WO2023021766A1 - 電子線硬化型組成物、及び積層体 - Google Patents

Abstract

ロジン変性樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）とを含み、光重合開始剤を実質的に含まない電子線硬化型組成物、及び上記電子線硬化型組成物を使用して形成される積層体。電子線硬化型組成物によれば、優れた硬化性を有し、かつ基材への優れた密着性を有する皮膜を形成することができ、インキとして用いた場合には、優れた印刷適性を得ることができる。

Description

電子線硬化型組成物、及び積層体

　本発明の実施形態は、ロジン変性樹脂を用いた電子線硬化型組成物、及び積層体に関する。

　印刷分野では、近年、印刷時の省人、省力化、自動化、及び高速化の要求が高まっている。なかでも、印刷スピードは、益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下において、トラブルなく長時間にわたって安定して高品位な印刷物が得られるインキが望まれており、これまでに種々なインキの改良が検討されている。

　このような状況下、活性エネルギー線硬化型組成物であるインキ及びニスが知られている。活性エネルギー線硬化型組成物は、アクリルエステル化合物のような、活性エネルギー線に対して硬化性を有する化合物（以下、活性エネルギー線硬化型化合物という）を含んでいる。そのため、上記組成物は、活性エネルギー線が照射されると、瞬時に硬化し、上記活性エネルギー線硬化型化合物の３次元架橋による強靭な皮膜を形成する。また、上記組成物は、瞬時に硬化することから、印刷直後に後加工を行うことができる。これらの利点から、生産性向上及び意匠の保護のために強い皮膜が要求される包装用パッケージ印刷、及び商業分野におけるフォーム印刷等の印刷産業において、活性エネルギー線硬化型組成物であるインキ及びニスが好適に使用されている。

　上記印刷産業においては、活性エネルギー線硬化型組成物であるインキの一例として、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキが用いられている。
　平版印刷とは、通常、５～１２０Ｐａ・ｓの比較的高い粘度を有するインキを使用する印刷方法である。平版印刷で使用する印刷機の機構では、インキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部にインキを供給してパターンを形成し、版面のインキを紙などの基材上に転写して画像を形成する。
　ここで、パターンの形成時に湿し水を使用する平版印刷では、非画線部に湿し水が供給され、その非画線部でインキを反発するようにする。一方、パターンの形成時に湿し水を使用しない水無し平版印刷では、非画線部にシリコーン層を形成し、その非画線部でインキを反発するようにする。

　特に、パターンの形成時に湿し水を使用する平版印刷では、インキと湿し水との乳化バランスが重要である。そのため、平版印刷で使用されるインキには、適度な粘度に加えて、適度な乳化適性を有し、かつ高速印刷適性を有することが求められている。インキの乳化量が多すぎると、非画線部にもインキが着肉し易くなり、汚れが発生しやすくなる。一方、インキの乳化量が少ないと、絵柄の少ない印刷を行う場合に、インキ表面に湿し水が吐き出し易くなる。そのため、ロール間のインキ転移性、及び基材へのインキ転移性が悪くなり、安定して印刷することが難しくなる。

　一般的に、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキには、乳化適性、地汚れ耐性、及び初期濃度安定性といった印刷適性が要求される。また、上記印刷適性に加えて、硬化性、光沢性、及び密着性といった特性、並びに耐摩擦性及び耐溶剤性といった印刷皮膜強度も要求される。

　活性エネルギー線硬化型平版印刷インキは、代表的に、固形成分として、バインダー（皮膜を形成する成分を意味する）及び顔料を含む。バインダーは、樹脂及びアクリルエステル化合物のような活性エネルギー線硬化型化合物を含む樹脂成分（バインダー樹脂という）と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて各種添加剤とを含む。そして、上記要求に応えるために、これまで、活性エネルギー線硬化型平版印刷インキ用のバインダー樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、及びポリエステルアクリレート樹脂等が検討されてきた。

　例えば、特許文献１は、飽和ポリエステルをイソシアネート基含有ウレタンアクリレートで変性したバインダー樹脂を開示している。しかしながら、開示されたバインダー樹脂は、直線性の高い構造を有するため、上記樹脂を使用してインキを構成した場合、十分なインキ粘弾性を得ることが難しい。また、耐ミスチング性、及び地汚れ耐性などの印刷適性が低下しやすい。

　また、特許文献２は、ロジン誘導体多価カルボン酸を必須成分として含む水酸基過剰のポリエステル化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応によって得られるバインダー樹脂を開示している。しかし、上記ロジン誘導体多価カルボン酸の特定が十分ではなく、例えば、バインダー樹脂中の共役二重結合の残存量が多い時には、空気中の酸素による硬化阻害を受けやすい。その結果、上記樹脂を使用してインキを構成した場合、硬化性だけでなく、印刷皮膜強度も不十分になるという問題が生じやすい。

　さらに、特許文献３は、バインダー樹脂として、ロジン酸類と、α，β－不飽和カルボン酸との付加反応によって得られる、多価カルボン酸を含むポリエステル樹脂を開示している。しかし、開示されたバインダー樹脂を使用してインキを構成した場合、流動性及び光沢性が不十分となる傾向がある。

　また、特許文献４は、バインダー樹脂として、ジアリルフタレート樹脂及び多官能アクリレート系化合物を含む、平版印刷インキ用の光硬化性樹脂組成物を開示している。しかし、光硬化性樹脂組成物（インキ）において、インキの全質量を基準とするジアリルフタレート樹脂の含有量が増加すると、インキ粘度が高くなりすぎ、流動性及び光沢性が不十分になりやすい。

　さらに、近年では、瞬間乾燥による工程時間の短縮、揮発性成分を含有しない（Ｎｏｎ－ＶＯＣ）ことによる環境負荷低減、及び架橋反応によって得られる強固な塗膜物性という利点からも、印刷産業における活性エネルギー線硬化技術の利用が拡大している。

　印刷産業における活性エネルギー線硬化の利用としては、紫外線（ＵＶ）硬化型又は電子線（ＥＢ）硬化型のインキ及びニスが実用化されている。なかでも、設備投資及びランニングコストの観点から、紫外線（ＵＶ）硬化型が主流となっている。しかしながら、ＵＶ硬化の反応形態は光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、地球環境及び人体への有害性の懸念から世界的な使用規制が進んでおり、その安全性及び継続使用性が問題視されている。一方、ＥＢ硬化の反応形態は、ＵＶ硬化と同様にラジカル反応が主体であるが、反応に高エネルギーの電子線を利用するため、光重合開始剤を必要としない。したがって、環境負荷低減及び事業継続性に優れる、ＥＢ硬化の利用の拡大が課題となっている。

　ここで、従来の電子線硬化型平版印刷インキでは、特許文献５に示される通り、密着性の観点からウレタンオリゴマーを使用することが多い。しかし、ウレタンオリゴマーを使用した場合、その親水性からインキと湿し水との乳化バランスが悪く、長時間にわたって安定して高品位な印刷物を得ることが難しい。

　上述の状況から、優れた硬化性を有する一方で、硬化収縮が少なく、基材への優れた密着性を有し、印刷適性に優れる平版印刷インキが望まれている。なかでも、環境負荷低減及び事業継続性の観点から、環境安全性及び継続使用性が問題視されている光重合開始剤を必要としない平版印刷インキとして、電子線硬化型平版印刷インキが望まれている。

特開２００１－３４８５１６号公報 特開平２－５１５１６号公報 特開平２０１０－７０７４３号公報 特開２０１６－１９０９０７号公報 国際公開第２０２０/２１２４８８号

　本発明の実施形態は、優れた硬化性を有し、かつ基材への優れた密着性を有する皮膜を形成することができる電子線硬化型組成物、及び該電子線硬化型組成物を用いた積層体を提供する。また、本発明の他の実施形態は、インキとして用いた場合に、優れた印刷適性が得られる電子線硬化型組成物を提供する。

　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下に記載の電子線硬化型組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の実施形態は、以下に関する。但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されるものではない。

　一実施形態は、ロジン変性樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）とを含み、光重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする、電子線硬化型組成物に関する。

　上記実施形態の電子線硬化型組成物において、上記ロジン変性樹脂（Ａ）は、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、及び、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含むことが好ましい。

　上記実施形態の電子線硬化型組成物において、上記ロジン変性樹脂（Ａ）は、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ａ４）（ロジン酸（ａ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を除く）の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する反応物を含むことが好ましい。

　上記実施形態の電子線硬化型組成物において、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。

　上記実施形態の電子線硬化型組成物において、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

　上記実施形態において、上記電子線硬化型組成物は、更に着色剤を含むことが好ましい。

　他の実施形態は、基材と、上記基材上に上記実施形態の電子線硬化型組成物を用いて形成した硬化層とを有する、積層体に関する。

　他の実施形態は、基材にインキを印刷した印刷物と、上記印刷物の印刷面上に、上記実施形態の電子線硬化型組成物を用いて形成した硬化層とを有する、積層体に関する。

　上記実施形態の積層体において、上記基材は、フィルム基材であることが好ましい。

　本発明によれば、優れた硬化性を有し、かつ基材への優れた密着性を有する皮膜を形成することができる電子線硬化型組成物、及び、該電子線硬化型組成物を用いた積層体を提供することが可能となる。また、インキとして用いた場合に、優れた印刷適性が得られる電子線硬化型組成物を提供することが可能となる。
　本願の開示は、２０２１年８月１９日に出願された特願２０２１－１３３８７７号に記載の主題と関連しており、これら全ての開示内容は引用によりここに援用される。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下に記載の実施形態に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。

　なお、本明細書中に記載される「共役二重結合」とは、複数の二重結合が単結合を挟んで交互に連なっている結合を指す。ただし、芳香族化合物に含まれるπ電子共役系は、共役二重結合からは除かれる。

＜電子線硬化型組成物＞
　本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物は、少なくともロジン変性樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）とを含み、光重合開始剤を実質的に含まないことを特徴とする。以下、上記電子線硬化型組成物の構成成分について、より具体的に説明する。

＜ロジン変性樹脂（Ａ）＞
　本発明におけるロジン変性樹脂（Ａ）とは、樹脂骨格中に、ロジン由来の骨格を含有する樹脂を意味する。樹脂がロジン由来の骨格を含有することで、高速印刷時での電子線照射による硬化収縮を抑えることができ、また乾燥皮膜の平滑性を維持することができるため、光沢性及び基材に対する密着性が向上する。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ａ）は、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物（付加反応物）、及び、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する形成した化合物（ロジン変性樹脂）を含むことが好ましい。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ａ）は、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物（付加反応物）、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ａ４）（ロジン酸（ａ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を除く）の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成される、エステル結合を有する化合物（ロジン変性樹脂）を含むことが特に好ましい。

＜ロジン酸類（ａ１）＞
　本発明の実施形態において、ロジン変性樹脂（Ａ）を得るために用いるロジン酸類（ａ１）とは、環式ジテルペン骨格を有する一塩基酸を指し、ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、又は上記化合物のアルカリ金属塩等であってよい。具体的には、共役二重結合を有するアビエチン酸、及びその共役化合物である、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、及びレボピマル酸が挙げられる。また、共役二重結合を有さない、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、及びデヒドロアビエチン酸等が挙げられる。さらに、これらのロジン酸類（ａ１）を含有する天然樹脂として、ガムロジン、ウッドロジン、及びトール油ロジン等が挙げられる。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ａ）を得るために使用するロジン酸類（ａ１）の配合量は、樹脂原料の全配合量（全質量）を基準として、１５～７０質量％であることが好ましく、２５～５５質量％であることがより好ましい。上記ロジン酸類（ａ１）の配合量が１５質量％以上である場合、その樹脂を含む電子線硬化型組成物の光沢性が良好になる。また、上記ロジン酸類（ａ１）の配合量が７０質量％以下である場合、電子線硬化型組成物の耐溶剤性が良好となる。

＜α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）＞
　一実施形態において、ロジン変性樹脂（Ａ）を得るために使用するα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等、及びこれらの酸無水物が挙げられる。ロジン酸類（ａ１）との反応性の観点から、マレイン酸又はその酸無水物が好ましい。

　上記α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の配合量は、ロジン酸類（ａ１）に対して、６０～１８０モル％の範囲であることが好ましく、７０～１５５モル％の範囲であることがより好ましい。α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の配合量を上記範囲内に調整した場合、耐摩擦性、密着性、及びミスチング性に優れるロジン変性樹脂を容易に得ることができる。

＜有機酸又はその酸無水物（ａ４）（ロジン酸（ａ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を除く）＞
　一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、ロジン酸類（ａ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）に加えて、これ以外の有機酸又はその酸無水物（ａ４）の１種を単独で又は２種類以上を組合せて使用することもできる。
　上記有機酸又はその酸無水物（ａ４）の配合量は、ロジン変性樹脂の原料の全配合量を基準として０～６０質量％であることが好ましく、０～５０質量％であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂原料の全配合量を基準として、有機酸又はその酸無水物（ａ４）の配合量は、好ましくは６０質量％以下であってよく、より好ましくは５０質量％以下であってよい。一実施形態において、上記配合量は０質量％であってもよい。

　上記有機酸又はその酸無水物（ａ４）の具体例として、以下が挙げられる。但し、使用できる化合物は、以下に限定されるものではない。

（有機一塩基酸）
　安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、及びオルトベンゾイル安息香酸等の芳香族一塩基酸、
　共役リノール酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸、及びカレンジン酸等の共役二重結合を有するが環式ジテルペン骨格を有さない化合物、並びに
　共役二重結合を有しない脂肪酸等。

（脂環式多塩基酸又はその酸無水物）
　１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、３－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等。

（その他の有機多塩基酸又はその酸無水物）
　シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの酸無水物等。

＜ポリオール（ａ３）＞
　ポリオール（ａ３）は、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及びその他の有機酸又はその酸無水物（ａ４）の、それぞれにおけるカルボン酸との反応によって、エステル結合を形成する。

＜２価及び３価のポリオール＞
　一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、２価及び３価のポリオールの１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することもできる。２価及び３価のポリオールの具体例として、以下が挙げられる。但し、使用できる化合物は、以下に限定されるものではない。

（直鎖状アルキレン２価ポリオール）
　１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，２－デカンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，２－テトラデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、及び１，２－ヘキサデカンジオール等。

（分岐状アルキレン２価ポリオール）
　２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオ－ル、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等。

（環状２価ポリオール）
　１，２－シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ、水添カテコール、水添レゾルシン、及び水添ハイドロキノン等の環状アルキレン２価ポリオール、並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシン、及びハイドロキノン等の芳香族２価ポリオール等。

（その他の２価のポリオール）
　ポリエチレングリコール（ｎ＝２～２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～２０）、及びポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２～２０）等の２価のポリエーテルポリオール、並びにポリエステルポリオール等。

（３価のポリオール）
　グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、及びトリメチロールオクタン等。

＜２価及び３価のポリオール以外のポリオール＞
　一実施形態において、ロジン変性樹脂を得るために、４価以上のポリオールの１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することもできる。４価以上のポリオールの具体例として、以下が挙げられる。但し、使用できる化合物は、以下に限定されるものではない。

（４価以上のポリオール）
　ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ－ルプロパン、ジペンタエリスリト－ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状、及び環状の４価以上のポリオール等。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂は、重量平均分子量が３，０００～３０，０００であることが好ましく、４，０００～１５、０００であることがより好ましい。ロジン変性樹脂の重量平均分子量が３，０００～３０，０００である場合、密着性を容易に向上できる。

　一実施形態において、ロジン変性樹脂の融点は５０℃以上であることが好ましく、６０～１００℃の範囲がより好ましい。融点は、ＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ－５６５を用い、昇温速度０．５℃／分の条件下で測定できる。

　一実施形態において、電子線硬化型組成物は、ロジン変性樹脂（Ａ）を５～４０質量％含有することが好ましく、８～３５質量％含有することがより好ましく、１０～３０質量％含有することがさらに好ましい。
　ここで、ロジン変性樹脂、及び上記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、後述するワニスの形態に調製して使用してもよい。

　本明細書において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
　本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物を構成するために使用可能な（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例として、
　２－エチルヘキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテルアクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリレート化合物、並びに、
　エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（ｎ＝２～２０）、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、アルキレン（炭素数４～１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、水添ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２～２０モル）ジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物、
　グリセリントリアクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３～３０モル）トリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（４～４０モル）テトラアクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物、及び
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６～６０モル）ヘキサアクリレート等の５官能又は６官能（メタ）アクリレート等を含む多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、上記化合物の１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。

　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、要求される硬化皮膜の特性に応じて、適宜選択することが可能である。必要に応じて、上記化合物に加えて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、及びエポキシアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物を併用することも可能である。

　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、硬化性の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレートを含むことが好ましい。一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（３官能以上の）多官能アクリレートを含むことがより好ましい。一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、３官能（メタ）アクリレートを少なくとも含むことがさらに好ましい。

　一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、２種以上を併用することがより好ましい。
　一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、３官能以上の（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。３官能以上の（メタ）アクリレートは、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びグリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種、又は２種以上の組合せであってよい。
　一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、少なくとも上記アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、より具体的にはエチレンオキサイド変性又はプロピレン変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが好ましく、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート少なくとも含むことがより好ましい。
　一実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、グリセリンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが好ましい。より具体的には、グリセリンエチレンオキサイド変性又はグリセリンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが好ましく、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートを少なくとも含むことがより好ましい。
　他の実施形態において、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、上記３官能以上の（メタ）アクリレートの１種又は２種以上の組合せに加えて、ポリエステル（メタ）アクリレート及びアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。

　（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の含有量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、５５～８０質量％であることが好ましく、６０～７５質量％であることがより好ましい。

＜電子線硬化型ワニス＞
　本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物は、ロジン変性樹脂を含む電子線硬化型ワニスから製造することもできる。

　電子線硬化型ワニスは、ロジン変性樹脂（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）とを使用して作製することができる。特に限定するものではないが、電子線硬化型ワニスは、ワニスの全質量を基準として、ロジン変性樹脂（Ａ）を１０～８０質量％と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を２０～９０質量％とを含有することが好ましく、ロジン変性樹脂（Ａ）を２０～６０質量％と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を４０～８０質量％とを含有することがより好ましい。

　一実施形態において、電子線硬化型ワニスは、上記成分に加えて、後述する光重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、光重合禁止剤を常法によって添加し、使用することができる。上記ワニスに光重合禁止剤を添加する場合、その配合量は、電子線硬化型ワニスの全質量を基準として、３質量％以下にすることが好ましい。光重合禁止剤を添加する場合、０．０１～１質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。

　一実施形態において、電子線硬化型ワニスは、例えば、常温から１６０℃の間の温度条件下で、上記成分を混合することで製造することができる。
　例えば、ロジン変性樹脂と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、ハイドロキノンとを、１００℃の温度条件下で、加熱溶融して得たワニスを好適に使用することができる。

＜体質顔料（Ｃ）＞
　本明細書において、体質顔料は、着色力を持たない顔料を意味し、後述する有色顔料と区別される。体質顔料（Ｃ）の具体例として、硫酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、二酸化珪素、及び水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの１種を単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
　電子線硬化型組成物における体質顔料（Ｃ）の含有量は、組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％がさらに好ましい。体質顔料（Ｃ）の含有量を上記範囲内に調整することによって、組成物の粘度調整が容易になり、平版印刷インキとした場合には、流動性及び耐ミスチング性を容易に向上することができる。また、皮膜の柔軟性が向上し、その結果、密着性を容易に向上することができると考えられる。

　一実施形態において、体質顔料（Ｃ）は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、及び二酸化珪素からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。一実施形態において、体質顔料（Ｃ）は、（Ｃ１）炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及び珪酸マグネシウムからなる群から選択される１種以上と、（Ｃ２）二酸化珪素との組合せであることが好ましい。（Ｃ１）と（Ｃ２）との配合比は、特に限定するものではないが、１００：１～１００：６０が好ましく、１００：５～１００：５０がより好ましく、１００：１０～１００：４０が特に好ましい。（Ｃ１）及び（Ｃ２）の含有量の合計は、先に説明した体質顔料（Ｃ）の含有量と同様である。体質顔料として、（Ｃ１）と（Ｃ２）とを組み合わせて使用した場合、組成物の粘度調整が容易になるため、平版印刷インキとした場合には、流動性及び耐ミスチング性を容易に向上することができる。また、皮膜の柔軟性が向上し、その結果、密着性を容易に向上することができると考えられる。

（重合禁止剤）
　一実施形態において、上記電子線硬化型組成物は、上記成分に加えて、さらに重合禁止剤を含んでもよい。このような実施形態では、重合禁止剤を常法により添加し、使用することができる。重合禁止剤を添加する場合、硬化性を阻害しない観点から、その配合量は、電子線硬化型組成物の全質量に基準として、３質量％以下にすることが好ましい。上記配合量は、０．０１～１質量％の範囲で使用することがより好ましい。

　重合禁止剤の具体例としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１－ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、ｐ－ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ－ｐ－ニトロフェニルメチル、Ｎ－（３－オキシアニリノ－１，３－ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ－イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジ－t－ブチル－７－フェニルキノンメチド等が挙げられる。
　特に限定するものではないが、ジ－t－ブチル－７－フェニルキノンメチドを好適に使用することができる。

（有色顔料）
　一実施形態において、電子線硬化型組成物は、有色顔料を含まないニス又はクリアインキであってよい。他の実施形態において、電子線硬化型組成物は、有色顔料を含むカラーインキであってもよい。有色顔料は、着色力を有する公知公用の各種顔料であってよく、無機顔料及び有機顔料を使用することができる。以下、カラーインキを構成するために使用できる有色顔料を例示する。

　無機顔料の具体例として、黄鉛、亜鉛黄、紺青、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、群青、カーボンブラック、グラファイト、及びアルミニウム粉等が挙げられる。

　有機顔料の具体例として、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、及びピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、
　β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、及びピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、
　銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素又は臭素化）銅フタロシアニンブルー、及びスルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、
　キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料及び複素環式顔料等が挙げられる。

　一実施形態において、上記電子線硬化型組成物はカラーインキであってよい。この場合、有色顔料の含有量は、組成物の全質量を基準として、５～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。特に限定するものではないが、例えば、カーボンブラックを上記含有量の範囲で使用して、ブラックインキを好適に製造することができる。

（各種添加剤）
　上記電子線硬化型組成物は、目的に応じて、分散剤、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤等の各種添加剤をさらに含んでもよい。各種添加剤は、常法によって組成物に添加することができる。各種添加剤を添加する場合、組成物における他の成分による効果を阻害しない範囲で、各種添加剤の配合量を調整することが好ましい。各種添加剤の配合量は、電子線硬化型組成物の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。一実施形態において、電子線硬化型組成物は、さらに分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、例えばソルスパーズ３２０００等の樹脂型分散剤を好適に使用することができる。

　一実施形態において、上記電子線硬化型組成物を平版印刷インキとして使用する場合、上記インキは、常温から１２０℃間の温度条件下で、上記の各構成成分をフラッシング、練肉、及び混合することによって製造することができる。インキを製造するために、例えば、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の各種器材を用いることが好ましい。インキの製造において、ロジン変性樹脂（Ａ）は、ロジン変性樹脂（Ａ）そのものの形態で添加してもよいし、上記ロジン変性樹脂（Ａ）を含む電子線硬化型ワニスの形態で添加してもよい。

　また、本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物で使用する各種原材料として、カーボンニュートラルの観点などから、植物などの再生可能な資源を利用したバイオマス由来の原材料を好ましく用いることができる。

　本発明の一実施形態である電子線硬化型組成物は、光重合開始剤を実質的に含有しない。ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に添加することなく、かつ、非意図的添加による含有量が１質量％未満であることを意味する。非意図的添加とは、各原料に微量に含まれている場合や、組成物の製造工程、及び印刷物作製工程におけるコンタミネーションなどが該当する。

＜積層体＞
　本発明の一実施形態は、上記実施形態の電子線硬化型組成物を用いて形成される積層体に関する。上記積層体は、電子線硬化型組成物が電子線硬化型インキの場合は、電子線硬化型インキを基材に印刷し、電子線で硬化することによって得られる。また、電子線硬化型組成物が電子線硬化型ニスの場合は、基材に電子線硬化型ニスを印刷、もしくは、基材にインキを印刷した印刷物に電子線硬化型ニスを印刷し、電子線で硬化することによって得られる。

　使用する基材は、フィルム状の基材が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材、紙基材、及びアルミニウム基材など、並びにこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、基材として、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物を、ポリエチレンテレフタレート基材、又はナイロン基材に蒸着させた蒸着基材を使用することもができ、更に、蒸着処理面はポリビニルアルコールなどによるコート処理が施されていてもよい。
　基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましい。易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレート基材において、十分な密着性が得られない場合は、アクリルコート処理、ポリエステル処理、ポリ塩化ビニリデン処理などの処理が施されていてもよい。

　また、基材として紙基材を用いてもよい。該紙基材としては、通常の紙、又は段ボールなどであってよく、膜厚としては特に限定されない。例えば、０．２ｍｍ～１．０ｍｍ、２０～１５０ｇ／ｍ^２の紙基材が使用でき、紙基材の印刷表面が易接着処理されていてもよい。紙基材は、意匠性を付与させる目的で表面がアルミなどの金属で蒸着処理されていてもよい。また、紙基材は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂及びその他の樹脂などで表面コート処理が施されていてもよく、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理された紙基材として、例えば、コート紙及びアート紙などが挙げられる。

　一実施形態において、上記電子線硬化型組成物の印刷方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的には、電子線硬化型組成物がインキの場合、適用できる印刷方法として、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
　また、電子線硬化型組成物がニスの場合、適用できる印刷方法として、ロールコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、エアドクターコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、トランスファーロールコーター、キスコーター、カーテンコーター、キャストコーター、スプレーコーター、ダイコーター、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版、及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

　上記電子線硬化型組成物が平版印刷用インキである場合、湿し水を使用する平版オフセット印刷、及び、湿し水を使用しない水無し平版印刷のいずれにおいても好適に使用することができる。

　上記電子線硬化型組成物は、各種印刷方法によって印刷された後、電子線照射機を通して硬化され、印刷層（硬化層）を形成する。電子線の照射線量は、加速電圧１１０ｋＶにおいて１０～６０ｋＧｙであってよく、好ましくは１１０ｋＶの加速電圧において２０～４５ｋＧｙであってよい。電子線照射後に、必要に応じて加熱を行って、硬化の促進を図ることもできる。

　一実施形態において、上記電子線硬化型組成物は、各種基材、又はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール／ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの印刷物に対して適用できる。

　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本明細書に記載の「部」は質量部を表し、「％」は質量％を示す。

　以下の実施例で実施した各種測定の詳細は、以下のとおりである。

（ロジン酸類の成分分析）
　原料として使用するロジン酸類をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、全ロジン酸ピーク面積１００％に対する、各ピーク面積比（％）を求めた。より具体的には、ロジン酸類中に含まれ、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（Ｂ）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸と、前記共役系ロジン酸以外との含有比を、それぞれ該当するピーク面積の比から求めた。

（ディールスアルダー付加反応の進行の確認と、生成した上記付加反応物の定量）
　ディールスアルダー付加反応の反応液をガスクロマトグラフィー質量分析計で分析し、原料として使用した、ロジン酸類（ａ１）、及びα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）の検出ピークの減少によって反応の進行を確認した。検出ピークの減少に変化が見られない時点で反応を終了した。

（ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量）
　ロジン変性樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。また、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）を３本用いた。測定は、流速０．６ｍＬ／分、注入量１０μＬ、及びカラム温度４０℃の条件下で行った。

１．バインダー樹脂
１－１．ロジン変性樹脂（Ａ）の調製
　以下に示す処方に従い、ロジン変性樹脂を調製した。
　なお、以下に示す処方で使用したガムロジンは、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とディールスアルダー付加反応を起こす共役系ロジン酸の含有量が８０質量％であり、前記共役系ロジン酸以外の含有量が２０質量％であった。

（ロジン変性樹脂１の調製）
　撹拌機、水分離器付き還流冷却器、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ガムロジン２５部と無水マレイン酸７部とを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０℃で１時間にわたって加熱することにより、反応混合物を得た。次いで、先に説明したように、反応混合物のガスクロマトグラフ質量分析によって、ディールスアルダー付加反応が完了したことを確認した。
　次に、上記反応混合物に、ターシャリーブチル安息香酸４０部と、無水コハク酸２部と、ネオペンチルグリコールンチルグリコール２６部と、触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１部とを添加し、２３０℃で１４時間にわたって脱水縮合反応を行い、ロジン変性樹脂１を得た。

（ロジン変性樹脂２～３の調製）
　ロジン変性樹脂１の処方を、それぞれ表１に示す処方に変更したことを除き、全てロジン変性樹脂１の調製と同様にして、ロジン変性樹脂２～３を調製した。

　なお、表１において、ロジン変性樹脂（Ａ）の調製時に使用した各単量体の配合量は全て固形分の質量部である。

１－２．その他のバインダー樹脂
　比較として、以下に示す市販の樹脂又はオリゴマーを用いた。
・株式会社大阪ソーダ製、ダイソーダップＡ
・三菱ケミカル株式会社製、ダイヤナール ＢＲ１１６－２７
・Sinopoly Chemical社製、ウレタンアクリレート６３２８（これは、ウレタンオリゴマー６８質量部とＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート３２質量部とから構成されるワニスである）。

２．電子線硬化型平版印刷インキ、電子線硬化型ニスの調製
（実施例１～２０、比較例１～５）
（電子線硬化型平版印刷インキ、電子線硬化型ニスの調製）
　表２及び表３に記載した配合比率となるようにそれぞれを混合し、４０℃の三本ロールミルにて練肉し、実施例１～１９、及び比較例１～５のインキ、並びに実施例２０のニスを得た。なお、必要に応じて、樹脂と（メタ）アクリレート化合物とでワニスを予め作製したものを使用した。

３．電子線硬化型平版印刷インキ、電子線硬化型ニスの評価
　実施例及び比較例で調製したそれぞれの電子線硬化型平版印刷インキ、及びニスについて、下記の方法に従い積層体を作製し、印刷皮膜適性と印刷適性を評価した。

＜積層体の作製＞
　実施例１～２０、比較例２～５の電子線硬化型平版印刷インキ、電子線硬化型ニスを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製の簡易展色装置）を用いて、フィルムに対して、１ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう印刷した。印刷後の塗膜は直ちに、岩崎電気社製電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙにて硬化させ積層体を得た。また、比較例１のＵＶ硬化については電子線の代わりに、１２０Ｗ／ｃｍの株式会社東芝製空冷メタルハライドランプ１灯を用いて、印刷面に対して６０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射し硬化させ積層体を得た。

　検討に際して、以下に示すフィルムを用いたが、本発明における効果はこれらのフィルムに限定されるものではない。
ＯＰＰ：フタムラ化学株式会社製、ＦＯＲ（２０μｍ）
ＰＥ：白色ポリエチレンフィルム（５０μｍ）
ＰＥＴ：ユニチカ株式会社製、エンブレットＰＴＭ（１２μｍ）
ＯＰＡ：ユニチカ株式会社製、エンブレムＯＮＭ（１５μｍ）

（実施例２１）
　実施例１の電子線硬化型平版印刷インキを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製の簡易展色装置）を用いて、フィルムに対して、１ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう印刷した。印刷後の塗膜は直ちに、岩崎電気社製電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙにて硬化させた。次いで、得られた積層体に実施例２０の電子線硬化型ニスを、ＲＩテスター（株式会社明製作所製の簡易展色装置）を用いて、フィルムに対して、１ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう印刷した。印刷後の塗膜は直ちに、岩崎電気社製電子線照射機ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌを使用し、加速電圧１１０ｋＶ、電子線量３０ｋＧｙにて硬化させ積層体を得た。

　上述のようにして得た硬化後の各積層体（フィルム／硬化層）について、表面硬化性、テープ密着性、及びラミネート耐性を、以下に従って評価した。

（表面硬化性）
　実施例１～２１、比較例１～５で得られた積層体を用いて表面硬化性を評価した。硬化性は、積層体の印刷面（硬化層表面）を綿布で擦った時の状態を目視にて観察し、以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：印刷面の変化なし。
　　４：印刷面にキズは見られないが、綿布に色が落ちている。
　　３：印刷面の一部にキズが見られるが、剥離は見られない。
　　２：印刷面の一部（５０％未満）に剥離が見られる。
　　１：印刷面の一部（５０％以上）、又は全部に剥離が見られる。

（テープ密着性）
　実施例１～２１、比較例１～５で得られた積層体を用いてテープ密着性の評価を実施した。測定は粘着テープ（ニチバン社製セロハンテープ（幅１２ｍｍ））を用いて、印刷面にテープを貼り、１８０度の角度で素早く引き剥がした際に、印刷物側に残存した塗膜の面積％を以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：残存した塗膜の面積が９０％以上
　　４：残存した塗膜の面積が７０％以上９０％未満
　　３：残存した塗膜の面積が５０％以上７０％未満
　　２：残存した塗膜の面積が２５％以上５０％未満
　　１：残存した塗膜の面積が２５％未満

（ラミネート耐性（電子線硬化型平版印刷インキとして用いた場合のみ））
　実施例１～１９、比較例１～５で得られた積層体（フィルム／硬化層）に、接着剤希釈液を常温にてバーコーターを用いて、溶剤揮発後の固形分塗布量が２．０～２．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、溶剤を揮散させた。なお、接着剤希釈液は、接着剤（東洋モートン株式会社製ＴＭ－３２１Ａ／ＴＭ－３２１Ｂ＝２／１）を酢酸エチルに有効成分が３０％となるよう希釈して調製した。その後、上記接着剤希釈液を塗布した面を、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（フタムラ化学株式会社製　ＦＨＫ２　３０μｍ）と貼り合せ、次いで３５℃、湿度６０％ＲＴ～８０％ＲＴの環境下にて２４時間放置し、ラミネート積層体（ＯＰＰフィルム／硬化層／接着層／ＣＰＰフィルム）を得た。
　得られたラミネート積層体を長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、剥離速度３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、電子線硬化型平版印刷インキの硬化層／フィルム間のＴ型剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を用いて以下の基準に従い５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：１．５Ｎ以上
　　４：１．２Ｎ以上１．５Ｎ未満
　　３：０．９Ｎ以上１．２Ｎ未満
　　２：０．６Ｎ以上０．９Ｎ未満
　　１：０．６Ｎ未満

＜印刷適性の評価＞
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られたインキを用いて印刷試験を行った。印刷試験は、ＣｏｍｅｘｉＣＩ－８（Ｃｏｍｅｘｉ社製のオフセット印刷機）を用いて、フタムラ化学株式会社製　ＦＯＲに対して実施した。
　また、印刷試験では湿し水としてＳＵＮＦＯＵＮＴ　Ｓ２７Ｈ（ＳＵＮＣＨＲＭＩＣＡＬ社製）３．０％を含む水道水を使用した。正常に印刷できる条件範囲の境界付近における印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。なお「水巾の下限」とは、正常な印刷が可能である、湿し水の最低供給量を意味し、「水ダイヤル」とは、上記湿し水の供給量を調整するために、上記印刷機に備えられたダイヤルを意味する。

　（濃度安定性）
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られたインキにおいて、濃度が基準値となるように設定した際の設定のまま印刷した場合の、８０００ｍ印刷時点での濃度変動を以下の基準に従い、初期濃度安定性を５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：濃度が基準値±５％未満
　　４：濃度が基準値±５％以上、１０％未満
　　３：濃度が基準値±１０％以上、１５％未満
　　２：濃度が基準値±１５％以上、２０％未満
　　１：濃度が基準値±２０％以上

（高速印刷適性）
　実施例１～１９及び比較例１～５で得られたインキにおいて、印刷速度以外の条件を固定した条件で、印刷速度をそれぞれ１００ｍ/分、及び２００ｍ/分とし、５００ｍ印刷した際の濃度変動を以下の基準に従い、初期濃度安定性を５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：濃度変動が±５％未満
　　４：濃度変動が±５％以上、１０％未満
　　３：濃度変動が±１０％以上、１５％未満
　　２：濃度変動が±１５％以上、２０％未満
　　１：濃度変動が±２０％以上

（地汚れ耐性）
　上記印刷試験において、印刷長さ（印刷距離）が長くなってくると、湿し水を供給しているローラーに徐々にインキが付着してくる。また、湿し水の供給量が少なくなってくると、印刷物の画像形成をしている非画線部（インキが載ってはいけない箇所）にインキが載りやすくなる。これらの結果から、印刷長さが長くなると、印刷物に汚れが生じやすくなる。このような汚れに対する耐性について、上記印刷試験と同様にして水ダイヤルを水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行い、印刷物を目視で確認し、以下の基準に従い、５段階で評価した。使用可能なレベルは「３」以上であるが、「４」以上がより好ましい。
（評価基準）
　　５：８０００ｍ印刷後まで、特にフィルム上に汚れは確認できない。
　　４：８０００ｍ印刷中に、僅かにフィルムの端に汚れが見られるが、水ダイヤルを上げて解消した。
　　３：８０００ｍ印刷中に、水ダイヤルを上げたが、僅かにフィルムの端に汚れが見られる。
　　２：８０００ｍ印刷中に１回、ローラーに付着したインキを洗浄しないと汚れが取れない。
　　１：８０００ｍ印刷中に２回以上、ローラーに付着したインキを洗浄しないと汚れが取れない。

　以上のように、本発明によれば、優れた硬化性を有し、かつ基材への優れた密着性を有する皮膜を形成することができる電子線硬化型組成物、及び、該電子線硬化型組成物を用いた積層体を提供することができる。また、インキとして用いた場合には、優れた印刷適性を得ることができる。

Claims (9)

1. 　ロジン変性樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と、体質顔料（Ｃ）とを含み、光重合開始剤を実質的に含まない、電子線硬化型組成物。
2. 　前記ロジン変性樹脂（Ａ）が、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、及び、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成されるエステル結合を有する反応物を含む、請求項１に記載の電子線硬化型組成物。
3. 　前記ロジン変性樹脂（Ａ）が、ロジン酸類（ａ１）に含まれる共役二重結合を有する有機酸とα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）とのディールスアルダー反応によって得られる化合物、ロジン酸類（ａ１）のうち共役二重結合を有さない有機酸、及び、有機酸又はその酸無水物（ａ４）（ロジン酸（ａ１）、α，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物（ａ２）を除く）の、それぞれにおけるカルボン酸と、ポリオール（ａ３）との反応によって形成されるエステル結合を有する反応物を含む、請求項１又は２に記載の電子線硬化型組成物。
4. 　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
5. 　前記（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
6. 　更に着色剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物。
7. 　基材と、前記基材の上に請求項１～６のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物を用いて形成した硬化層とを有する、積層体。
8. 　基材にインキを印刷した印刷物と、前記印刷物の印刷面上に、請求項１～６のいずれか１項に記載の電子線硬化型組成物を用いて形成した硬化層とを有する、積層体。
9. 　前記基材が、フィルム基材である、請求項７又は８に記載の積層体。