JP2014025030A - 変性重合体の製造方法及び分散剤 - Google Patents

Abstract

【課題】極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いた重合系において、特に分散剤として好適に用いることができる変性重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環にメチル基が結合した構造を有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種と、を混合して得られる化合物の存在下で、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いて重合を行う工程を含む製造方法により変性重合体を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性重合体の製造方法及び分散剤に関する。

従来、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド誘導体等といった、極性基を有する重合性モノマーを用いて、リビング性の高いアニオン重合を行う方法が種々提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１には、嵩高いヒドロカルビル基を有するアルカリ金属化合物と、嵩高いヒドロカルビル基を有するアルミニウム化合物とを触媒として用い、これら化合物の存在下で、メタクリル系単量体のアニオン重合を行うことが開示されている。また、特許文献２には、アニオン重合開始剤を用いて（メタ）アクリル酸エステル等のアニオン重合を行う際に、重合系に、三級有機アルミニウム化合物と、エーテル化合物や三級ポリアミン化合物などのルイス塩基とを存在させることが開示されている。これら特許文献１、２に記載の方法によれば、分子量分布が狭い重合体を得ることができるとされている。

また従来、（メタ）アクリル系などの重合体は種々の用途に使用されており、例えば固体粒子を溶媒中に均一に分散させるための高分子分散剤として使用されている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３には、イミダゾリウム塩誘導体モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル等とを用いてラジカル重合を行うことにより、分散剤として有用な重合体を製造することについて開示されている。

特開平５−５００９号公報 特開２０１０−１９６０６８号公報 特開２０１０−１１１７６６号公報

上記特許文献１等には、リビングアニオン重合により（メタ）アクリル系重合体等を製造する方法については開示されているものの、その得られた重合体の用途等については開示されていない。工業的な見地からすると、リビングアニオン重合を用いて得られる重合体として、実用的な用途に適用可能な新たな重合体を開発することが求められている。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いた重合系において、実用的な用途、特に分散剤として好適に用いることができる変性重合体の製造方法を提供することを主たる目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成すべく鋭意検討した結果、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いた重合系において、重合開始末端及び重合終了末端の少なくともいずれかを、窒素原子含有の化合物又は酸素原子含有の化合物を用いて変性することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の変性重合体の製造方法及び分散剤が提供される。

本発明は一つの側面において、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環と該芳香環に結合するメチル基とを有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種と、を混合して得られる化合物の存在下で、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いて重合を行う工程を含む、変性重合体の製造方法を提供する。

本発明は別の一つの側面において、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物の存在下で、又は、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物と、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環と該芳香環に結合するメチル基とを有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種と、を混合して得られる化合物の存在下で、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いて重合を行うことにより活性末端を有する重合体を得る工程と、当該活性末端を有する重合体と、窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを有しかつ前記活性末端と反応し得る化合物（Ｂ）と、を反応させる工程と、を含む、変性重合体の製造方法を提供する。

上記製造方法によれば、極性基を持つアニオン重合性モノマーに基づく構成単位を有するとともに、重合開始末端及び重合終了末端の少なくともいずれかに、窒素原子含有の官能基又は酸素原子含有の官能基を有する重合体を製造することができる。当該重合体は、溶媒中において固体粒子（特に無機系粒子）を均一に分散させることが可能であり、分散剤の用途に好適に用いることができる。

本発明は別の一つの側面において、上記製造方法により得られる重合体を含有する分散剤を提供する。

［１］変性重合体の製造方法
＜重合工程＞
本発明の製造方法は、重合開始剤を用いて、極性基を持つアニオン重合性モノマー（以下、特定モノマーともいう。）のアニオン重合を行う工程を含む。ここで、特定モノマーとしては、アニオン重合によって反応が進行する化合物のうち、極性基を持つものであれば特に限定せず、例えばα，β−不飽和カルボン酸エステル化合物、α，β−不飽和カルボン酸アミド化合物、α，β−不飽和カルボニル化合物、２−ビニルピリジン、（メタ）アクリロニトリル等といった、電子求引性基を有するビニル系モノマー；ε−カプロラクトン等のラクトン化合物などを挙げることができる。

より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；などが挙げられる。
また、α，β−不飽和カルボン酸アミド化合物としては、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等などの（メタ）アクリルアミド化合物等を；α，β−不飽和カルボニル化合物としては、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどを挙げることができる。また更に、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の炭素−炭素二重結合を２つ以上有する単量体を使用してもよい。
特定モノマーとしては、上記の例示の中でも、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルであることが特に好ましい。特定モノマーとしては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本明細書中、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルであることを示す。

なお、上記で例示した特定モノマーは、活性末端を有するアニオン重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。

上記重合により得られる重合体は、上記のうち１種の特定モノマーを用いた単独重合体であってもよいし、２種以上の特定モノマーを用いた共重合体、又は１種以上の特定モノマーと、特定モノマー以外の他のモノマーとを用いた共重合体であってもよい。当該他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレンなどを挙げることができる。他のモノマーの使用量は、得られる重合体の分散性効果を良好に得る観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、２５質量％未満であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

本発明における重合体は、上記特定モノマーを少なくとも含む単量体を用いて、アニオン重合を行うことにより製造することができる。ここで、重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。溶液重合法の一例としては、有機溶媒中において、特定モノマーを含む単量体を、重合開始剤及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下、アニオン重合を行う方法が挙げられる。このとき、重合形式は回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、溶媒の全体量に対して、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。

重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。中でも、リチウム化合物が好ましい。重合開始剤の使用量は、必ずしも限定されるものではないが、使用するモノマーの全体量１００モルに対して、０．０１〜１０モルとすることが好ましい。

上記重合反応は、上記例示したアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環と該芳香環に結合するメチル基とを有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物と、を混合して得られる化合物（Ｒ）の存在下で行ってもよい。当該化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、特定モノマーを構成単位として有し、かつ重合開始末端に、窒素原子を有する官能基が付加された変性重合体を得ることができる。

化合物（Ｒ）の生成に用いるアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物であることが好ましい。
第２級アミン化合物（Ａ１）としては、窒素原子に水素原子が１つ結合されている限り、その構造は特に限定せず、例えば下記式（ａ−１）及び式（ａ−２）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

（式（ａ−１）中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は３置換のヒドロカルビルシリル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基、又は当該ヒドロカルビレン基における炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子及びリン原子のうち少なくともいずれかを有し、かつ活性水素を有さない２価の基である。ｉは０又は１である。）

（式（ａ−２）中、Ｒ^７は、炭素数３〜１６のヒドロカルビレン基、又は当該ヒドロカルビレン基における炭素−炭素結合間に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子及びスズ原子のうち少なくともいずれかを有し、かつ活性水素を有さない２価の基である。）

上記式（ａ−１）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５における炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基などを挙げることができる。これらの具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、アリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。
Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の３置換のヒドロカルビルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基などが挙げられる。Ｒ^６の炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。当該Ｒ^６は、活性水素を有さない限り、上記例示したヒドロカルビレン基における炭素−炭素結合間に、酸素原子、硫黄原子及びリン原子のうち少なくともいずれかを有する２価の基（例えば、「−Ｏ−」や「−Ｓ−」など）であってもよい。なお、本明細書において、「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。

上記式（ａ−１）で表される化合物の具体例としては、ｉ＝０である場合として、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等を；ｉ＝１である場合として、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン等を挙げることができる。

また、上記式（ａ−２）において、Ｒ^７の炭素数３〜１６のヒドロカルビレン基としては、例えばトリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。また、Ｒ^７は、上記例示したヒドロカルビレン基における炭素−炭素結合間に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子及びスズ原子のうち少なくともいずれかを有する２価の基（例えば、「−Ｏ−」や「−Ｓ−」など）であってもよい。

上記式（ａ−２）で表される化合物の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、３−メチルピペリジン、３，３，５−トリメチルヘキサメチレンイミン、ヘキサデカメチレンイミン、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、モルホリン等のモノアミン；４−プロピルピペラジン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン等のジアミン；１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等のトリアミン；１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナンなどの多環アミン化合物；などが挙げられる。

一方、第３級アミン化合物（Ａ２）は、芳香環にメチル基が結合した構造を有し、例えばトルイジン構造、メチルベンジルアミン構造などを有する第３級アミンを挙げることができる。上記のアルカリ金属化合物等と第３級アミン化合物（Ａ２）との反応によれば、第３級アミン化合物（Ａ２）において、芳香環に直接結合するメチル基（例えばベンジル位）がリチオ化等され、その結果、化合物（Ｒ）を得ることができると考えられる。第３級アミン化合物（Ａ２）の好ましい具体例としては、例えば下記式（ａ−３）及び式（ａ−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

（式（ａ−３）中、Ａ^１は、芳香環又は置換基を有する芳香環である。Ｒ^Ｎは、下記式（ｎ−１）又は式（ｎ−２）で表される１価の窒素含有基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、ｎが２又は３の場合、複数のＲ^Ｎは、それぞれ独立して上記定義を有する。）

（式（ａ−４）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立に、芳香環又は置換基を有する芳香環である。Ｘは、単結合、酸素原子又は炭素数１〜３のヒドロカルビレン基である。Ｒ^Ｎは、下記式（ｎ−１）又は式（ｎ−２）で表される１価の窒素含有基である。ｍは１又は２であり、ｋは０〜２の整数である。但し、ｍ＋ｋが２以上の場合、複数のＲ^Ｎは、それぞれ独立して上記定義を有する。）

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。ｊは、４〜６の整数である。＊は、芳香環との結合手を示す。）

上記式（ａ−３）及び式（ａ−４）において、Ａ^１及びＡ^２の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。但し、上記式（ａ−４）において、Ａ^１及びＡ^２は、互いに同じでも異なっていてもよい。また、Ａ^１及びＡ^２の芳香環は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基などを挙げることができる。これら置換基の具体例としては、例えば上記Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基として例示した基などが挙げられる。

Ｒ^Ｎは、上記式（ｎ−１）又は式（ｎ−２）で表される１価の窒素含有基である。ここで、上記式（ｎ−１）において、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族基などを挙げることができ、その具体例としては、例えば上記Ｒ^３〜Ｒ^５の炭素数１〜２０のヒドロカルビル基として例示した基などが挙げられる。また、上記式（ｎ−２）で表される１価の窒素含有基の具体例としては、例えばピロリジノ基、ピペリジノ基等を挙げることができる。なお、分子中に複数のＲ^Ｎが存在する場合、それら複数のＲ^Ｎは、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ^Ｎの結合位置は特に限定せず、例えばＡ^１に結合するＲ^Ｎは、芳香環が有するメチル基に対して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよく、Ａ^２に結合するＲ^Ｎは、Ｘに対して、オルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。また、上記式（ａ−４）において、Ｘに対するメチル基の結合位置についても特に限定しない。

上記式（ａ−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、ｏ−ピペリジノトルエン、ｐ−ピペリジノトルエン、ｏ−ピロリジノトルエン、ｐ−ピロリジノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピルトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルキシリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメシジン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トルイルフェニルメチルアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルナフタレン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチルアントラセン等を挙げることができる。

一方、上記式（ａ−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば３−メチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチルアニリノ）〕プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。なお、第３級アミン化合物（Ａ２）としては、上記例示したものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

第２級アミン化合物（Ａ１）及び第３級アミン化合物（Ａ２）の使用量は、必ずしも限定されるものではないが、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の合計の使用量１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜５モルであることがより好ましい。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、上記アミン化合物とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加してもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、上記アミン化合物とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製してもよい。
上記で例示した第２級アミン化合物（Ａ１）及び第３級アミン化合物（Ａ２）は、重合開始末端に含窒素官能基を導入することが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。

上記の重合開始剤を用いて本発明における重合体を製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば第１の方法として、（ｉ）非極性又は低極性の有機溶媒中において、重合開始剤及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下、例えば−６０℃〜１００℃の温度条件でアニオン重合を行う方法；第２の方法として、（ii）極性の有機溶媒中において、重合開始剤及び必要に応じて用いられる添加剤の存在下、例えば−１００℃〜５０℃の温度条件でアニオン重合を行う方法；等を挙げることができる。

方法（ｉ）において、重合に使用する有機溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；などが挙げられ、これら例示の中でもトルエンを用いることが特に好ましい。なお、有機溶媒としては、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、重合に使用するモノマーの全体量１００質量部に対して、２００〜３，０００質量部とすることが好ましい。

重合反応に際しては、重合体の分子量分布の調整等を目的として、添加剤としてルイス酸及びルイス塩基の少なくともいずれかを用いることが好ましく、ルイス酸及びルイス塩基を用いることがより好ましい。
ここで、ルイス酸としては、金属原子としてアルミニウム、ホウ素、亜鉛などを有する有機金属化合物であることが好ましく、中でも有機アルミニウム化合物であることが特に好ましい。有機アルミニウム化合物としては、第３級アルミニウム化合物を用いることができ、その具体例としては、例えばトリｔ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチル（ジフェニルアミノ）アルミニウム等のジアルキル（ジフェニルアミノ）アルミニウム；イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム等のアリールオキシ構造又はアリーレンジオキシ構造を有するアルミニウム化合物；などを挙げることができる。なお、ルイス酸は、これらのものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ルイス酸の使用量は、使用するルイス酸の種類に応じて適宜設定すればよいが、例えば有機アルミニウム化合物の場合、重合に使用する重合開始剤の全体１モルに対して、０．５〜１００モルであることが好ましく、１〜５０モルであることがより好ましい。

ルイス塩基としては、例えばエーテル化合物、第３級アミノ基を２つ以上有する化合物（三級ポリアミン化合物）などを好ましく使用することができる。これらの具体例としては、エーテル化合物として、例えば１２−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等の環状エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル等の非環状トリエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のポリアルキレングリコール構造を有するジアルキルエーテルなどを；
三級ポリアミン化合物として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の鎖状化合物；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジン等の複素環式化合物などを；それぞれ挙げることができる。ルイス塩基としては、これらのものを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

使用するルイス塩基としては、上記の中でも、分子量分布をより狭くできる点等において、エーテル化合物であることが好ましく、非環状エーテル化合物であることがより好ましく、ジエチルエーテル又は１，２−ジメトキシエタンであることが特に好ましい。
ルイス塩基の使用量は、重合に使用する重合開始剤の使用量１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましい。また、ルイス塩基の使用量の上限値は、特に制限されるものではないが、重合開始効率の低下を抑える点において、重合系の全体量（反応モノマー、重合開始剤、添加剤及び溶媒の合計量）に対して、９５質量％以下とすることが好ましい。

ルイス酸及びルイス塩基を重合系に添加する方法は特に限定せず、例えばルイス酸とルイス塩基とを予め混合した後、この混合物を重合系中に添加してもよく、ルイス酸とルイス塩基とを別々に重合系中に添加してもよい。また、ルイス酸及びルイス塩基は、反応に使用するモノマーの添加前に重合系中に添加してもよく、該モノマーと同時に重合系中に添加してもよい。

上記重合反応では、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を共存させてもよい。当該その他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等の有機塩等が挙げられる。

重合反応の温度は、特に制限されず、反応に使用するモノマーの種類及び量などに応じて適宜設定すればよいが、例えば−６０℃〜１００℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって反応器内を加圧する等の方法によって確保することができる。

次に、本発明における重合体を製造する第２の方法について説明する。方法（ii）において、重合に使用する有機溶媒としては極性溶媒を使用することができ、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系溶媒；テトラエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミン系溶媒；などが挙げられる。有機溶媒としては、これらの例示の中でも、特にテトラヒドロフランを用いることが好ましい。なお、有機溶媒は、上記のものを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、有機溶媒としては、得られる重合体と相溶である限り、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などの非極性又は低極性の溶媒を、上記溶媒と組み合わせて使用することができる。
有機溶媒の使用量は、生産性と重合コントロールの容易性とのバランスを維持する観点から、重合に使用するモノマーの全体量１００質量部に対して、２００〜３，０００質量部とすることが好ましい。

重合反応に際しては、重合体の分子量分布の調整等を目的として、添加剤としてルイス塩基を重合系に存在させることが好ましい。
ここで、重合反応に使用するルイス塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等といったアルカリ金属鉱酸塩；バリウム、マグネシウム等の硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等といったアルカリ土類金属鉱酸塩；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物；バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の鉱酸塩；などが挙げられ、具体的には、例えば塩化リチウム、塩化バリウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化バリウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物が好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
ルイス塩基の使用量は、重合に使用する重合開始剤の使用量１モルに対して、０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましい。

ルイス塩基を重合系に添加する方法は特に限定せず、重合開始剤の添加前であってもよく、重合開始剤の添加後であってもよい。また、上記重合反応では、ルイス塩基に限らず、必要に応じてその他の添加剤を共存させてもよい。
重合反応の温度は、特に制限されず、反応に使用するモノマーの種類及び量などに応じて適宜設定すればよいが、移動反応や停止反応等の副反応を抑制する観点から、−１００℃〜５０℃であることが好ましく、−９０〜２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。

上記重合反応によれば、活性末端を有する重合体を得ることができる。本発明の製造方法においては、上記重合反応により目的とする分子量の重合体鎖が形成された時点で、例えばメタノール等の重合停止剤を重合系に添加することにより重合反応を停止させることができる。あるいは、目的とする分子量の重合体鎖が形成された時点で、下記に示す末端変性剤を重合系に添加する工程により重合反応を停止させてもよい。

＜変性工程＞
本発明の製造方法は、上記重合反応により得られた活性末端を有する重合体と、末端変性剤として、窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを有しかつ当該活性末端と反応し得る化合物（Ｂ）と、を反応させる工程を含んでいてもよい。同工程により、重合体の重合終了末端に、窒素原子を含有する官能基（含窒素官能基）及び酸素原子を含有する官能基（含酸素官能基）を導入することができる。

変性工程における変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよく、第２級アミン化合物（Ａ１）又は第３級アミン化合物（Ａ２）を用いて末端変性したものでもよい。また、化合物（Ｂ）としては、含窒素官能基及び含酸素官能基の少なくともいずれかを有し、活性水素を有しておらず、かつアニオン活性末端と反応し得るものであればその構造は特に限定されない。

重合体末端に含窒素官能基を導入する際に使用する化合物（Ｂ）としては、例えば含窒素官能基を有するハロゲン化物、（チオ）カルボニル基含有化合物、炭素−炭素二重結合を有する化合物、イミノ基含有化合物、エポキシ基含有化合物、シラン化合物などを挙げることができる。より具体的には、化合物（Ｂ）としては、含窒素官能基するハロゲン化物として、例えばＮ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド、Ｎ−（８−ブロモオクチル）フタルイミドなどを；
含窒素官能基を有する（チオ）カルボニル基含有化合物として、例えば４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、フェニルイソシアネート、フェニルチオイソシアネートなどを；
含窒素官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物として、例えば１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１,１−ビス（４−エチルアミノフェニル）エチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジンなどを；
含窒素官能基を有するイミノ基含有化合物として、例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどを；
含窒素官能基を有するエポキシ基含有化合物として、例えばテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサンなどを；
含窒素官能基を有するシラン化合物として、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−トリメチルシリル−Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン等のアミノ基含有のシラン化合物、及び、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾール等のイミノ基又はピリジル基含有のシラン化合物などを；それぞれ挙げることができる。

重合体末端に含酸素官能基を導入する際に使用する化合物（Ｂ）としては、例えばエポキシ基含有化合物などを挙げることができ、具体的には、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、上記の含窒素官能基を有するエポキシ基含有化合物の具体例などを挙げることができる。なお、上記で例示した末端変性剤は、重合終了末端に含窒素官能基又は含酸素官能基を導入することが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。

末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、例えば上記重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行うことができる。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。

末端変性反応に使用する化合物（Ｂ）の量は、アニオン重合により得られた共役ジエン系重合体の活性部位に対して、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、重合体に対して所望の特性を好適に付与することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の好ましい温度範囲内で行うことができる。但し、変性反応の温度が低いと、重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。末端変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。

重合反応の停止後において、反応溶液中に含まれる重合体を単離するには、従来公知の方法により行うことができる。例えば、重合体の貧溶媒（メタノールなど）を反応溶液中に添加して重合体を沈殿させる方法などにより、重合体を単離することができる。また、得られた重合体の末端において保護基を有する官能基が導入されている場合、反応溶液中から重合体を単離した後、その単離した重合体に対し、従来公知の方法により脱保護処理を行ってもよい。

上記製造方法によれば、極性を持つアニオン重合性モノマーに基づく構成単位を有し、かつ一末端又は両末端に、窒素原子及び酸素原子のうち少なくともいずれかを含有する官能基を有する変性重合体を得ることができる。当該変性重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、使用用途に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下である。

［２］分散剤
本発明の変性重合体は、種々の使用用途に適用することができ、例えばリチウムイオン電池の負極用バインダ樹脂、分散剤等として使用することができる。中でも、分散剤として好ましく使用することができ、特に無機系粒子の分散剤として好ましく使用することができる。また、分散剤は、本発明の変性重合体をそれ単独で高分子分散剤として使用するものであってもよく、本発明の変性重合体の他に、分散助剤、界面活性剤などの添加剤を含む重合体組成物として使用するものであってもよい。

本発明の分散剤によって分散させる対象の具体例としては、例えば、銅、銀、ニッケル、パラジウム、アルミナ、チタン等の金属粉；ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス等のガラス粉；石英粉、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、セラミックス粒子、無機顔料、有機顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子；アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム含有酸化亜鉛等の複合酸化物粒子；ジンクピリチオン等の金属錯体などを；挙げることができる。本発明の分散剤の用途は、特に限定しないが、例えばインクジェットインキなどの各種インキ、着色レジスト、非水系又は水系のコーティング剤、塗料、織物、化粧品、合成樹脂、製紙等の用途に適用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、重合体の質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの測定方法は以下のとおりである。
・以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製）を使用して、下記の条件によりポリスチレン換算で求めた。
カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒe ＨＸＬ-Ｍ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう。）
流速；０．４ｍＬ/分
サンプル濃度；１０ｍｇ／１０ｍＬ

＜重合体の合成＞
［合成例１］
（開始剤溶液ａの調製）
マグネチック撹拌子の入った１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、１，１−ジフェニルエチレン２．０ｇ、ＴＨＦ２８ｇ、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１１．４ｍＬを加え、室温で３時間撹拌した。これにより、濃度０．２５Ｍの１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム（ＤＰＭＰＬｉ）のＴＨＦ溶液を得た。
（重合体１の合成）
十分に窒素置換され、撹拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコに、ＴＨＦ１００ｇ、十分に乾燥させた塩化リチウム０．０６４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名「ＰＭＥ２００」、日油社製を使用した。以下同じ。）４．０ｇを仕込んだ。反応容器の内容物の温度を−７０℃に調整した後、溶液を激しく撹拌しながら、上記で調製したＤＰＭＰＬｉのＴＨＦ溶液３ｍＬを添加して重合を開始した。開始剤溶液を添加してから１時間後に、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた。その後、反応溶液の温度を２５℃にし、更に１０分間撹拌した。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収した。この重合体の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、回収した重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合末端の９２％にフタルイミド基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、得られた重合体を、１，４−ジオキサン／メタノール（２：１／ｖ：ｖ）に溶解し、ヒドラジン一水和物７．５ｍｍｏｌを添加して３時間還流させた。次いで、濃縮して溶媒を除去した後、０．５Ｎの塩酸７．５ｍＬを加えて激しく撹拌しながら１５分間還流させた。蒸留水を３０ｍＬ添加して、更に４５分間加熱した後、濾過することで、１級アミノ基を末端に有する重合体１を得た。

［合成例２］
（重合体２の合成）
重合の開始時に、反応モノマーとしてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを仕込まなかった点以外は、上記合成例１と同様にして重合を開始した。開始剤溶液を添加してから３０分後に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．０ｇを添加して３０分間重合させた。次いで、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた。その後、反応溶液の温度を２５℃にし、更に１０分間撹拌した。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収した。この重合体の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、回収した重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合末端の９３％にフタルイミド基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は７０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法により、フタルイミド基の脱保護処理を行い、１級アミノ基を末端に有する重合体２を得た。

［合成例３］
（開始剤溶液ｂの調製）
マグネチック撹拌子の入った１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、ピペリジン２．０ｇ、ＴＨＦ５７．８ｇを加えて０℃に冷却した。次いで、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２４．７ｍＬを加え、１５分間撹拌した。これにより、濃度０．２５Ｍの官能基開始剤を含むＴＨＦ溶液を得た。
（重合体３の合成）
開始剤溶液として、ＤＰＭＰＬｉのＴＨＦ溶液の代わりに、上記で調製した開始剤溶液ｂ３．０ｍＬを使用した点以外は、上記合成例１と同様にして重合を開始した。開始剤溶液を添加してから１時間後に、メタノール０．５ｍＬを添加して重合反応をさせ、重合体３を含む溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体３を回収した。得られた重合体３の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。また、重合転化率が３％のときに重合体溶液を一部取り出し、重合体を単離して^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の８９％にピペリジニル基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例４］
（開始剤溶液ｃの調製）
マグネチック撹拌子の入った１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、シクロヘキサン２．９ｇ、ＴＨＦ０．７３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン０．７５ｍｍｏｌを加え、攪拌しながら５０℃で３０分間反応させた。次いで、０℃まで冷却することにより開始剤溶液ｃを得た。
（重合体４の合成）
十分に窒素置換され、撹拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコにＴＨＦ１００ｇ、十分に乾燥させた塩化リチウム０．０６４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．０ｇを仕込んだ。反応容器の内容物の温度を−７０℃に調整した後、溶液を激しく撹拌しながら、上記で調製した開始剤溶液ｃの全量を添加して重合を開始した。開始剤溶液ｃを添加してから３０分後にメタノール０．５ｍＬを添加することにより、重合反応を停止させた。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体４を回収した。この重合体４の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。また、重合転化率が３％のときに重合体溶液を一部取り出し、重合体を単離して^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の９２％に第３級芳香族アミノ基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例５］
（開始剤溶液ｄの調製）
マグネチック撹拌子の入った１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、ピペリジン２．０ｇ、トルエン４５．１ｇ、１，２−ジメトキシエタン１１．３ｇを加えて０℃に冷却した。次いで、１．０Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２４．７ｍＬを加え、１５分間撹拌した。これにより、濃度０．２５Ｍの官能基開始剤を含むトルエン溶液を得た。
（重合体５の合成）
充分にチッ素で置換され、攪拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコにトルエン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン２．０ｇ、および０．５Ｍジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム トルエン溶液３．０ｍＬを加えた。反応容器内容物の温度を０℃に調整したのち、上記で調製した開始剤溶液ｄの３ｍＬを加えて２０分間撹拌した。
溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル６．０ｇとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．０ｇとの混合物を添加して重合を開始した。モノマーを添加してから１５分後に、メタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させ、重合体５を含む溶液を得た。
次いで、得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体５を回収した。得られた重合体５の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。また、重合転化率が３％のときに重合体溶液を一部取り出し、重合体を単離して^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の９０％にピペリジニル基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例６］
（重合体６の合成）
開始剤溶液ｄに代えてビス（トリメチルシリル）アミノリチウム０．７５ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例５と同様の操作を行うことにより重合体６を得た。得られた重合体６の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、重合転化率が３％のときに重合体溶液を一部取り出し、重合体を単離して^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の９０％にビス（トリメチルシリル）アミノ基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
［合成例７］
（重合体７の合成）
充分にチッ素で置換され、攪拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコにトルエン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン２．０ｇ、及び０．５Ｍジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム トルエン溶液３．０ｍＬを加えた。反応容器内容物の温度を０℃に調整したのち、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．７５ｍｍｏｌを加えて２０分間撹拌した。
溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル６．０ｇとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．０ｇとの混合物を添加して重合を開始した。モノマーを添加してから１５分後に、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた。その後、反応溶液の温度を２５℃にして更に１０分間撹拌した。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収した。この重合体の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。また、回収した重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合末端の８７％にフタルイミド基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法により、フタルイミド基の脱保護処理を行い、１級アミノ基を重合末端に有する重合体７を得た。

［合成例８］
充分にチッ素で置換され、攪拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコにトルエン１００ｇ、１，２−ジメトキシエタン２．０ｇ、及び０．５Ｍジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム トルエン溶液３．０ｍＬを加えた。反応容器内容物の温度を０℃に調整したのち、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．７５ｍｍｏｌを加えて２０分間撹拌した。
溶液を激しく撹拌しながら、これにメタクリル酸メチル６．０ｇを添加して重合を開始した。モノマーを添加してから５分後に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート４．０ｇを添加して１０分間重合させた後、Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド０．７５ｍｍｏｌを添加して３０分間反応させた。その後、反応溶液の温度を２５℃にして更に１０分間撹拌した。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収した。この重合体の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１６，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。また、回収した重合体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合末端の９２％にフタルイミド基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
次いで、上記合成例１と同様の方法により、フタルイミド基の脱保護処理を行い、１級アミノ基を重合末端に有する重合体８を得た。

［合成例９］
（開始剤溶液ｅの調製）
マグネチック撹拌子の入った１００ｍＬシュレンク管を窒素置換し、トルエン２．９ｇ、１，２−ジメトキシエタン０．７３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン０．７５ｍｍｏｌを加え、攪拌しながら５０℃で３０分間反応させた。次いで、０℃まで冷却することにより開始剤溶液ｅを得た。
（重合体９の合成）
十分に窒素置換され、撹拌子を入れた内容積５００ｍＬの三口フラスコにトルエン１１５ｍＬ、１，２−ジメトキシエタン３．０ｇ、及びジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２．０ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液４．０ｍＬを仕込んだ。反応容器の内容物の温度を１５℃に調整した後、上記で調製した開始剤溶液ｅの全量を添加して２０分間撹拌した。
次いで、溶液を激しく撹拌しながら、１５℃で、溶液中にメタクリル酸メチル４．０ｇを添加した。添加終了から３０分後にメタノール０．５ｍＬを添加することにより、重合反応を停止させた。
得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、これを回収し、重合体９とした。この重合体９の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１７，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。また、重合転化率が３％のときに重合体溶液を一部取り出し、重合体を単離して^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、重合開始末端の９２％に第３級芳香族アミノ基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子含有量）は６９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［合成例１０］
メタノールを添加する代わりに、メタクリル酸メチルの添加終了から１５分後にプロピレンオキシド０．０５８ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させた点以外は、合成例９と同様の方法を行うことにより重合体１０を得た。この重合体１０の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、得られた変性重合体１０における末端水酸基数をＨＰＬＣにより測定したところ、１分子当たり０．９１個であり、末端に水酸基が導入されていることを確認した。重合体の官能基含有量（窒素原子及び酸素原子の含有量）は６８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

［比較合成例１］
重合停止時にＮ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを添加する代わりにメタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させた点以外は、合成例１と同様の方法により重合操作を行った。次いで、得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収し、これを重合体１１とした。得られた重合体１１の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
［比較合成例２］
重合停止時にＮ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを添加する代わりにメタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させた点以外は、合成例２と同様の方法により重合操作を行った。次いで、得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収し、これを重合体１２とした。得られた重合体１２の収率はほぼ１００％であり、Ｍｗは１５，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
［比較合成例３］
重合停止時にＮ−（３−ブロモプロピル）フタルイミドを添加する代わりにメタノール０．５ｍＬを添加して重合反応を停止させた点以外は、合成例７と同様の方法により重合操作を行った。次いで、得られた重合体溶液を１．５Ｌのメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体を回収し、これを重合体１３とした。得られた重合体１３の収率はほぼ１００％であり、Ｍｎは１５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。

合成例１〜１０及び比較合成例１〜３における重合体合成の原料及び得られた重合体の特性をそれぞれ下記表１に示す。

表１における略称は、以下の通りである。
・アミノリチウム化合物Ａ；ビス（トリメチルシリル）アミノリチウム
・トルイジンＢ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン
・アルミニウム化合物Ｃ；ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム
・フタルイミド化合物Ｄ；Ｎ−（３−ブロモプロピル）フタルイミド

［分散性の評価］
（実施例１）
無機固体粒子としてカーボンブラック（三菱化学製、商品名「ＭＡ１００」）を２０質量部、上記で得られた重合体１を８質量部、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を７２質量部加え、カーボンブラック含有溶液を調製した。該溶液を０．５ｍｍφジルコニアビーズ１２０ｇと共に金属円筒容器に入れ、ペイントシェーカーにて８時間分散し、カーボンブラック分散液を調製した。得られた分散液の粘度、ポリマー抽出量及び分散液の安定性について下記方法により測定・観察した。各結果を下記表２に示す。
（１）溶液粘度の測定
分散液溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）は、回転粘度計（ブルックフィールド社製ＤＶ−ＩＩＩ＋）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、標準ローターにより２５℃で測定した。なお、合成した分散剤ポリマーのカーボンブラックへの付着量が多く強固であるほど、カーボンブラックに付着していないフリーの分散剤ポリマーが少なくなり、分散液の粘度が低下すると推測される。したがって、分散液の粘度が低いことは、分散剤ポリマーのカーボンブラックへの付着量が多く、強固であることを示唆していると言える。
（２）ポリマー抽出量
カーボンブラック分散液５０ｇをホットプレート上で溶剤を揮発させ、乾燥固化させた。乾燥固化により得られた固化物１４ｇに対し、アセトン２００ｇを用いてソックスレー抽出を行った。抽出液をエバポレーターで乾燥固化させて得られた重合体を、６０℃で１２時間、真空乾燥させた後、重合体の質量を測定した。なお、ソックスレー抽出によって抽出された分散剤ポリマー量が少ないほど、分散剤ポリマーのカーボンブラックへの付着量が多く、両者の結合が強固であることを示す。したがって、ソックスレー抽出によって抽出されたポリマー量が少ないほど、カーボンブラックの分散性が良好であることを示唆していると言える。また、同ポリマー量が少ないほど、表面改質の効率も優れており、カーボンブラック分散液の安定性が高いと言える。
（３）分散液の安定性
カーボンブラック分散液を１日間放置して、分散液の安定性を目視で観察した。なお、評価は、分散液中においてカーボンブラックが均一に分散されている場合を安定性「良好」、カーボンブラックの分散が不均一である場合や、カーボンブラックの沈殿が見られた場合を安定性「不良」として行った。

（実施例２〜１０、比較例１〜３）
重合体１に代えて重合体２〜１３をそれぞれ使用した以外は、実施例と同様にして重合体によるカーボンブラック（ＣＢ）の分散性を調べた。その結果を下記表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜１３では、比較例１〜３に比べて、カーボンブラックの分散性及び分散安定性に優れていた。中でも、実施例１，５，６では分散性及び分散安定性が特に優れていた。

Claims (3)

1. アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環にメチル基が結合した構造を有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種と、を混合して得られる化合物の存在下で、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いて重合を行う工程を含む、変性重合体の製造方法。
2. アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物の存在下で、又は、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物と、第２級アミン化合物（Ａ１）及び芳香環にメチル基が結合した構造を有する第３級アミン化合物（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも一種と、を混合して得られる化合物の存在下で、極性基を持つアニオン重合性モノマーを用いて重合を行うことにより、活性末端を有する重合体を得る工程と、
   当該活性末端を有する重合体と、窒素原子及び酸素原子の少なくともいずれかを有しかつ前記活性末端と反応し得る化合物（Ｂ）と、を反応させる工程と、を含む、変性重合体の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる変性重合体を含有する、分散剤。