JP5126816B2 - 有機ビヒクルの製造方法およびその有機ビヒクルを含有したペースト - Google Patents
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しかしながら、このアクリル系樹脂を主成分とする有機バインダーを用いて導電性ペーストを作製した場合、熱分解性は向上するものの、粘度が小さくなる。このことにより、導電性ペーストを塗布した際に、塗布後に垂れたり、厚みが薄くなったりして所望の厚みが得られないという問題が発生した。粘度を高くするために、有機バインダーの添加量を増加させると、導電性ペーストに含まれる樹脂成分の固形分濃度が高くなるため、導電性ペーストが焼結しにくくなる。また、粘度を高くするために、有機バインダー樹脂の分子量を大きくすると、導電性ペーストに糸引き現象が生じる。
上記有機溶剤は、沸点150〜300℃であり、かつ有機溶剤25gに対しブチラール樹脂溶解量が70mg以下であるエステル系化合物またはエーテル系化合物を主成分とすることが好ましい。
また、上記有機溶剤は、下記式(I)〜(XXI)で表される化合物群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、上記有機溶剤を用いて溶液重合された有機ビヒクルは、固形分10%の粘度が0.1〜500Pa・sであり、かつTI値が1.0〜1.5であることが好ましい。
次に、本発明は、上記製造方法で製造された有機ビヒクルを含有したペーストに関するものである。
例えば、積層セラミックコンデンサーの内部電極用導電性ペーストに使用し、積層セラミックコンデンサーを製造する際には、セラミックグリーンシート層への浸食の少ない溶剤を溶液重合の溶剤として使用することにより、シートアタック現象を生じない有機ビヒクルを作製することができる。
また、本発明の有機ビヒクルは、有機ビヒクル中に含まれる(共)重合体と有機溶剤の相溶性が良好であるため、ビヒクルが経時変化を起こさない。このため、低固形分で高粘度でありながら、ゲル化したり、高TI値を示すことなく、優れたペースト安定性を保つことができる。
さらに、本発明の有機ビヒクルを使用すれば、溶液重合後、ペースト作製の際、改めて樹脂を溶剤に溶解させる必要がなく、溶液重合の際使用した溶剤をそのまま使用でき、製造プロセスを簡略化することが可能となる。
本発明の有機ビヒクルとは、溶液重合で使用される有機溶剤と合成された(共)重合体の混合物である。
まず、本発明の有機ビヒクルの製造方法について説明する。
本発明のペースト用の有機ビヒクルは、アルキル(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合開始剤によって、ペーストに使用される有機溶剤中で溶液重合した後、メッシュ濾過して得ることができる。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、ter−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ターピニル(メタ)アクリレート、水素添加ターピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの単量体は、単独で使用することも、2種類以上を混合して使用することもできる。
ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの単量体は、単独で使用することも、2種類以上を混合して使用することもできる。
また、シートアタック性の指標の一つとして、有機溶剤25gに対しブチラール樹脂溶解量が70mg以下、より好ましくは50mg以下である有機溶剤を主成分として使用することが好ましい。
さらに、電極ペーストに使用する場合には、アルコール系化合物より極性の低いエステル系化合物やエーテル系化合物がグリーンシートを侵食しないため好ましい。
上記式(I)〜(XXI)で示される、セラミックグリーンシート層への侵食が少ない溶剤を使用すると、シートアタック現象を生じない有機ビヒクルを作製することができる、より好ましい。中でも、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルn−ブチレート、イソボルニルイソブチレート、水素添加ターピニルアセテート、水素添加ターピニルプロピオネートからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用すれば、低固形分で高粘度、かつ優れたペースト安定性を保ったままでシートアタック現象を生じない有機ビヒクルを作製できるため、いっそう好ましい。
例えば、ターピネオール、水素添加ターピネオール、ボルネオール、ベンジルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1,2−エタンジオール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジプロピオネート、ブチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ケロシン、イソホロン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、シクロノナン、1−メチル−4−イソプロピルシクロヘキサン、n−デカン、ヘキサデカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、パラメンタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン酸エチル、酢酸2−エチルヘキシル、アセトン、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素などがあるが、これらに限定されるものではない。中でも、1−メチル−4−イソプロピルシクロヘキサン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、シクロノナン、1−メチル−4−イソプロピルシクロヘキサン、n−デカン、ヘキサデカン、ドデカン、ウンデカン、トリデカン、パラメンタン、ミネラルスピリットなど低極性の炭化水素系化合物と混合して使用すると、グリーンシートへの侵食をさらに抑制することができる。
上記反応温度は、使用する重合開始剤によっても異なるが、通常、0〜200℃、好ましくは30〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が0℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、200℃を超えると、高分子量の共重合体が生成しにくいため好ましくない。
(共)重合体の数平均分子量が1万未満であると、分子量が小さすぎて導電性ペーストの粘度が高くならないため好ましくなく、一方、90万を超えると熱分解性が悪くなったり、糸引き現象が生じるため好ましくない。
ここで、メッシュ濾過の際のメッシュとしては、特に限定はされないが、一般的にはポリエチレン製やステンレス製で、0.5〜10μm孔径のものが使用される。
導電性ペーストは、貴金属電極層に相当するもので、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤中で溶液重合させて得られる本発明の有機ビヒクル中に、ニッケル、銅、銀、パラジウムなどの金属粉末を分散させたものである。
有機ビヒクルに含まれるアルキル(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする(共)重合体は、1〜50重量%であることが好ましい。より好ましくは、5〜30重量%である。1重量%未満では、ペーストの粘度が低すぎることにより、塗布後に垂れたり、厚みが薄くなるため好ましくなく、一方、50重量%を超えると、樹脂成分となる共重合体の固形分濃度が高すぎて導電性ペーストが焼結しにくくなり好ましくない。
ペースト中の金属粉末の濃度は、通常、30〜90重量%、好ましくは40〜80重量%程度である。金属粉末の濃度が30重量%未満では、焼成後の電極厚さが薄くなりすぎて好ましくなく、一方、90重量%を超えると、乾燥膜の強度が弱くなりすぎて好ましくない。
TI値の算出方法は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計HBDV−1で25℃において0.5rpmおよび5.0rpmで測定し、各測定値を0.5rpm/5.0rpmで求めることができる。
本発明のTI値(実測値)=0.5rpmでの粘度/5.0rpmでの粘度
実施例1(有機ビヒクル(I)の合成)
撹拌棒、冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えた300mlガラス製セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル 23.5g(和光純薬工業(株)製、純度99%)、メタクリル酸イソボルニル 23.5g(和光純薬工業(株)製、純度98%)、メタクリル酸 3.0g(和光純薬工業(株)製、純度98%)、ナイパーBMT K40 0.08g(日本油脂(株)製)、およびイソボルニルイソブチレート(式I;R=3) 50.0g(ヤスハラケミカル(株)製、純度99%)を仕込み、窒素ガスをバブリングし続けながら撹拌、昇温して、80℃に加温した。加温後、80℃で2時間撹拌し、共重合させた。2時間後、イソボルニルイソブチレート66.7gを添加し、有機ビヒクルに含まれる共重合体の固形分濃度を30%に調製した。調製された有機ビヒクルを200μmのメッシュに通して濾過しながら抜き取ることにより、有機ビヒクル(I)150.0g(収率90.0%)を得た。
実施例2〜21において、下記の表1に示すように、単量体、該単量体の重量比および溶剤を変更した以外においては、実施例1と同様に合成を行い、有機ビヒクル(II)〜(XXI)を得た。
撹拌棒、温度計を備えた300mlガラス製セパラブルフラスコに、ターピネオール 70.0g(ヤスハラケミカル(株)製、純度95%)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。昇温後、アクリル樹脂 30.0g(共栄社化学(株)製オリコックス)を加えて65〜70℃で3時間撹拌し、エチルセルロースを溶解させた。溶解後、調製された有機ビヒクルを200μmのメッシュに通して濾過しながら抜き取ることにより、有機ビヒクル(XXII)90.0g(収率90.0%)を得た。
撹拌棒、温度計を備えた300mlガラス製セパラブルフラスコに、水素添加ターピニルアセテート 70.0g(ヤスハラケミカル(株)製、純度98%)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。昇温後、アクリル樹脂 30.0g(共栄社化学(株)製オリコックス)を加えて65〜70℃で3時間撹拌し、エチルセルロースを溶解させた。溶解後、調製された有機ビヒクルを200μmのメッシュに通して濾過しながら抜き取ることにより、有機ビヒクル(XXIII)90.0g(収率90.0%)を得た。
撹拌棒、温度計を備えた300mlガラス製セパラブルフラスコに、ターピネオール 92.0g(ヤスハラケミカル(株)製、純度95%)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。昇温後、エチルセルロース 8.0g(DOW CHEMICAL社製std−45)を加えて65〜70℃で3時間撹拌し、エチルセルロースを溶解させた。溶解後、調製された有機ビヒクルを200μmのメッシュに通して濾過しながら抜き取ることにより、有機ビヒクル(XXIV)90.0g(収率90.0%)を得た。
撹拌棒、温度計を備えた300mlガラス製セパラブルフラスコに、水素添加ターピニルアセテート 92.0g(ヤスハラケミカル(株)製、純度98%)を仕込み、撹拌しながら70℃に昇温した。昇温後、エチルセルロース 8.0g(DOW CHEMICAL社製std−45)を加えて65〜70℃で3時間撹拌し、エチルセルロースを溶解させた。溶解後、調製された有機ビヒクルを200μmのメッシュに通して濾過しながら抜き取ることにより、有機ビヒクル(XXV)90.0g(収率90.0%)を得た。
本発明の21種の有機ビヒクル(I)〜(XXI)(実施例1〜21で得られた有機ビヒクル)および比較例1〜4の有機ビヒクル(XXII)〜(XXV)を各0.05g量り取り、THF10mLで希釈してGPC(ウォーターズ(株)製、Waters510)を用いて有機ビヒクルに含まれる共重合体の数平均分子量を測定した。
ブルックフィールド社製、デジタル粘度計HBDV−1を用いて25℃、0.5rpmで、本発明の21種の有機ビヒクル(I)〜(XXI)(実施例1〜21で得られた有機ビヒクル)および比較例1〜4の有機ビヒクル(XXII)〜(XXV)の粘度を測定した。
なお、上記25種のビヒクル(I)〜(XXV)は、作製時に使用した有機溶剤と同様の有機溶剤を用いて、固形分が30重量%および10重量%となるように希釈した。
また、同様の装置を用いて25℃における0.5rpmおよび5.0rpmで測定された粘度から、下記式のようにTI値を算出した。
本発明のTI値(実測値)=0.5rpmでの粘度/5.0rpmでの粘度
本発明の21種の有機ビヒクル(I)〜(XXI)(実施例1〜21で得られた有機ビヒクル)および比較例1〜4の有機ビヒクル(XXII)〜(XXV)を80℃・3mmHgで24時間乾燥させ、有機溶剤を除去した。その後、TGAを用いて10℃/分で加熱し、減量率が50重量%になった温度を測定し、熱分解温度とした。
本発明の21種の有機ビヒクル(I)〜(XXI)(実施例1〜21で得られた有機ビヒクル)および比較例1〜4の有機ビヒクル(XXII)〜(XXV)各25gに、Pd(パラジウム)粉末25gを混練して導電性ペーストを作製した。このペーストを25℃で30日間保管し、調製30日後のゲル化の有無を観察した。ゲル化が発生すると、ペーストの品質低下が発生し、クレームの元となる可能性が大となる。また、作製したペーストを、グリーンシートにスクリーン印刷し、印刷後の厚みを測定した。目視によってゲル化が確認され、印刷後の厚みが縁端部で盛り上がり不均一であった場合は、ペースト安定性×、粘度変化が認められたが、均一な膜厚で印刷された場合は、ペースト安定性△、目視でゲル化が確認されず、印刷後の膜厚が均一であった場合は、ペースト安定性○として評価した。
50mL共栓付試験管にブチラール樹脂(積水化学工業(株)製S−LEC BH−3)500mgと実施例および比較例の各有機溶剤25gを入れ、スターラーで撹拌しながら60℃で2時間加温した。加温終了後上澄を分取し、さらに2000rpmで5分間遠沈操作を行った。このものの上澄みを1g取り、標品(旭電化工業(株)製アデカスタブAO−20)を50mg加えてGPCを測定した。測定後、ブチラール樹脂の分子量に相当するピークエリアと標品のピークエリア比より、各有機溶剤25gに溶解したブチラール樹脂量(mg)を算出した。
その結果、ブチラール樹脂量が70mgを超えると、該有機ビヒクルを含有した導電性ペーストをグリーンシート上に印刷した場合にシートアタック現象が起こり、デラミネーションの発生につながる。その一方で、ブチラール樹脂溶解量が小さいほど、グリーンシートへの侵食は起こりにくく、シートアタック性が低いことが示された。
グリーンシートを侵食せず、低固形分で高粘度、かつペーストにした際に安定性に優れた有機ビヒクルとしての物性を総合評価した。
以下に示す5項目について、全ての判断項目を満たす有機ビヒクルを総合評価○、一つでも満たさない判断項目がある有機ビヒクルを総合評価×とした。
粘度:10%固形分での粘度が0.1〜500Pa・s
TI値:TI値が1.0〜1.5
熱分解性:熱分解温度が300℃以下
ペースト安定性:導電性ペーストに経時変化がなく、均一に印刷できること
シートアタック性:ブチラール樹脂溶解量が70mg以下
また、本発明の有機ビヒクルは、有機バインダーの樹脂成分として、アルキル(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする(共)重合体を使用しているにもかかわらず、比較例(XXII)および(XXV)の有機ビヒクルより低固形分でありながら高粘度であり、適度なTI値を有している。
また、熱分解性に優れているため焼成時に炭素分が残留しにくく、還元性雰囲気下での低温焼成にも適している。
さらに、比較例(XXV)の有機ビヒクルのように、アルコール系化合物より極性の低いエステル系化合物およびエーテル系化合物は、セルロース系樹脂を溶解させるとゲル化したり高TI値を示して印刷適性が不良となる。しかし、本発明の有機ビヒクルは、有機ビヒクル中に含まれる共重合体と有機溶剤の相溶性が良好であるため、ビヒクルが経時変化を起こさない。このため、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂を溶解させた場合のようにゲル化したり、高TI値を示すことなく、ペーストにした際にも優れた安定性を保ったままでシートアタック現象やそれに伴うデラミネーション現象を抑制することができる。
加えて、ペーストに使用される有機溶剤中で有機バインダーとなる樹脂を溶液重合することにより、溶液重合後、ペースト作製の際、改めて樹脂を有機溶剤に溶解させる必要がなく、溶液重合の際使用した有機溶剤をそのまま使用できるため、製造プロセスを簡略化することが可能となる。
よって、本発明の有機ビヒクルを使用することで、薄層化、高密度化、さらに欠品の削減に対応した多層セラミック電子部品の低コストでの製造が可能となる。
Claims (4)
- 多層セラミック電子部品またはプラズマディスプレイを製造する際に使用されるペースト用の有機ビヒクルを製造方法するに際し、該ペーストに使用される有機溶剤であって、下記式(I)〜(XXI)からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機溶剤中で、アルキル(メタ)アクリル酸エステルを主成分とする単量体を溶液重合させることを特徴とする有機ビヒクルの製造方法。
- 有機溶剤が、イソボルニルプロピオネート、イソボルニルn−ブチレート、イソボルニルイソブチレート、水素添加ターピニルアセテート、および水素添加ターピニルプロピオネートからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 有機溶剤を用いて溶液重合された有機ビヒクルが、固形分10%の粘度が0.1〜500Pa・sであり、かつTI値が1.0〜1.5である、請求項1または2に記載の有機ビヒクルの製造方法。
- 請求項1〜3いずれか1項に記載の製造方法で製造された有機ビヒクルを含有したペースト。
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