯酸聚合物进行NMR测定,结果确认末端具有式(2)所示的官能团。
对于得到的末端改性丙烯酸聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例1)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH31mol,添加作为单体的甲基丙烯酸甲酯(和光纯药公司制)30mol后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,添加三丁基锡氢化物1.2mol和AIBN 0.1mol,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端为氢改性体的丙烯酸聚合物(转化率97%)。
对于得到的聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例2)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH31mol,添加作为单体的甲基丙烯酸甲酯(和光纯药公司制)30mol后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,添加三丁基锡重氢化1.2mol和AIBN 0.1mol,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到末端为重氢改性体的丙烯酸聚合物(转化率97%)。
对于得到的聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例3)
(丙烯酸聚合物的制造)
相对于作为活性自由基聚合引发剂的有机铋化合物CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)CN 1mol,添加作为单体的甲基丙烯酸甲酯(和光纯药公司制)30mol后,边用搅拌器搅拌边升温到100℃,保持3小时。反应结束后,使反应溶液溶解于α,α,α-三氟甲苯15mL后,添加三丁基锡重氢化物1.2mol和AIBN 0.1mol,在80℃下反应1小时。反应结束后,将得到的溶液投入到搅拌中的己烷(和光纯药公司制)250mL。然后,将沉淀的聚合物吸滤,干燥,得到α末端具有2-氰基丙基-2-基、ω末端为重氢改性体的丙烯酸聚合物(转化率97%)。
对于得到的聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
(比较例4)
(丙烯酸聚合物的制造)
在具有回流管的1L的三口烧瓶中,将作为单体的甲基丙烯酸甲酯50g和作为溶剂的甲苯350g搅拌、混合后,升温直至回流。回流后,添加将AIBN(偶氮二异丁腈)10g溶解于甲苯20g中得到的溶液,引发聚合。聚合引发3小时后,冷却到室温,由此采用自由基聚合法得到聚合末端不明的丙烯酸聚合物。
对于得到的聚合物,使用SHOKO公司制柱LF-804作为柱,进行凝胶渗透色谱(GPC)分析,从而求出基于聚甲基丙烯酸甲酯换算的数均分子量和分子量分布(PDI=Mw/Mn)。将结果示于表1。
<评价>
对于实施例1~5和比较例1~4中得到的丙烯酸聚合物,采用以下的方法进行评价。
(分解特性评价(TG-DTA评价))
对于在实施例1~5和比较例1~4中得到的丙烯酸聚合物,使用热分解装置(TA Instruments公司制“simultaneous SDT2960”),在空气气氛下以升温速度10℃/分钟加热到500℃,测定丙烯酸聚合物的初期重量的50重量%发生了热分解的温度和到达300℃时的残留率,示于表1。
此外,对于实施例1和比较例1~4,将此时的热分解行为示于图1。
[表1]
如图1所示,对于实施例1中得到的末端改性丙烯酸聚合物,树脂的大部分分解的温度比比较例中得到的末端改性丙烯酸聚合物低,特别是300℃附近的热分解性极高。与其相对,可知比较例1~4中得到的丙烯酸聚合物的热分解性差,在300℃附近树脂的大半未分解。
(实施例6)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例1中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于甲苯(和光纯药公司制、沸点110℃)10g中。在得到的溶液中加入银粉(三井金属公司制、平均粒径2μm)80g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到银糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的银糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。
对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫(waffle)炉中在450℃下进行10分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收银,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为32ppm(将结果示于表2)。
(实施例7)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例1中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于萜品醇(YASUHARA化学公司制、沸点215℃)10g中,在得到的溶液中加入银粉(三井金属公司制、平均粒径2μm)80g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到银糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的银糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。
对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在450℃下进行10分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收银,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为41ppm(将结果示于表2)。
(实施例8)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例1中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于甲苯(和光纯药公司制、沸点110℃)10g中,在得到的溶液中加入银粉(三井金属公司制、平均粒径2μm)80g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到银糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的银糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。
对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收银,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为68ppm(将结果示于表2)。
(实施例9)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例2中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于萜品醇(YASUHARA化学公司制、沸点215℃)10g中,在得到的溶液中加入荧光体粉(日亚化学公司制、粒径3μm)20g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到荧光体糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的荧光体糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收荧光体粉,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为56ppm(将结果示于表2)。
(实施例10)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例4中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于萜品醇(YASUHARA化学公司制、沸点215℃)10g中,在得到的溶液中加入绿荧光体粉(日亚化学公司制、粒径3μm)20g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到荧光体糊。
(烧结性评价)
使用具有线和空间(Line and Space)50μm/100μm、长5cm的图形的制版和丝网印刷机,将得到的荧光体糊印刷在玻璃板上。印刷的结果,得到了线和空间63μm/88μm的线图形。对于得到的印刷物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收绿荧光体粉,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为68ppm(将结果示于表2)。
(实施例11)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在实施例4中得到的末端改性丙烯酸聚合物5g溶解于萜品醇(YASUHARA化学公司制、沸点215℃)10g中,在得到的溶液中加入玻璃料(东罐材料科技公司制“ABX169F”、熔点464℃、粒径2.5μm)20g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到玻璃糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的玻璃糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收玻璃料,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为71ppm(将结果示于表2。
(实施例12)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
除了代替玻璃料20g而使用了ITO粉(Aldrich公司制、粒径0.03μm)20g以外,与实施例11同样地得到金属氧化物糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的金属氧化物糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收ITO,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为59ppm(将结果示于表2。
(实施例13)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
除了代替玻璃料20g而使用了ZnO粉(Aldrich公司制、粒径1μm)20g以外,与实施例11同样地得到金属氧化物糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的金属氧化物糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的末端改性丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收ZnO,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为67ppm(将结果示于表2。
(比较例5)
(无机微粒分散糊组合物的制造)
将在比较例1中得到的丙烯酸聚合物5g溶解于甲苯(和光纯药公司制、沸点110℃)10g中。在得到的溶液中加入银粉(三井金属公司制、平均粒径2μm)80g后,采用行星式搅拌脱气装置进行混合搅拌直至均匀,得到银糊。
(烧结性评价)
用涂布器将得到的银糊涂布在玻璃板上以使厚度为10μm。对于得到的被涂物,使用烘箱在120℃下进行溶剂干燥10分钟后,在华夫炉中在300℃下进行30分钟的丙烯酸聚合物的分解、烧成。然后,回收银,用全碳硫测定装置测定残留碳量,结果为1400ppm(将结果示于表2)。
[表2]
残留碳量(ppm) | |
实施例6 | 32 |
实施例7 | 41 |
实施例8 | 68 |
实施例9 | 56 |
实施例10 | 68 |
实施例11 | 71 |
实施例12 | 59 |
实施例13 | 67 |
比较例5 | 1400 |
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供低温下的热分解性优异的末端改性丙烯酸聚合物、使用了该末端改性丙烯酸聚合物的无机微粒分散糊组合物和该末端改性丙烯酸聚合物的制造方法。
附图说明
图1是对在实施例1和比较例1~4中得到的丙烯酸聚合物使用热分解装置测定热分解行为的曲线图。
图2是在实施例1中得到的末端改性丙烯酸聚合物的NMR波谱。
Claims (3)
1.一种无机微粒分散糊组合物,其特征在于,含有末端改性丙烯酸聚合物、有机溶剂和无机微粒,
所述末端改性丙烯酸聚合物,在由下述式(1)所示重复单元组成的主链的单末端具有下述式(2)所示的基团,根据聚苯乙烯换算的数均分子量为2000~100万,
所述有机溶剂在1个大气压下的沸点为100~290℃,
所述无机微粒是玻璃料、荧光体粉、银粉、铜粉、ITO粉、氧化锌粉或碳粉,
式中,R1表示碳数1~8的直链状、支链状或环状的烷基,R2表示碳数1~8的烷基,R3和R4表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正十二烷基、二十二烷基、硬脂基、异肉豆蔻基、异冰片基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-羟基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-叔丁氧基苯基,此外,n表示正整数。
2.如权利要求1所述的无机微粒分散糊组合物,其特征在于,数均分子量为2000~500000。
3.一种末端改性丙烯酸聚合物的制造方法,其特征在于,具有以下工序:
使式(3-1)或式(3-2)所示的活性自由基聚合引发剂和式(4)所示的丙烯酸单体发生反应来制造丙烯酸聚合物的工序,和
使所述丙烯酸聚合物与式(5)或式(6)所示的硝酰自由基发生反应,使上述丙烯酸聚合物的单末端改性的工序;
式中,R5~R12表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正十二烷基、二十二烷基、硬脂基、异肉豆蔻基、异冰片基、苯基、苄基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2,3-二羟基丙基、4-羟基丁基、4-甲基苯基、3-甲基苯基、2-甲基苯基、4-羟基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-叔丁氧基苯基,R13表示碳数3以上的2价的有机基团的衍生物,X表示Bi、Te、Sb或碘,X为碘时,R6未取代,式(6)所示的硝酰自由基是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四乙基-4-氧代-哌啶-1-氧基、2,6-双(叔丁基二甲基)甲硅烷氧基-2,6-二乙基哌啶-1-氧基、2,2,10,10-四乙基异吲哚啉-N-氧基。
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CN103649262B (zh) | 2011-06-02 | 2016-05-25 | Dic株式会社 | 易分解性粘合剂组合物及易分解性粘合带 |
US10301515B2 (en) | 2011-06-02 | 2019-05-28 | Dic Corporation | Easily dismantlable adhesive composition and easily dismantlable adhesive tape |
JP2014025030A (ja) * | 2012-07-30 | 2014-02-06 | Jsr Corp | 変性重合体の製造方法及び分散剤 |
KR101560271B1 (ko) * | 2012-08-09 | 2015-10-15 | 삼성전자 주식회사 | 광학필름용 고분자 및 이를 포함하는 광학필름 |
JP6091014B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2017-03-08 | 楠本化成株式会社 | スクリーン印刷によってパターンを成型する方法 |
CN106076780B (zh) * | 2016-05-31 | 2019-06-21 | Ppg涂料(天津)有限公司 | 3c1b涂层、其涂覆方法及用其涂覆的基底 |
US10676575B2 (en) * | 2016-10-06 | 2020-06-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels |
CN108417836B (zh) * | 2018-01-31 | 2021-05-04 | 闽南师范大学 | 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法 |
JP7180282B2 (ja) * | 2018-10-26 | 2022-11-30 | 大日本印刷株式会社 | 焼成用金属酸化物ナノ粒子分散体、及び焼結膜の製造方法 |
US11891526B2 (en) | 2019-09-12 | 2024-02-06 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ink composition for cosmetic contact lenses |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4137282A (en) * | 1976-12-10 | 1979-01-30 | Nippon Oil Company, Ltd. | Process for producing water-dispersible film-forming material |
CN1503814A (zh) * | 2001-02-20 | 2004-06-09 | 伊斯曼化学公司 | 高固含量丙烯酸树脂 |
CN1611542A (zh) * | 2003-09-10 | 2005-05-04 | 住友化学工业株式会社 | 丙烯酸树脂组合物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5587431A (en) * | 1995-04-21 | 1996-12-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Synthesis of terminally unsaturated oligomers |
JPH10167836A (ja) * | 1996-12-17 | 1998-06-23 | Mitsubishi Chem Corp | セラミック成形用バインダー樹脂 |
JPH1171132A (ja) | 1997-08-27 | 1999-03-16 | Jsr Corp | ガラスペースト組成物 |
JP4176900B2 (ja) * | 1998-02-27 | 2008-11-05 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2001172328A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱安定性に優れたメタクリル系重合体 |
JP2002080675A (ja) * | 2000-09-08 | 2002-03-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 焼成型ペースト用アクリル系バインダー樹脂組成物 |
JP4057933B2 (ja) * | 2002-03-11 | 2008-03-05 | 富士フイルム株式会社 | 高分子化合物の製造方法 |
JP4096661B2 (ja) * | 2002-08-22 | 2008-06-04 | 株式会社村田製作所 | セラミック電子部品、およびセラミック電子部品の製造方法 |
JP2004256788A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-09-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 加熱消滅性材料 |
WO2006090728A1 (ja) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素エラストマーおよび含フッ素エラストマーの製造方法 |
EP1862482B1 (en) * | 2005-03-23 | 2017-12-06 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermally disappearing resin particle |
-
2008
- 2008-11-28 US US12/734,805 patent/US20100308273A1/en not_active Abandoned
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2012
- 2012-08-07 US US13/568,532 patent/US8653175B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4137282A (en) * | 1976-12-10 | 1979-01-30 | Nippon Oil Company, Ltd. | Process for producing water-dispersible film-forming material |
CN1503814A (zh) * | 2001-02-20 | 2004-06-09 | 伊斯曼化学公司 | 高固含量丙烯酸树脂 |
CN1611542A (zh) * | 2003-09-10 | 2005-05-04 | 住友化学工业株式会社 | 丙烯酸树脂组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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