JP6091014B2

JP6091014B2 - スクリーン印刷によってパターンを成型する方法

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Publication number: JP6091014B2
Application number: JP2014226620A
Authority: JP
Inventors: 清水　大介; 大介清水; 浅野　健一; 健一浅野; 拓郎松本
Original assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Current assignee: Kusumoto Chemicals Ltd
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2034-11-07
Also published as: TWI609060B; US20180251653A1; KR101847790B1; KR20160055054A; EP3018170A1; KR20170136464A; EP3018170B1; CN105585741A; US20160130457A1; JP2016089074A; TW201623525A

Description

本発明は、易熱分解性有機樹脂バインダー、及びそれを用いて調製された無機微粒子高濃度分散体、例えば、導電ペースト、金属インク、セラミックスペースト及びガラスペーストに関する。
さらに詳しくは、本発明は、各種部材に印刷又は塗布される無機微粒子高濃度分散体におけるバインダー成分として使用した場合、印刷又は塗布の工程を損なわず、焼結工程において炭素残渣が発生するという不具合を減らす事が可能な易熱分解性有機樹脂バインダー、及び該易熱分解性有機樹脂バインダーをバインダー成分として含有する無機微粒子高濃度分散体に関するものである。

電子部材の分野では、例えば、電子回路、電極、太陽電池パネル、マイクロストリップアンテナ、コンデンサ、インダクタ、積層セラミックスコンデンサ、プラズマディスプレイパネル等の製造工程で用いられる印刷インクや塗布材として無機微粒子高濃度分散体が使用されている。

無機微粒子高濃度分散体は、電子部材の製造における印刷工程又は塗布工程で用いる場合、電子部材加工を精密に制御することができるため、電子部材の高性能化及び量産化に寄与する方法として産業上利用されている。

電子部材を代表とする精密加工部材の製造においては、印刷機又はコーターを用いて無機微粒子高濃度分散体を印刷又は塗布した後、焼結する方法が一般的に行われている。例えば、金属微粒子を分散した導電性塗布液を使用し、スクリーン印刷法で回路を印刷し、乾燥したのち焼結することによって、基板上に回路パターンを容易に形成できる。また、金属酸化物粒子を分散した塗布液を使用し、コーターで塗布し、乾燥したのち焼結することによって、広い面積の保護層や絶縁層を容易に形成することができる。

無機微粒子高濃度分散体を印刷工程又は塗布工程で用いる場合には、通常、有機樹脂バインダーとしてエチルセルロース樹脂が用いられて来た。しかしながら、エチルセルロース樹脂は熱分解性に劣る（熱分解温度が高い）ため、焼結温度が低い場合には炭素残渣が残り易く、そのため、印刷又は塗布層の電気的特性を低下させることがあった。

昨今は、製造効率及びエネルギー効率の向上が求められており、このため、焼結工程では低温度化及び短時間化が求められている。また、製造技術の進歩により、部材の軽量化及び小型化が要求され、基材の薄層化及び樹脂化が進みつつあるので、更なる低温及び短時間での焼結工程が求められている。

これらの課題は、有機樹脂バインダーとして、エチルセルロース樹脂の代わりに低温分解性に優れた（メタ）アクリル樹脂、ポリオキシアルキレン樹脂等を用いることで改善が図られている。しかし、これらの技術は、印刷時の不具合をもたらすことがあるため、上記課題に完全な解決を与えるものではない。

下記特許文献１、２及び３に記載の発明では、焼成残渣を少なくするために有機樹脂バインダーとして（メタ）アクリル樹脂を使用している。しかしながら、（メタ）アクリル樹脂バインダーは、強い曳糸性によって印刷端部が乱れるという問題点を有し、さらに、エチルセルロース樹脂バインダーに比べて粘度が低いため、パターンのアスペクト比が低くなるという問題点を有している。ここで言うアスペクト比とは、回路パターンの幅と高さ
との比を意味する。例えば太陽電池では、受光面積を広くするために電極の幅が狭く、かつ高さが高い状態が良いとされる。この状態を高アスペクト比と称する。

特開２０１３−２３５６７８号公報特許第３６３２８６８号公報特許第４５７３６９６号公報

本発明の一つの目的は、無機微粒子高濃度分散体における有機樹脂バインダーとして一般に使用されているエチルセルロース樹脂に比較して、印刷特性を保持しつつ、より低温で焼結することができ且つ炭素残渣の発生を抑制できる易熱分解性有機樹脂バインダーを提供することにある。本発明の別の目的は、そのような有機樹脂バインダーを含んで成る無機微粒子高濃度分散体を提供する事にある。

本発明者らは鋭意検討を行なった結果、下記一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル樹脂と、エチルセルロース樹脂とを、（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の重量比率が５：９５〜５０：５０となるように混合することにより、上記目的を達成することが可能な易熱分解性有機樹脂バインダーが得られることを発見した。

本発明の易熱分解性有機樹脂バインダーの作用機構について明らかになっている訳ではないが、本発明者らは以下のように推論している：無機微粒子及び本発明の易熱分解性有機樹脂バインダー及び必要に応じて有機溶剤又は添加剤を含んで成る無機粒子高濃度分散体中では、（メタ）アクリル樹脂及びエチルセルロース樹脂はミクロ相分離状態になっている。焼結工程において、熱分解性に優れた（メタ）アクリル樹脂が分解を始めると、ミクロ相分離構造が崩壊を起こし、エチルセルロース樹脂の分解が助長され、その結果として、エチルセルロース樹脂のみから成る有機樹脂バインダーよりも熱分解性が向上する。
なお、上記のようにミクロ相分離構造を形成することにより、エチルセルロース樹脂の構造粘性が抑制され、また、（メタ）アクリル樹脂の糸曳きが防止されるので、レベリング性が向上し、スクリーン印刷の表面平滑性が及び精度が向上する可能性がある。

本発明の易熱分解性有機樹脂バインダーをバインダー成分として含む無機微粒子高濃度分散体は、これを各種部材上に印刷あるいは塗布焼結する工程において、脱脂の不足あるいは炭素分の発生に起因する導電特性の低下あるいは部材の強度低下という不具合の発生を減らすことが可能である。副次的な効果として、エチルセルロース樹脂と（メタ）アクリル樹脂とを適切な重量割合で混合することにより、（メタ）アクリル樹脂の物性に起因する曳糸性が抑制されて印刷精度の低下が防止される。

以下、本発明の易熱分解性有機樹脂バインダー及び無機微粒子高濃度分散体について詳細に説明する。

１. 易熱分解性有機樹脂
本発明の易熱分解性有機樹脂バインダーは、特定の（メタ）アクリル樹脂と、エチルセルロース樹脂とを、（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の重量比率が５：９５〜５０：５０のとなるように混合することによって得られ、エチルセルロース樹脂バインダ
ーに比べて、焼結工程での炭素残渣発生量が低減されるという特性を有している。

本発明で用いられる（メタ）アクリル樹脂は、下記一般式（１）

［式中、Ｒ¹は、水素又はメチル基を表し、Ｒ²は、水素、又は炭素数１〜１２の、特に炭素数１〜４の直鎖炭化水素基、分岐鎖炭化水素基、水酸基を持つ炭化水素基もしくはポリアルキレンオキサイド含有基を表す。］
で表わされるモノマー単位から成るアクリルポリマーである。
（メタ）アクリル樹脂を構成する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルの様な、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの様な（メタ）アクリル酸の水酸基含有アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエステルの様な、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステル類；（メタ）アクリル酸のメトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸のメトキシポリプロピレングリコールエステルの様な（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコールエステル類、等を例示することができる。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いることもできる。

上記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は１,０００〜２５０,０００好ましくは２,０００〜２００,０００である。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が１,０００未満であると、スクリーン印刷に十分な粘性や印刷基材への密着性が得られず、回路パターン精度が低下する可能性がある。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が２５０,０００を超えると、エチルセルロース樹脂との相溶性が悪くなり、本発明が意図する熱分解促進作用が十分に得られない。

上記（メタ）アクリル樹脂は、溶液重合法で得られるものが好ましい。乳化重合法で得られる（メタ）アクリル樹脂は用いられた乳化剤に由来するアルカリ金属成分によって電気的特性の低下をもたらす可能性があり、または、乳化剤成分の界面配向に起因して基材への密着性の低下をもたらす可能性があるため、好ましくない。

本発明で用いられるエチルセルロース樹脂とは、セルロースのエチル化誘導体であって、種々のグレードのものが市販されている。例えば、ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社のＳＴＤ−４、ＳＴＤ−７、ＳＴＤ−１０、ＳＴＤ−２０、ＳＴＤ−４５、ＳＴＤ−１００等を例示することができる。勿論、本発明におけるエチルセルロース樹脂は上記品番に限定さ
れる物ではない。

本発明の易熱分解性有機樹脂バインダーは、無機微粒子高濃度分散体への配合を容易にする目的で、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール、エーテル、ポリグリコール、テルペン等を挙げる事が出来るが、使用する系に合わせて溶剤を選択することが望ましい。
有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルブチルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ノナン、ノルマルデカン、イソデカン、ノルマルドデカン、イソドデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びジヒドロターピネオールアセテート等を挙げる事が出来る。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いることもできる。

２. 無機微粒子高濃度分散体
本発明の無機微粒子高濃度分散体は、無機微粒子及び易熱分解性有機樹脂バインダーを必須成分とし、有機溶媒及びその他の添加剤を任意成分とするが、具体的には、使用する用途に合わせて各成分を選択することが望ましい。

無機微粒子の例としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛、鉛、タングステン、炭素、希土類金属、これら金属の合金、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン等の微粒子であって、導電ペースト、印刷インキ又は塗料の用途において慣用されている粒子径を有するものが挙げられる。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いても良いが、使用する用途に合わせて無機微粒子を選択する必要がある。

本発明の無機微粒子高濃度分散体における無機微粒子の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９５重量％である。無機微粒子の含有量が３０重量％未満である場合、得られる分散体は充分な粘度を持たず、印刷性や塗布性が低下する可能性がある。無機微粒子の含有量が９５重量％を超える場合、得られる分散体は粘度が高くなり過ぎて、印刷性や塗布性が悪くなることがある。

本発明の無機微粒子高濃度分散体における易熱分解性有機樹脂バインダーの含有量は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は３０重量％である。樹脂バインダーの含有量が０．５重量％未満である場合、得られる分散体は充分な粘度を持たないため貯蔵安定性に劣り、無機微粒子の沈降が起きることがある。樹脂バインダーの含有量が３０重量％を超える場合、有機残渣の発生量が増加して、焼結工程後の電気特性及び機械的特性を低下させる可能性がある。

本発明の高濃度分散体は、無機微粒子及び易熱分解性有機樹脂バインダー以外に無機微粒子分散体の粘度を調整する目的で有機溶剤を含むことができる。有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルブチルアセテート、イソブチルアセテート、ヘキシルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ノナン、ノルマルデカン、イソデカン、ノルマルドデカン、イソドデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、及びジヒドロターピネオールアセテート等を挙げる事が出来る。これらは単独で用いて良いし、組み合わせて用いても良いが、使用する用途に合わせて有機溶剤の種類及び配合量を決定することが望ましい。

使用する有機溶剤の含有量は特に限定されないが、好ましい範囲は無機微粒子高濃度分散体の重量を基準として０〜７０重量％である。有機溶剤の含有量が７０重量％を超える場合、得られる分散体は充分な粘度が得られず、印刷性や塗布性が悪くなることがある。

また、本発明の無機微粒子高濃度分散体は、必須成分としての無機微粒子及び易熱分解性有機樹脂バインダー以外に、無機微粒子の分散を容易にする目的で分散剤を含むことができる。分散剤は無機微粒子を媒体中に分散させることができれば特に制限されるものではなく、オクチルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のようなアミン化合物；ドデカンチオール等のような硫黄化合物；オレイン酸等のようなカルボン酸化合物；アンモニウム基を有する分岐高分子化合物；ジチオカルバメート基を有する低分子化合物又は高分子化合物；デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、分子末端にアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマー及びリン酸エステル系分散剤あるいはポリエチレンイミングラフトポリマー系分散剤などのような市販の分散剤、を使用することができる。上記分散剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

また、本発明の無機微粒子高濃度分散体は、無機微粒子及び易熱分解性有機樹脂バインダ
ー以外に、印刷におけるレオロジー特性を調整する目的で粘性調整剤を含むことができる。粘性調整剤は特に制限されるものではなく、シリカ、ベントナイト、炭酸カルシウム等のような無機化合物；水添ひまし油系、アマイド系、ポリオレフィン系、重合植物油系、界面活性剤系などのような有機化合物を含む市販の粘性調整剤、を使用することができる。上記粘性調整剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

上記、粘性調整剤の適切な使用によって、印刷欠陥の原因となる糸曳きを改善する効果を得られる事が知られている。本発明の効果を適切に発揮する為に、適切な粘性調整剤を使用することが好ましい。

さらに、本発明の無機微粒子高濃度分散体は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で他の物質、例えば界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、可塑剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、剥離剤、及びカップリング剤等を含有することができる。

３. 無機微粒子高濃度分散体の製造
本発明の無機微粒子高濃度分散体は、無機微粒子、樹脂バインダー、有機溶剤、分散剤、粘性調整剤、及びその他の必要な成分を混合し、混練することにより製造することができる。混練工程は、慣用の方法により行うことができる。混練装置として例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ナウターミキサー、バドルミキサー、高速流動型ミキサー、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、及びビーズミル等を挙げることができる。

本発明の無機微粒子高濃度分散体の用途は特に限定されないが、電子回路、電極、太陽電池パネル、マイクロストリップアンテナ、コンデンサ、インダクタ、積層セラミックスコンデンサ、プラズマディスプレイパネル等のような電子部材の製造において、所定の配線、電極、抵抗体、コンデンサ、コイル等のようなパターンを印刷する場合、あるいは電子部材に特定の機能を付与する目的で塗布する場合、に好適に用いることができる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は特に断らない限り、「重量％」及び「重量部」を示す。

実施例１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら９５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸メチル（アクリエステルＭ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス２１９（アルケマ吉富株式会社製の３,５,５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）の混合液１００部を７５分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を４０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５,０００であった。

実施例２
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：Ｋ
Ｈネオケム株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ｎ−ブチル（アクリエステルＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富株式会社製のｄｉ−ｔｅｒｔ−ａｍｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）の混合液２００部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−２］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、８,０００であった。

実施例３
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富株式会社製）の混合液２００部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−３］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、７５００であった。

実施例４
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸２−エチルヘキシル（アクリエステルＥＨ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富株式会社製）の混合液２００部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−４］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、６０００であった。

実施例５
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ラウリル（アクリエステルＬ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス５７０（アルケマ吉富株式会社製のｔｅｒｔ−ａｍｙｌ−３,５,５−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏｙｌｐｅｒｏｘｏａｔｅ）の混合液７０部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−５］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、９５００であった。

実施例６
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した
後、滴下装置からアクリル酸イソブチル（三菱化学株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス５７０（アルケマ吉富株式会社製）の混合液７０部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−６］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１４,０００であった。

実施例７
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からアクリル酸２−エチルヘキシル（三菱化学株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス５７０（アルケマ吉富株式会社製）の混合液７０部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−７］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０,０００であった。

実施例８
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、ブチルカルビトール（ＢＤＧ：日本乳化剤株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ヒドロキシエチル（アクリエステルＨＯ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富株式会社製）の混合液２００部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−８］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２,０００であった。

実施例９
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）、ポリエチレングリコール部分の分子量が４００であるメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＡＭ−９０Ｇ：新中村化学株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス５７０（アルケマ吉富株式会社製）の混合液７０部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−９］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２０,０００であった。

実施例１０
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１５５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックスＤＴＡ（アルケマ吉富株式会社製）の混合液７０部を
９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１０］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２,０００であった。

実施例１１
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３５℃まで昇温した後、滴下装置からメタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤ルペロックス５７０（アルケマ吉富株式会社製）の混合液２００部を９０分で等速滴下した。更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートで固形分を５０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１１］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２１,０００であった。

実施例１２
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、メタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤Ｖ−５９（和光純薬工業株式会社製の２,２−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））の混合液１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃まで昇温し、更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）で固形分を４０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１２］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、５０,０００であった。

実施例１３
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、メタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製の２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））の混合液１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃まで昇温し、更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）で固形分を４０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１３］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、１７００００であった。

実施例１４
撹拌装置、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入口を備えた１Ｌ反応容器に、メタクリル酸ｉ−ブチル（アクリエステルＩＢ：三菱レイヨン株式会社製）及び重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業株式会社製）の混合液１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃まで昇温し、更に４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却して重合を終了した。重合終了後、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）で固形分を３０％に調整し、（メタ）アクリル樹脂［Ａ−１４］を得た。合成したアクリル系共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２４０,０００であった。

比較例
比較例として、樹脂バインダーとして一般的に使用されている、エチルセルロース樹脂ＳＴＤ−４（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）（Ｒ−１）及びＳＴＤ−１００（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）（Ｒ−２）を用いた。

試験例１
エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ−４及びＳＴＤ−１００：ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート溶液及び、実施例１から９の（メタ）アクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の固形分重量比が２０：８０となる様に混合し、易熱分解性樹脂溶液を調製した。この易熱分解性樹脂溶液を、ガラス板に４ｍｉｌのアプリケーターで塗装、その後乾燥させることで易熱分解性樹脂の乾燥膜を得た。乾燥膜の外観を観察した結果を表−１に示す。

表−１の試験結果から、エチルセルロースと相溶可能な、一般式（１）で表わされる（メタ）アクリル樹脂のＲ²の範囲は、炭素数１〜１２の、直鎖炭素水素基、分岐鎖炭化水素基、水酸基を持つ炭化水素、又はポリアルキレンオキサイド含有基であるといえる。

試験例２
ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＤＴＧ−６０Ａ（島津製作所株式会社製））を用いて、ただしアルミニウムセルを使用して、窒素雰囲気化で、昇温速度１０℃／分の条件下にて、試験例１で調製した乾燥膜の熱分解性試験を行い、重量が９５％以上減少した温度を分解温度とした。また、測定後に残った炭素残渣を確認した。表−２に試験結果を示す。

表−２の試験結果から、本発明による易熱分解性樹脂はエチルセルロース樹脂と比べて熱分解性に優れ、焼成用途で優位性を持つ事が理解できる。

試験例３
エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ−４及びＳＴＤ−１００：ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート溶液及び、実施例１０から１４のメタクリル樹脂を（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の固形分重量比が２０：８０となる様に混合し、易熱分解性樹脂溶液を調製した。この易熱分解性樹脂溶液を、ガラス板に４ｍｉｌのアプリケーターで塗装、その後乾燥させることで易分解性樹脂の乾燥膜を得た。乾燥膜の外観を観察した結果を表−３に示す。

表−３の試験結果から、本発明による易熱分解性樹脂を形成する事ができる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、乾燥膜の外観に関しては、２００,０００を超えない事が望ましいと理解される。

試験例４
ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＤＴＧ−６０Ａ（島津製作所株式会社製））を用いて、ただしアルミニウムセルを使用して、窒素雰囲気化で、昇温速度１０℃／分の条件下にて試験例３で調製した乾燥膜の熱分解性試験を行い、重量が９５％以上減少した温度を分解温度とした。また、測定後に残った炭素残渣を確認した。表−４試験結果を示す。

表−４の試験結果から、試験例３で調製した易熱分解性樹脂は、エチルセルロース樹脂と比べて熱分解性に優れ、焼成用途で優位性を持つ事が理解できる。

試験例５
エチルセルロース樹脂（ＳＴＤ−４及びＳＴＤ−１００：ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート溶液及び、実施例３のメタクリル樹脂をメタクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の固形分重量比が５：９５、２０：８０、及び５０：５０となる様に混合し、易熱分解性樹脂溶液を調製した。この易熱分解性樹脂溶液を、ガラス板に４ｍｉｌのアプリケーターで塗装、その後乾燥させることで易熱分解性樹脂の乾燥膜を得た。乾燥膜の外観を観察した結果を表−５に示す。

表−５の試験結果から、本発明による易熱分解性樹脂に使用される（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロース樹脂との適切な混合比率は、５：９５〜５０：５０の比率（重量比）であることが理解できる。

試験例６
ＴＧ／ＤＴＡ装置（ＤＴＧ−６０Ａ（島津製作所株式会社製））を用いて、ただしアルミニウムセルを使用して、窒素雰囲気化で、昇温速度１０℃／分の条件下にて、試験例５で調製した乾燥膜の熱分解性試験を行い、重量が９５％以上減少した温度を分解温度とした。また、測定後に残った炭素残渣を確認した。表−６試験結果を示す。

表−６の試験結果から、試験例５で調製した易熱分解性樹脂は、エチルセルロース樹脂と比べて熱分解性に優れ、焼成工程を必要とする用途で優位性を持つ事が理解できる。

試験例７
銀微粉末（粒子径３μｍ）、ガラス粉末（粒子径２μｍ）、試験例１又は試験例２で調製した易熱分解性樹脂の溶液、溶剤（キョ―ワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）、及び分散剤（ＨＩＰＬＡＡＤＥＤ１１９：楠本化成株式会社製）を混合し、ロールミルを用いて分散させることにより、表−７に示す配合の銀微粉末高濃度分散体を得た。

銀微粉末高濃度分散体の粘度測定は、Ｅ型粘度計を用いて、ただし３°×Ｒ９．７ｍｍコーンロータを使用して、２５℃で測定した。Ｔ．Ｉ.（チキソトロピックインデックス）値は、２５℃で測定した剪断速度４［１／ｓｅｃ．］における粘度と、剪断速度０．４［１／ｓｅｃ．］における粘度との比、すなわち剪断速度０．４［１／ｓｅｃ．］における粘度／剪断速度４［１／ｓｅｃ．］における粘度を表している。銀微粉末高濃度分散体の粘度及びＴ．Ｉ.値は、表−８に示してある。
また、得られた銀微粉末高濃度分散体から、＃６４０メッシュ及び線幅５０μｍのスクリーンを用いるスクリーン印刷法でセラミックス基板に細線を印刷して、印刷線幅及び印刷線高さを測定し、印刷の状態を観察することにより、銀微粉末高濃度分散体の特性を評価した。評価の結果は、表−８に示した。

表−８の試験結果から、本発明の易熱分解性樹脂バインダーを用いた銀微粉末高濃度分散体は、エチルセルロース樹脂をバインダーとして使用した場合と比較して、スクリーン印刷に適した粘性調整効果を示し、状態の良好な印刷を与えることが明らかである。

電子部材（例えば、電子回路、電極、太陽電池パネル、マイクロストリップアンテナ、コンデンサ、インダクタ、積層セラミックスコンデンサ、プラズマディスプレイパネル等）の製造において、所定の配線、電極、抵抗体、コンデンサ、コイル等のようなパターンを印刷する場合に本発明の無機微粒子高濃度分散体を使用すると、焼結性及び印刷特性が向上される。このため、本発明は、電子部材の更なる高性能化及び量産化、並びに、製造工程におけるエネルギーの節約に寄与することが期待される。

Claims

（ａ）（メタ）アクリル樹脂およびエチルセルロース樹脂を含有して成り、（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂の重量比率が５：９５〜５０：５０である易熱分解性有機樹脂バインダーであって、前記（メタ）アクリル樹脂が下記一般式（１）

[式中、Ｒ¹は水素又はメチル基を表し、Ｒ²は水素、又は炭素数１〜１２の、直鎖炭化水
素基、分岐鎖炭化水素基、水酸基を持つ炭化水素基もしくはポリアルキレンオキサイド含有基を表す。]
で表わされるモノマー単位のみから成る重量平均分子量が１,０００〜２５０,０００の（メタ）アクリルポリマーである易熱分解性有機樹脂バインダー、
（ｂ）無機粒子及び
（ｃ）必要に応じて有機溶媒又は添加剤
を含んで成る無機微粒子高濃度分散体を使用することを特徴とするスクリーン印刷によってパターンを成型する方法。
上記一般式（１）において、Ｒ¹が水素又はメチル基であり、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ヒドロキシエチル基又はメトキシポリエチレングリコール基である請求項１に記載の方法。
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が２,０００〜２００,０００である請求項１に記載の方法。
無機微粒子が銀微粒子である請求項１に記載の方法。