KR20100090696A - 말단 변성 아크릴 중합체 및 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법 - Google Patents

말단 변성 아크릴 중합체 및 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온에서의 열분해성이 우수한 말단 변성 아크릴 중합체, 그 말단 변성 아크릴 중합체를 사용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 및 그 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 하기 식 (1) 에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 주사슬의 양말단 또는 편말단에 하기 식 (2) 에 나타내는기를 갖는 말단 변성 아크릴 중합체이다.
Figure pct00038

Figure pct00039

식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내고, R2 는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내며, R3 및 R4 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타낸다. 또, n 은 정의 정수를 나타낸다.

Description

말단 변성 아크릴 중합체 및 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법 {TERMINALLY MODIFIED ACRYLIC POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING TERMINALLY MODIFIED ACRYLIC POLYMER}
본 발명은 저온에서의 열분해성이 우수한 말단 변성 아크릴 중합체, 그 말단 변성 아크릴 중합체를 사용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 및 그 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 도전성 분말, 세라믹 분말 등의 무기 미립자를 바인더 수지에 분산시킨 페이스트 조성물이 여러 가지 형상의 소결체를 얻기 위해 사용되고 있다. 특히, 미립자로서 형광체를 수지 바인더에 분산시킨 페이스트 조성물은, 예를 들어, 플라즈마 디스플레이 (PDP), 필드 에미션 디스플레이 (FED, SED) 등에 사용되어 최근 수요가 높아지고 있다. 유리 플릿을 수지 바인더에 분산시킨 페이스트 조성물에 대해서도, 종래의 핸들링을 저해시키지 않고, 종래의 납 플릿 유리보다 무연 플릿 유리에 대해, 보다 분해 온도가 낮은 수지가 요구되고 있다. 또한, 소결 온도가 낮은 은 분말을 사용한 배선용 도전 페이스트 용도에 대한 수요도 높아지고 있다.
이와 같은 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 바인더 수지로는, 스크린 인쇄성이 우수한 페이스트가 얻어지는 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 무기 미립자를 분산시켜 스크린 인쇄로 패턴을 인쇄한 후, 탈지, 소성을 실시하여, 무기 미립자층을 얻는다는 프로세스를 고려한 경우, 셀룰로오스계 수지는 열분해성이 나쁘기 때문에, 보다 고온에서 탈지하지 않으면 안되어, 생산 공정에서 큰 에너지가 필요해지거나, 소성 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다. 또한, 유리 플릿을 분산시킨 페이스트의 바인더 수지로서 셀룰로오스계 수지를 사용한 경우, 유리 플릿의 소결 공정에서 수지가 분해되어 제거되기 전에 유리 플릿의 소결이 개시되어 버리기 때문에, 소결체 중에 수지에서 유래하는 카본이 잔류한다는 문제가 있었다.
이에 대해, 특허문헌 1 에는, 열분해성이 우수한 아크릴 수지를 사용한 페이스트 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 아크릴 수지를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물은, 바인더 수지의 열분해성이 양호하기 때문에 저온, 단시간에 소성할 수 있다.
그러나, 이와 같은 경우에도 연화점이 400 ℃ 이하인 저융점 유리류나, 소결에 의해 산화되기 쉬운 구리나 은 등의 도전 미립자 등의 무기 미립자를 사용하는 경우에는, 보다 저온에서의 분해성이 필요하였다.
일본 공개특허공보 평11-71132호
본 발명은 상기를 감안하여, 저온에서의 열분해성이 우수한 말단 변성 아크릴 중합체, 그 말단 변성 아크릴 중합체를 사용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 및 그 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 식 (1) 에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 주사슬의 양말단 또는 편말단에 하기 식 (2) 에 나타내는 기를 갖는 말단 변성 아크릴 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내고, R2 는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내며, R3 및 R4 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타낸다. 또한, n 은 정 (正) 의 정수를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체는, 상기 식 (1) 에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 주사슬을 갖는다.
상기 식 (1) 중의 R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체이다.
상기 R1 에 사용되는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기 등, 그리고, 이들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 중에서도 상기 R1 이 메틸기이고, 식 (1) 이 메트아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중의 R2 는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체이다. 상기 탄소수가 0 이면, 말단 변성 아크릴 중합체는, 폴리카르복실산인 (메트)아크릴산 중합체가 되기 때문에 용해시키기 곤란해지거나, 용해시키는 용제가 한정되는 문제가 있다.
상기 R2 에 사용되는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-도데실기, 베헤닐기, 스테아릴기, 이소미리스틸기, 이소보로닐기, 페닐기, 벤질기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2,3-디하이드로프로필기, 4-하이드록시부틸기, 4-하이드록시메틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-아세톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기 등, 그리고, 이들의 유도체를 들 수 있다.
상기 R2 에 사용되는 탄소수 1 이상의 알킬기 또는 탄소수 1 이상의 알킬기의 유도체로는, 상기 R1 에 사용되는 것과 동일한 것을 사용해도 된다. 또한, R1 과 R2 는 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체를 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 경우에는, R2 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 말단 변성 아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지의 주사슬 구조에서 유래하는 열분해를 기대할 수 있어, 바인더의 분해성이 우수한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 조제할 수 있다. 상기 탄소수가 8 을 초과하면, 측사슬 알킬기의 열분해성의 영향에 의해 바인더의 분해성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체는, 주사슬의 양말단 또는 편말단에 상기 식 (2) 에 나타내는 기를 갖는다. 상기 식 (2) 에 나타내는 기를 양말단 또는 편말단에 가짐으로써, 본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체를 가열한 경우, 분자의 말단부터 열분해가 개시되기 때문에, 저온에서 또한 신속하게 분해되어, 열분해성이 매우 우수한 수지로 할 수 있다.
상기 식 (2) 중의 R3 및 R4 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체이다.
상기 R3, R4 로는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-도데실기, 베헤닐기, 스테아릴기, 이소미리스틸기, 이소보로닐기, 페닐기, 벤질기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2,3-디하이드로프로필기, 4-하이드록시부틸기, 4-하이드록시메틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-아세톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기 등을 들 수 있다. 말단 변성의 용이성으로부터, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기 등의 치환기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 R3, R4 로는, 동일한 관능기를 사용해도 되고, 상이한 치환기를 사용해도 된다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체의 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량의 바람직한 하한은 2000, 바람직한 상한은 100 만이다. 상기 수평균 분자량이 2000 미만이면, 예를 들어, 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용하는 경우에 충분한 점도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상기 수평균 분자량이 100 만을 초과하면, 예를 들어, 페이스트 조성물의 바인더 수지로서 사용하는 경우에 점착력이 지나치게 높아지거나, 현저하게 점도가 올라, 도포하기 곤란해지는 경우가 있다. 상기 수평균 분자량의 보다 바람직한 상한은 500000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하고, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의해 구해지는 값이다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체를 무기 미립자 분산 페이스트 조성물에 사용하는 경우에는, 상기 수평균 분자량을 2000 ∼ 500000 으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 핸들링이 양호한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물을 조제하기가 용이해진다. 상기 수평균 분자량이 2000 미만이면, 조제한 페이스트의 점도가 현저하게 낮아져, 무기 미립자의 분산 안정성이 저해되는 경우가 있다. 상기 수평균 분자량이 500000 을 초과하면, 얻어지는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 점도가 현저하게 높아지는 경우가 있어, 인쇄나 도공과 같은 프로세스에 적용하기 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체의 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 의 바람직한 상한은 2.0 이다. 상기 분자량 분포가 2.0 을 초과하면, 페이스트화했을 때에 실처럼 길게 늘어나기 쉬워져, 취급하기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 하기 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 중합체를 제조하는 공정, 및 상기 아크릴 중합체에 하기 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 반응시킴으로써,
Figure pct00003
위치의 알킬기로부터 수소를 빼내 올레핀화시키고, 상기 아크릴 중합체의 양말단 또는 편말단을 변성시키는 공정을 갖는 방법, 니트록실 라디칼 대신에 디페닐디셀레니드 등의 디셀레니드를 작용시켜 말단 셀렌 중합체를 얻은 후, 과산화수소 등의 산화제를 작용시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도 하기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 하기 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 중합체를 제조하는 공정, 및 상기 아크릴 중합체와, 하기 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 반응시켜, 상기 아크릴 중합체의 양말단 또는 편말단을 변성시키는 공정을 갖는 방법이 바람직하다. 이와 같은 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
[화학식 2]
Figure pct00004
식 중, R5 ∼ R12 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내고, R13 은 탄소수 3 이상의 2 가의 유기기의 유도체를 나타내고, X 는 Bi, Te, Sb 또는 요오드를 나타낸다. 또한, X 가 요오드인 경우, R6 은 치환되지 않는다.
상기 R5 ∼ R12 의 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-도데실기, 베헤닐기, 스테아릴기, 이소미리스틸기, 이소보로닐기, 페닐기, 벤질기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2,3-디하이드로프로필기, 4-하이드록시부틸기, 4-하이드록시메틸기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 2-메틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-아세톡시페닐기, 4-tert-부톡시페닐기를 들 수 있다. R5 ∼ R12 는 상이한 것을 사용해도 되고, 동일한 것을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머를 반응시켜 아크릴 중합체를 제조하는 공정에서는, 예를 들어, 불활성 가스로 치환된 용기에서 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머를 혼합한다. 상기 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아르곤, 질소가 바람직하다.
또한, 이 공정에 대해서는 고분자 논문집, 64권, 329페이지(2007) 및 그 인용 문헌에 상세히 기재되어 있다.
상기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머의 비율에 대해서는 얻어지는 아크릴 중합체의 분자량이나 분자량 분포에 의해 적절히 조절하면 되는데, 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제 1 ㏖ 에 대해, 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머를 20 ∼ 100000 ㏖ 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체의 제조는, 통상적으로 무용매로 실시하지만, 라디칼 중합에서 일반적으로 사용되는 유기 용매를 사용해도 된다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 트리플루오로메틸벤젠, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 텍사놀, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헥사논, 디옥틸프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 수성 용매도 사용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 아크릴 중합체의 제조 공정에서는, 상기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머 로 이루어지는 혼합물을 교반한다. 반응 온도, 반응 시간은, 얻어지는 아크릴 중합체의 분자량이나 분자량 분포에 따라 적절히 조절하면 되는데, 통상적으로 60 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 100 시간 교반하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 에서 10 ∼ 30 시간 교반하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반응시의 압력은 통상적으로 상압이지만, 가압이나 감압으로 해도 된다.
반응 종료 후, 통상적인 방법에 의해 사용 용매나 잔존 모노머를 감압하 제거하여, 얻어진 수지를 꺼내거나, 수지가 불용인 용매를 사용하여 재침전 처리를 실시하거나 함으로써 수지를 단리한다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법에서는, 복수 종의 아크릴 모노머를 사용해도 된다. 예를 들어, 2 종 이상의 아크릴 모노머를 동시에 반응시키면 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 종류가 상이한 아크릴 모노머를 축차 반응시켜 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 식 (3-1) 또는 식 (3-2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 2-메틸-2-디메틸비스무타닐프로피온산메틸에스테르, 2-메틸-2-디페닐비스무타닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-디메틸페닐비스무타닐프로피오니트릴, 2-메틸-2-디메틸스티바닐프로피온산메틸에스테르, 2-메틸-2-디메틸스티바닐프로피오니트릴, 1-디메틸스티바닐-1-페닐에탄, 2-메틸-2-메틸텔라닐프로피온산에틸에스테르, 2-n-부틸-2-페닐테라닐프로피온산에틸에스테르, 2-메틸-2-페닐테라닐프로피온산에틸에스테르, 2-메틸-2-메틸테라닐프로피오니트릴, 1-메틸테라닐-1-페닐에탄, 1-페닐테라닐-1-페닐에탄 등을 들 수 있다.
상기 식 (4) 에 나타내는 아크릴 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산sec-부틸, (메트)아크릴산tert-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로부틸, (메트)아크릴산n-펜틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산n-헵틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산n-노닐, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산베헤닐, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소미리스틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산2,3-디하이드로프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산4-하이드록시메틸, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산4-메틸페닐, (메트)아크릴산3-메틸페닐, (메트)아크릴산2-메틸페닐, (메트)아크릴산4-하이드록시페닐, (메트)아크릴산4-아세톡시페닐, (메트)아크릴산4-tert-부톡시페닐, 말단(메트)아크릴로일폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르, 폴리디메틸실록산모노(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산알킬, 특히, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2에틸헥실, 메타크릴산라우릴이 바람직하다. 또한, 이들 아크릴 모노머를 복수 종 사용하여 랜덤 공중합, 블록 공중합, 멀티 블록 공중합, 교호 공중합시켜도 된다. 그 때에는 열분해성이 우수한 아크릴 모노머를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 성질을 부여할 목적으로 비닐 모노머를 공중합시켜도 된다. 상기 비닐 모노머로서, 예를 들어, 스티렌,
Figure pct00005
-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 무수 말레산, 말레이미드, (메트)아크릴아미드, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법에서는, 이어서, 얻어진 아크릴 중합체와, 상기 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 반응시킴으로써,
Figure pct00006
위치의 알킬기에서 수소를 빼내 올레핀화시키고, 상기 아크릴 중합체의 양말단 또는 편말단을 변성시키는 공정을 실시한다.
상기 말단 변성 공정에 있어서, 아크릴 중합체의 양말단 또는 편말단을 변성시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 벤젠 등의 유기 용매 중에 소정량의 아크릴 중합체 및 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 첨가하고, 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼로는, 예를 들어, N,N-디-tert-부틸아민-N-옥시, N-아밀-N-tert-부틸아민-N-옥시, N-tert-부틸-N-[1-디에틸포스포노-(2,2-디메틸프로필)]-아민-N-옥시, N-tert-부틸-N-(1-페닐-2-메틸)프로필아민-N-옥시, N-tert-부틸-N-(1-tert-부틸-2-에틸술피닐)프로필아민-N-옥시, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥시, 2,2,6,6-테트라에틸-4-옥소-피페리딘-1-옥시, 2,6-비스(tert-부틸디메틸)실록시-2,6-디에틸피페리딘-1-옥시, 2,2,10,10-테트라에틸이소인돌린-N-옥시 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼의 첨가량에 대해서는, 얻어지는 말단 변성 아크릴 중합체의 성질에 따라 적절히 조절하면 되는데, 아크릴 중합체 1 ㏖ 에 대해, 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 0.8 ∼ 3.0 ㏖ 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 아크릴 중합체와, 유기 용제와, 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 이소포론, 포름산부틸, 락트산부틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-tert-부틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산에틸, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 테르피네올, 테르피놀렌, 디하이드로테르피네올,
Figure pct00007
-피넨, β-피넨, 리모넨, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 크레졸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 시클로헥산올, 아밀알코올, 2-에틸헥실알코올, 1-옥틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2-에틸헥산, 노난, 데칸, 데칼린 등을 들 수 있다.
그 중에서도 (메트)아크릴 수지 등으로 이루어지는 바인더 수지의 용해성과 점도 제어가 우수하기 때문에 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올 등이 바람직하게 사용된다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 유기 용제로는, 페이스트 조성물을 저온에서 소성할 수 있도록 1 기압 에 있어서의 비점이 400 ℃ 미만인 것이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 1 기압에 있어서의 비점이 350 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 1 기압에 있어서의 비점이 300 ℃ 미만이다. 또한, 페이스트 사용시, 보관시에 있어서의 용제 휘발에 의한 고형분 변화, 점도 변화를 억제하기 위해서는 적어도 1 기압에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상인 용제가 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 특히, 1 기압에 있어서의 비점이 100 ∼ 290 ℃ 인 것이 바람직하다. 상기 비점이 100 ℃ 미만이면, 페이스트 조성물을 보관중에 용제가 휘발되어 점도가 안정되지 않거나, 표면이 억세지는 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 비점이 290 ℃ 를 초과하면, 오븐 등의 건조기로 충분히 건조시키기 곤란하다는 문제나, 충분히 건조시키기 위해, 건조 온도를 높이면 피도물이 열 열화된다는 문제가 있다.
상기 무기 미립자로는, 예를 들어, 금 분말, 은 분말, 구리 분말, 니켈 분말, 플라티나 분말, 팔라듐 분말 등의 금속 분말, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화아연, 마그네시아, 페라이트, ITO 등의 금속 산화물 분말, 소다 유리, 무알칼리 유리, 붕규산납 유리, 붕규산 비스무트, 붕규산 아연 유리 등의 유리 플릿, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 분말, 형광체 분말, 실리콘카바이드 분말, 티탄산바륨 분말, 카본 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 플릿, 형광체 분말, 은 분말, 구리 분말, ITO 분말, 산화아연 분말 또는 카본 분말이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 열분해성이 우수한 말단 변성 아크릴 중합체, 그 말단 변성 아크릴 중합체를 사용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 및 그 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴 중합체에 대하여, 열분해 장치를 사용하여 열분해 거동을 측정한 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 메틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00008
,
Figure pct00009
,
Figure pct00010
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO, 알드리치사 제조) 0.2 g 을 추가로 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단 변성 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 97 ％).
얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체의 NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 도 2 에 나타내는 NMR 스펙트럼으로부터 말단 올레핀을 갖는 중합체가 얻어진 것을 알 수 있다.
또한, 리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물은 이하 문헌에 따라 조제하였다. S. Yamago, E. Kayahara, M. Kotani, B. Ray, Y. Kwak, A. Goto and T. Fukuda, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 1304-1306(2007).
(실시예 2)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 이소부틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00011
,
Figure pct00012
,
Figure pct00013
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO, 알드리치사 제조) 0.2 g 을 추가로 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단 변성 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 95 ％).
또한, 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, NMR 측정을 실시한 결과, 말단에 식 (2) 에 나타내는 관능기를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 이소부틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 15 ㏖ 과 이소부틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 15 ㏖ 의 혼합액을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO, 알드리치사 제조) 0.2 g 을 추가로 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단 변성 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 96％).
또한, 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, NMR 측정을 실시한 결과, 말단에 식 (2) 에 나타내는 관능기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 0.05 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 이소부틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 의 혼합액을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO, 알드리치사 제조) 0.2 g 을 추가로 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단 변성 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 97％).
또한, 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, NMR 측정을 실시한 결과, 말단에 식 (2) 에 나타내는 관능기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 0.001 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 이소부틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 의 혼합액을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실 (TEMPO, 알드리치사 제조) 0.2 g 을 추가로 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단 변성 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 93％).
또한, 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, NMR 측정을 실시한 결과, 말단에 식 (2) 에 나타내는 관능기를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
얻어진 말단 변성 아크릴 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 메틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00023
,
Figure pct00024
,
Figure pct00025
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 트리부틸주석히드리드 1.2 ㏖ 과 AIBN 0.1 ㏖ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단이 수소 변성체인 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 97％).
얻어진 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)COOCH3 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 메틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 트리부틸주석듀터라이드 1.2 ㏖ 과 AIBN 0.1 ㏖ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써, 말단이 중수소 변성체인 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 97 ％).
얻어진 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
(아크릴 중합체의 제조)
리빙 라디칼 중합 개시제로서의 유기 비스무트 화합물 CH3C(CH3)(Bi(CH3)2)CN 1 ㏖ 에 대해, 모노머로서의 메틸메타크릴레이트 (와코우 준야쿠사 제조) 30 ㏖ 을 첨가한 후, 스터러로 교반하면서 100 ℃ 로 승온시켜 3 시간 유지하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
-트리플루오로톨루엔 15 ㎖ 에 용해시킨 후, 트리부틸주석듀터라이드 1.2 ㏖ 과 AIBN 0.1 ㏖ 을 첨가하여 80 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을 교반중인 헥산 (와코우 준야쿠사 제조) 250 ㎖ 에 투입하였다. 그 후, 침전된 폴리머를 흡인 여과, 건조시킴으로써,
Figure pct00032
말단에 2-시아노프로필-2-일을 갖고, ω 말단이 중수소 변성체인 아크릴 중합체를 얻었다 (전화율 97％).
얻어진 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
(아크릴 중합체의 제조)
환류관을 구비한 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 모노머로서 메틸메타크릴레이트 50 g 과 용제로서 톨루엔 350 g 을 교반, 혼합한 후, 환류될 때까지 승온시켰다. 환류 후, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 10 g 을 톨루엔 20 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고 중합을 개시하였다. 중합 개시 3 시간 후, 실온까지 냉각시킴으로써 프리라디칼 중합법에 의해 중합 말단이 불명료한 아크릴 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체에 대하여, 칼럼으로서 SHOKO 사 제조 칼럼 LF-804 를 사용하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 분석을 실시함으로써, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의한 수평균 분자량 및 분자량 분포 (PDI=Mw/Mn) 를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜평가＞
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴 중합체에 대하여, 이하의 방법에 의해 평가를 실시하였다.
(분해 특성 평가 (TG-DTA 평가))
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴 중합체에 대하여, 열분해 장치 (TA 인스투르먼트사 제조 「simultaneousSDT2960」) 를 사용하여, 공기 분위기하에서 승온 속도 10 ℃／min 로 500 ℃ 까지 가열하고, 아크릴 중합체의 초기 중량의 50 중량％ 가 열분해된 온도, 및 300 ℃ 도달시에 잔율을 측정하여 표 1 에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 4 에 대해서는, 이 때의 열분해 거동을 도 1에 나타내었다.
Figure pct00033
도 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체는, 수지의 대부분이 분해되는 온도가, 비교예에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체와 비교하여 낮고, 특히 300 ℃ 부근에서의 열분해성이 매우 높은 것이 되어 있었다. 이에 대해, 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 아크릴 중합체는 열분해성이 나빠, 300 ℃ 부근에서는 수지의 대부분이 미분해되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 톨루엔 (와코우 준야쿠사 제조, 비점 110 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 은 분말 (미츠이 금속사 제조, 평균 입자 직경 2 ㎛) 을 80 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 은 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 은 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다.
얻어진 피도물에 대해 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조시킨 후, 머플로 중에서, 450 ℃ 에서 10 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 은을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 32 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 7)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 테르피네올 (야스하라 케미컬사 제조, 비점 215 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 은 분말 (미츠이 금속사 제조, 평균 입자 직경 2 ㎛) 을 80 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 은 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 은 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다.
얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 450 ℃ 에서 10 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 은을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 41 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 8)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 1 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 톨루엔 (와코우 준야쿠사 제조, 비점 110 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 은 분말 (미츠이금속사 제조, 평균 입자 직경 2 ㎛) 을 80 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 은 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 은 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다.
얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 은을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 68 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 9)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 2 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 테르피네올 (야스하라 케미컬사 제조, 비점 215 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 형광체 분말 (니치아 화학사 제조, 입경 3 ㎛) 을 20 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 형광체 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 형광체 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다. 얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서, 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 형광체 분말을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 56 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 10)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 4 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 테르피네올 (야스하라 케미컬사 제조, 비점 215 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 녹색 형광체 분말 (니치아 화학사 제조, 입경 3 ㎛) 을 20 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 형광체 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 형광체 페이스트를 라인 앤드 스페이스 50 ㎛/100 ㎛, 길이 5 ㎝ 의 패턴을 구비한 제판 및 스크린 인쇄기를 사용하여 유리판 상에 인쇄하였다. 인쇄 결과, 라인 앤드 스페이스 63 ㎛/88 ㎛ 의 라인 패턴이 얻어졌다. 얻어진 인쇄물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 녹색 형광체 분말을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 68 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 11)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
실시예 4 에서 얻어진 말단 변성 아크릴 중합체 5 g 을 테르피네올 (야스하라 케미컬사 제조, 비점 215 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 유리 플릿 (토칸마테리얼 테크놀로지사 제조 「ABX169F」, 융점 464 ℃, 입자 직경 2.5 ㎛) 를 20 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 유리 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 유리 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다. 얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 유리 플릿을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 71 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 12)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
유리 플릿 20 g 으로 바꾸고 ITO 분말 (알드리치사 제조, 평균 입경 0.03 ㎛) 20 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 금속 산화물 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 금속 산화물 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다. 얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, ITO 를 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 59 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(실시예 13)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
유리 플릿 20 g 으로 바꾸고 ZnO 분말 (알드리치사 제조, 평균 입경 1 ㎛) 20 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 금속 산화물 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 금속 산화물 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다. 얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로 중에서 300 ℃ 에서 30 분간, 말단 변성 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, ZnO 를 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 67 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
(비교예 5)
(무기 미립자 분산 페이스트 조성물의 제조)
비교예 1 에서 얻어진 아크릴 중합체 5 g 을 톨루엔 (와코우 준야쿠사 제조, 비점 110 ℃) 10 g 에 용해시켰다. 얻어진 용액에 은 분말 (미츠이 금속사 제조, 평균 입자 직경 2 ㎛) 을 80 g 첨가한 후, 유성식 교반 탈법 장치에 의해 균일하게 될 때까지 혼합 교반하여 은 페이스트를 얻었다.
(소결성 평가)
얻어진 은 페이스트를 어플리케이터로 두께 10 ㎛ 가 되도록 유리판에 도포하였다. 얻어진 피도물에 대하여 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 10 분간 용제 건조를 실시한 후, 머플로중에서, 300 ℃ 에서 30 분간, 아크릴 중합체의 분해, 소성을 실시하였다. 그 후, 은을 회수하여, 전체 탄소황 측정 장치로 잔류 탄소분을 측정한 결과, 1400 ppm 이었다 (결과를 표 2 에 나타낸다).
Figure pct00034
본 발명에 의하면, 저온에서의 열분해성이 우수한 말단 변성 아크릴 중합체, 그 말단 변성 아크릴 중합체를 사용한 무기 미립자 분산 페이스트 조성물 및 그 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 에 나타내는 반복 단위로 이루어지는 주사슬의 양말단 또는 편말단에 하기 식 (2) 에 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내고, R2 는 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내며, R3 및 R4 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타낸다. 또, n 은 정(正)의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    메트아크릴산에스테르에서 유래하는 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2 가 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    R3 및 R4 가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    수평균 분자량이 2000 ∼ 500000 인 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 말단 변성 아크릴 중합체와, 유기 용제와, 무기 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기 용제는 1 기압에 있어서의 비점이 100 ∼ 290 ℃ 인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    무기 미립자가 유리 플릿, 형광체 분말, 은 분말, 구리 분말, ITO 분말, 산화아연 분말 또는 카본 분말인 것을 특징으로 하는 무기 미립자 분산 페이스트 조성물.
  9. 식 (3－1) 또는 식 (3－2) 에 나타내는 리빙 라디칼 중합 개시제와, 식 (4) 에 나타내는 아크릴모노머를 반응시켜, 아크릴 중합체를 제조하는 공정, 및
    상기 아크릴 중합체와, 식 (5) 또는 식 (6) 에 나타내는 니트록실 라디칼을 반응시켜,
    상기 아크릴 중합체의 양말단 또는 편말단을 변성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 말단 변성 아크릴 중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00037

    식 중, R5 ∼ R12 는 수소 원자, 탄소수 1 이상의 유기기 또는 탄소수 1 이상의 유기기의 유도체를 나타내고, R13 은 탄소수 3 이상의 2 가의 유기기의 유도체를 나타내고, X 는 Bi, Te, Sb 또는 요오드를 나타낸다. 또한, X 가 요오드인 경우, R6 은 치환되지 않는다.
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